用于可再充电的锂离子电池的粉末状锂钴基氧化物化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种适用于便携式电子器件应用的锂离子二次电池(LIB)的锂钴基氧化物(LCO)负极活性材料粉末。

背景技术

随着便携式电子器件的功能和性能的不断提高，需要具有更高体积能量密度的LIB。

根据以下等式获得负极活性材料粉末的体积能量密度：

体积能量密度(mAh/cm

其中：

较高的充电截止电压(例如，相对于Li

因此，本发明的一个目的是提供用于锂离子二次电池的锂钴基氧化物负极活性材料粉末，其具有通过本发明的分析方法获得的至少570mAh/cm

除了改进的体积容量以外，根据本发明的LCO负极活性材料化合物在目前高于或等于4.5V的电压下必须具有足够的结构稳定性。这种足够的稳定性是通过在LIB中使用负极活性材料粉末期间至多80mAh/g的比浮充容量(通过本发明的分析方法获得)来表明。

发明内容

通过提供根据权利要求1所述的锂钴基氧化物负极活性材料粉末来实现这一目的。

如表2中提供的结果所示，确实可以观察到，采用根据EX1的LCO负极材料粉末的电池可实现高于570mAh/cm

-中值粒径D50为38.00μm，

-平均圆度为0.87，且

-由两次烧结法获得，其中当应用S1(在T℃＝1000℃)时，Li/(Co+Al)＝1.04，且其中当应用S2(在T℃＝980℃)时，Li/(Co+Al)＝1.00。

负极活性材料粉末所包含的粒子的Al与(Co+Al+M'+Me)的摩尔比(x)小于或等于0.050，以使容量损失最小，并且大于或等于0.002，以使LCO负极活性材料粉末在循环过程中的晶体结构稳定。

负极活性材料粉末所包含的粒子的Li与(Co+Al+M'+Me)的摩尔比(1+a)大于或等于0.99且小于或等于1.01，优选大于或等于0.995且小于或等于1.005。

如果比率1+a小于0.99(a＜-0.01)，则由于没有足够的Li来将钴原子保持在负极活性材料粒子的结构中而在较高电压(例如4.50V)下发生Co溶解，且负极活性材料粉末的容量降低。如果比率1+a大于1.01(a＞0.01)，则负极活性材料粉末的循环寿命劣化。

在本发明的框架中，D50是体积中值粒径，并且大于或等于20.00μm，优选大于或等于25.00μm，并且小于或等于45μm。优选地，根据本发明的负极活性材料粉末的D50大于或等于30.00μm且小于或等于40.00μm。

与用于这种类型的负极活性材料的常规D50值(小于20.00μm)相比，由于根据本发明的LCO负极活性材料粉末的D50较大，所请求保护的LCO负极活性材料粉末的堆积密度值远高于常规的那些。但是，D50应小于45.00μm，因为在D50值高于这一上限时，在从LCO负极活性材料粉末制备负极期间时，观察到负极的表面刮擦。

本发明涉及以下实施方式：

实施方式1

在第一方面，本发明涉及一种锂钴基氧化物负极活性材料粉末，所述粉末包含中值粒径D50大于或等于20.00μm±1.00μm，优选大于或等于25.00μm±1.00μm，且小于或等于45.00μm±1.00μm的粒子，所述粒子具有大于或等于0.85且小于或等于1.00的平均圆度，所述粒子具有通式Li

a.制备第一混合物，所述第一混合物包含：Li源、第一含钴前体、任选的M'源、和Al源，所述第一混合物的Li与(Co+Al+M')的摩尔比大于或等于1.03且小于或等于1.10，

b.在高于或等于950℃且低于或等于1100℃的温度下，在诸如空气的含氧气氛中烧结(步骤S1)所述第一混合物，以获得第一烧结团块粉末，和

c.研磨并筛选所述第一烧结团块粉末，以获得通式Li

d.将所述中间粉末与第二含钴前体以及任选的Me源混合以制备第二混合物，其中所述第二混合物中Li与(Co+Al+M')或Li与(Co+Al+M'+Me)的摩尔比大于或等于0.99且小于或等于1.01，

e.在高于或等于800℃且低于或等于1100℃的温度下，在诸如空气的含氧气氛中烧结(步骤S2)所述第二混合物，以获得第二烧结团块粉末，和

f.研磨并筛选所述第二烧结团块粉末以获得根据本发明的负极活性材料粉末(LCO2)，

通过步骤a至f获得的所述负极活性材料粉末具有至多80mAh/g的比浮充容量。

优选地，y和z＝0。

在根据本发明的实施方式1中，中间粉末(或在步骤c的研磨和筛选之后的第一烧结团块粉末)的粒子的D50值和平均圆度值与根据本发明的锂钴基氧化物负极活性材料粉末的粒子的D50值和平均圆度值近似。

