多层钙钛矿结构体的制备方法、由此制备的多层钙钛矿结构体及太阳能电池
文献发布时间:2023-06-19 09:41:38
技术领域
本发明涉及多层钙钛矿结构体的制备方法、由此制备的多层钙钛矿结构体及太阳能电池。
背景技术
以高光转换效率为基础,CH
为了解决上述问题,利用具有强耐水性的Ruddlesden–Popper、Dion-Jacobson结构的平 面二维(2D,2-Dimensional)物质,但是,由于具有低光转换效率而受限。
因此,将卤化物状态的二维形成物质溶解于液体溶剂(solvent)中并涂敷于三维表面, 通过上述方式使用同时获得三维钙钛矿的高光转换效率和二维水分稳定性的方法,从而达成 了20.5%的效率。
液体溶液的方法具有三维钙钛矿的表面受损或混合二维物质与三维物质来形成复合结构 体的问题。
尝试通过热蒸发(thermal evaporating)工序在三维钙钛矿的表面形成二维物质,但是, 具有以准二维(quasi 2D)相形成的问题。
作为制备钙钛矿结构体的现有方法,具有热蒸镀方法、将在溶剂溶解能够形成二维钙钛 矿的物质的溶液喷射至已制备的三维卤化物或PbI
在此情况下,准二维相的含义如下,即,在一同使用制备二维结构的前体和钙钛矿物质 的情况下,通过向能够溶解下层的溶液溶解二维结构前体并涂敷或者将三维或二维结构的前 体均作为溶液混合并喷射的方法形成,并形成无法规定准确的三维和二维状态的结晶相膜。
图1为示出现有技术的多层钙钛矿结构体的具体状态的剖视图。(Silvia G.Mottiet al., 2019,Supporting information)
参照图1,根据如上所述的现有技术制备的多层钙钛矿结构体在石英基板(quartzsubstrate)、氟掺杂氧化锡(FTO)基板或氧化铟锡(ITO)基板上形成准二维区域(quasi-2Dregion)及三维区域(3Dregion)。
但是,上述方法必然对于三维钙钛矿的光转换效率及电特性产生不利影响。
即,现有技术具有在三维钙钛矿化合物上难以完整地形成二维钙钛矿化合物的问题。
并且,通过化学结合比的再现性降低的方法无法反复获取所目的的组成的物质。
此外,尝试向气体状态的物质暴露表面来对表面进行改性,但是,由于气体的流动特性, 具有难以确保再现性的困难。
上述方法均为不可避免地减少如三维钙钛矿的高光转换效率和导电性的电特性的方法, 违背了与在现有的高效率光转换物质追加赋予热化学机械稳定性的本来目的。
为解决上述问题,需要发明再现性高且对应面不受损的方法。
现有技术文献
专利文献
韩国公开专利公报第10-2018-0050190号,“准二维钙钛矿膜、包括其的发光设备及太阳 能电池以及其的制备方法”
韩国公开专利公报第10-2018-0087296号,“二维钙钛矿形成用材料、层叠体、器件及晶 体管”
发明内容
本发明的实施例提供如下的多层钙钛矿结构体的制备方法、由此制备的多层钙钛矿结构 体及太阳能电池,即,在包含三维结构的钙钛矿前体的化合物上,向包含零维、一维或二维 结构的钙钛矿前体的化合物施加热量或压力来在不混合物质的情况下形成独立的界面,由此, 可制备接触面不受损的固相(solid phase)多层钙钛矿结构体。
本发明的实施例提供如下的多层钙钛矿结构体的制备方法、由此制备的多层钙钛矿结构 体及太阳能电池,即,通过施加热量或压力的工序,将包含三维结构的钙钛矿前体的化合物 的表面改性成包含零维、一维或二维结构的钙钛矿前体的化合物。
本发明的实施例提供如下的多层钙钛矿结构体的制备方法、由此制备的多层钙钛矿结构 体及太阳能电池,即,利用包含具光转换效率优秀的三维结构的钙钛矿前体的化合物和包含 水分稳定性优秀的二维结构的钙钛矿前体的化合物,以不损伤或混合物质的方式制备多层钙 钛矿结构体,从而同时具有光转换效率和水分稳定性。
本发明的实施例提供如下的多层钙钛矿结构体的制备方法、由此制备的多层钙钛矿结构 体及太阳能电池,即,在包含三维结构的钙钛矿前体的化合物上,生长包含零维、一维或二 维钙钛矿前体的化合物后转印,以具有优秀的多层钙钛矿结构体的再现性。
本发明的实施例提供如下的多层钙钛矿结构体的制备方法、由此制备的多层钙钛矿结构 体及太阳能电池,即,向包含三维结构的钙钛矿前体的化合物和包含零维、一维或二维结构 的钙钛矿前体的化合物施加热量或压力来转印,从而制备开放电压得到改善的太阳能电池。
本发明的多层钙钛矿结构体的制备方法的特征在于,包括:利用包含第一钙钛矿前体的 化合物在基底基板上形成第一钙钛矿层的步骤;利用包含第二钙钛矿前体的化合物在供体 (donor)基板上形成第二钙钛矿层的步骤;以及层叠上述第一钙钛矿层及上述第二钙钛矿层 来使其相接触后,施加热量或压力来形成多层钙钛矿结构体的步骤。
根据本发明的多层钙钛矿结构体的制备方法,可使得包含上述第二钙钛矿层的上述第二 钙钛矿前体的化合物在上述第一钙钛矿层上生长来形成上述多层钙钛矿结构体。
根据本发明的多层钙钛矿结构体的制备方法,可在上述第一钙钛矿层上转印上述第二钙 钛矿层来形成上述多层钙钛矿结构体。
根据本发明的多层钙钛矿结构体的制备方法,上述第一钙钛矿前体可由下述化学式1表 示。
化学式1:CMX
根据本发明的多层钙钛矿结构体的制备方法,上述第二钙钛矿前体可由下述化学式2表 示。
化学式2:(ANH
根据本发明的多层钙钛矿结构体的制备方法,当向上述多层钙钛矿结构体施加热量或压 力时,包含上述第二钙钛矿前体的化合物可沿着水平方向生长。
根据本发明的多层钙钛矿结构体的制备方法,可向上述多层钙钛矿结构体施加30℃至 120℃的热量。
根据本发明的多层钙钛矿结构体的制备方法,可向上述多层钙钛矿结构体施加1MPa至 100MPa的压力。
根据本发明的多层钙钛矿结构体的制备方法,可向上述多层钙钛矿结构体施加1秒钟至 24小时的热量或压力。
根据本发明的多层钙钛矿结构体的制备方法,可根据向上述多层钙钛