D50是基于体积的数值(参见以下部分1.1)，以μm±0.01μm表示。

平均圆度是基于数目的数值(参见以下部分1.7)。

实施方式2

优选地，实施方式1的负极活性材料粉末具有大于或等于3.95g/cm

实施方式3

更优选地，根据实施方式1或2的负极活性材料粉末具有至少570mAh/cm

实施方式4

在第四实施方式中，根据前述实施方式中任一项的负极活性材料粉末，其中所述粒子具有以下的平均圆度：大于或等于0.90且小于或等于1.00，优选大于或等于0.95且小于或等于1.00，更优选大于或等于0.85且小于或等于0.95，最优选大于或等于0.90且小于或等于0.95。

在所述第四实施方式中，所述中间粉末的粒子具有以下的平均圆度：大于或等于0.90且小于或等于1.00，优选大于或等于0.95且小于或等于1.00，更优选大于或等于0.85且小于或等于0.95，最优选大于或等于0.90且小于或等于0.95。

实施方式5

优选地，在根据前述实施方式中任一项的第五实施方式中，第一含钴前体具有大于或等于20.00μm±1.00μm，优选大于或等于25.00μm±1.00μm，且小于或等于45μm±1.00μm的D50。

更优选地，所述第一含钴前体的D50大于或等于35.00μm±1.00μm且小于或等于45.00μm±1.00μm，使得所述锂钴基氧化物负极活性材料粉末所包括的粒子的中值粒径D50大于或等于35.00μm±1.00μm且小于或等于45.00μm±1.00μm。

如果第一含钴前体的D50小于20.00μm±1.00μm，则需要提高第二混合物的Li与(Co+Al+M')的摩尔比，或在高于1100℃的温度下烧结所述第二混合物。

任选地，第一含钴前体包含Al和M'。

优选地，第二含钴前体具有小于10.00μm，更优选小于5.00μm的D50，以使根据实施方式1的第二负极活性材料的体积密度最大。

Li源可以是Li

含钴前体可以是CoO

实施方式6

优选地，在根据前述实施方式中任一项的第六实施方式中，第一烧结步骤是在至少3小时且至多20小时的时间段内进行的。

实施方式7

优选地，在根据前述实施方式中任一项的第七实施方式中，第二烧结步骤是在至少1小时且至多20小时的时间段内进行的。

附图说明

图1：EX1的形态。

具体实施方式

在以下实施例中进一步说明本发明：

1.分析方法说明

1.1.粒径分布

D50是粉末粒径分布(以下称为psd)的指标，是通过激光psd测量法得到的。在本发明中，激光psd是通过使用具有Hydro 2000MU湿分散附件的Malvern Mastersizer 2000测量的，例如在已将粉末分散在水性介质中之后进行测量。为了改善粉末在水性介质中的分散，施加足够的超声辐射和搅拌，并将适当的表面活性剂引入水性介质中。

如果根据本发明的粉末具有多模态psd分布图，则对所述多模态分布图进行解卷积，然后，如果鉴别出一种或多种解卷积模态的D50在20.00μm(优选25.00μm)至45.00μm范围内，则所述粉末具有根据权利要求1所述的D50。

如果根据本发明的粉末具有单模态psd分布图，且其单模态的D50在20.00μm(优选25.00μm)至45.00μm的范围内，则所述粉末因此具有根据权利要求1所述的D50。

1.2.压缩密度

压缩密度(PD)根据以下程序测量：将3克LCO负极活性材料粉末填充到直径“d”为1.3cm的片模具中。施加207MPa的压力持续30秒。在释放负荷之后，测量压制的LCO负极活性材料粉末的厚度“t”。压缩密度PD为3g除以压制粉末的体积(π×(d/2)

1.3.电感耦合等离子体

使用电感耦合等离子体(ICP)方法，通过使用Agillent ICP 720-ES装置来测量诸如Li、Co和Al元素的含量。

在锥形瓶中，将2g粉末样品溶于10mL高纯盐酸中。烧瓶用玻璃盖住，并在热板上加热直到前体完全溶解。冷却至室温后，将溶液移至100mL容量瓶中。将溶液装入容量瓶后，将去离子水装入容量瓶至100mL刻度。将5mL所得溶液转移至50mL容量瓶中进行第二次稀释，其中在所述容量瓶中装入10％盐酸至50mL刻度，然后均质化。最后，将这50mL溶液用于ICP测量。

1.4.高角度分辨率同步辐射x射线衍射

在ALBA同步辐射(Cerdanyola del Vallès，西班牙)的BL04-MSPD光束线上，进行高角度分辨率同步辐射粉末x射线衍射(SXRD)。将所有粉末装填在直径为0.5mm的毛细管中。典型的2θ角度范围为0°至70°，角度步幅为0.006°，累积时间为3分钟。以Debye-Scherrer几何来记录图样，波长为

1.5.结晶学表征

无机晶体结构数据库(ICSD，由FIZ Karlsruhe和美国商务部长提供)包含有关自1913年以来发布的所有无机晶体结构的信息。在ICSD中搜索所获得的衍射图样中的峰位置以及粉末样品中的元素(例如Li、Co、O、Al)，以确定粉末样品的晶体结构。

1.6.电化学分析：容量和浮充测试分析

1.6.1.纽扣电池的制备

根据以下步骤来组装用于放电容量和浮充测试分析的纽扣电池：

步骤1)制备负极：

在高速均质机中混合包含固体和溶剂(NMP，Sigma-Aldrich)的浆料以获得均质的浆料，所述固体包含重量比为90:5:5的LCO负极活性材料粉末、导体(Super P，Timcal)和粘合剂(KF#9305，Kureha)。使用刮刀涂布机以230μm间隙将均质的浆料展布在铝箔的一面。将浆料涂布的铝箔在烘箱中在120℃干燥，然后使用压延工具压制，再在真空烘箱中干燥以完全除去溶剂。

步骤2)纽扣电池组装：

在充有惰性气体(氩气)的手套箱中组装纽扣电池。对于放电容量分析，在负极和一片用作正极的锂箔之间放置隔膜(Celgard)。对于浮充测试，在负极和正极之间放置两片隔膜，隔膜由石墨组成。将EC:DMC(体积1:2)中的1M LiPF

1.6.2.放电容量分析

通过恒定电流模式以0.1C的速率来测量第一充电和放电容量(CQ1和DQ1)，其中1C限定为160mAh/g，充电截止电压为4.30V，放电截止电压为3.0V。将DQ1乘以PD得到体积放电容量DQ1V(mAh/cm

1.6.3.浮充测试分析

浮充测试分析了在高温下LCO化合物在高电压下的晶体稳定性。

根据以下充电方案对所制备的纽扣电池进行测试：首先在50℃的腔室内以C/20速率(1C＝160mAh/g)以恒定电流模式将纽扣电池充电至4.5V。然后将纽扣电池在恒定电压(4.5V)下保持5天(120小时)，这是非常严苛的条件。

一旦发生副反应或金属溶解，将会出现电压下降。电化学仪器将自动补偿电流(损失)以保持电压恒定。因此，记录的电流是循环期间正在进行的副反应的量度。

比浮充容量(QF)是浮充测试期间的总量容量(mAh/g)。浮充测试后，将纽扣电池拆开。通过ICP来分析正极和(位于正极附近的)隔膜以进行金属溶解分析。通过电极中活性材料的总量对测得的钴含量进行归一化，从而获得比钴溶解值(Co

1.7.形态分析

用扫描电子显微镜(SEM)技术分析粉末样品的形态。使用JEOL JSM-6000进行测量。以500倍的放大倍率记录粉末样品的图像，以证明粉末样品粒子的平均圆度。在SEM图像中，选择了十个粒子，如下计算这些粒子的圆度：

其中A是粒子的面积，P是粒子的周长，这些参数是使用ImageJ软件获得的(参考Image J用户指南IJ 1.46r版的30.2至30.7部分-“设置测量”)。

根据本发明的平均圆度可以表示如下：

其中n是根据以下方案分析的粒子i的数目。因此，所述平均圆度是基于数目的平均值。

对于以500倍放大倍率记录的SEM图像来说，充足的粒子数目是至少10个。所述至少10个粒子至少为20.00μm的大小。

如上所述，计算圆度意味着测量以下各项：

i)周长，周长的测量如下实现：a)确定粒子的SEM图像的外边界，b)将外边界分解为各个基于片段的选择，这些选择各自具有各自的周长，以及c)将各个周长的长度值相加以获得粒子的周长值；和

ii)面积，面积的测量通过将由外边界限定的表面中所包括的多个像素区域相加来进行。

平均圆度为1.00表示代表样品的粒子具有球形的形状。

平均圆度低于1.00表示代表样品的粒子具有非球形的形状。

大于0且小于1的平均圆度表示椭圆形。

在以下实施例中进一步说明本发明：

2.实施例和比较例

实施例1

将Al

通过与LCO1A-EX1相同的程序制备LCO1B-EX1，不同之处在于Li与(Co+Al)的摩尔比为1.06，其通式为Li

将Al

将LCO1A-EX1和CAO2混合以制备具有通式Li

通过与EX1A相同的程序制备EX1B，不同之处在于使用LCO1B-EX1代替LCO1A-EX1。

EX1A和EX1B是根据本发明的。

比较例1

混合CAO2和Li

通过与LCO1A-CEX1相同的程序制备LCO1B-CEX1、LCO1C-CEX1和LCO1D-CEX1，不同之处在于混合物中Li与(Co+Al)的摩尔比分别为1.02、1.04和1.06。LCO1B-CEX1、LCO1C-CEX1和LCO1D-CEX1的通式分别为Li

LCO1A-CEX1在空气流下在980℃下加热1小时。将烧结粉末研磨并命名为CEX1A，其通式为Li

混合LCO1B-CEX1和CAO2以获得Li与(Co+Al)的摩尔比为1.00的混合物。将所述混合物在空气流下在980℃下加热1小时。将烧结粉末研磨并命名为CEX1B，其通式为Li

通过与CEX1B相同的步骤制备CEX1C和CEX1D，不同之处在于使用LCO1C-CEX1和LCO1D-CEX1代替LCO1B-CEX1。

CEX1A、CEX1B、CEX1C和CEX1D不是根据本发明的。

3.讨论

表1示出了根据实施例1和比较例1的LCO负极活性材料粉末的关键制备条件。根据本发明所请求保护的方法，通过两个烧结步骤来制备EX1A和EX1B。制备CEX1A和CEX1B的方法不是根据本发明的，因为LCO1的钴前体的D50不大于20μm，并且比率1+a'也不大于或等于1.03。制备CEX1C和CEX1D的方法也不是根据本发明的，因为LCO1的D50不大于20μm。

表2示出了实施例1、比较例1和比较例2中的LCO化合物根据以下部分中描述的分析方法所获得的分析结果：1.2.片密度、1.6.2.放电容量分析、1.6.3.浮充测试分析。

DQ1V对应于电池的体积容量。参数QF和Co

EX1A和EX1B具有较低的QF和Co

表1.LCO1的通式和LCO1的钴前体的D50

*通过SXRD获得(参见部分1.4和1.5)

表2.分析结果

本发明涵盖了以下项目：

1.一种锂钴基氧化物负极活性材料粉末，所述粉末包含中值粒径D50大于或等于20.00μm±1.00μm，优选大于或等于25.00μm±1.00μm，且小于或等于45.00μm±1.00μm的粒子，所述粒子具有大于或等于0.85且小于或等于1.00的平均圆度，所述粒子具有通式Li

a.制备第一混合物，所述第一混合物包含：Li源、第一含钴前体、任选的M'源、和Al源，所述第一混合物的Li与(Co+Al+M')的摩尔比大于或等于1.03且小于或等于1.10，

b.在高于或等于950℃且低于或等于1100℃的温度下，在诸如空气的含氧气氛中烧结所述第一混合物，以获得第一烧结团块粉末，和

c.研磨并筛选所述第一烧结团块粉末，以获得通式Li

d.将所述中间粉末与第二含钴前体以及任选的Me源混合以制备第二混合物，其中所述第二混合物中Li与(Co+Al+M')或Li与(Co+Al+M'+Me)的摩尔比大于或等于0.99且小于或等于1.01，

e.在高于或等于800℃且低于或等于1100℃的温度下，在诸如空气的含氧气氛中烧结所述第二混合物，以获得第二烧结团块粉末，和

f.研磨并筛选所述第二烧结团块粉末以获得根据本发明所述的负极活性材料粉末，

通过步骤a至f获得的所述负极活性材料粉末具有至多80mAh/g的比浮充容量。

2.根据项目1所述的锂钴基氧化物负极活性材料粉末，具有大于或等于3.95g/cm

3.根据项目1或2所述的锂钴基氧化物负极活性材料粉末，具有至少570mAh/cm

4.根据前述项目中任一项所述的锂钴基氧化物负极活性材料粉末，其中所述粒子具有R-3m晶体结构。

5.根据前述项目中任一项所述的锂钴基氧化物负极活性材料粉末，包括粒子，所述粒子具有大于或等于0.90且小于或等于1.00，优选小于或等于0.95的平均圆度。

6.根据前述项目中任一项所述的锂钴基氧化物负极活性材料粉末，其中y和z＝0。

7.一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包含如前述项目中任一项所述的锂钴基氧化物负极活性材料粉末。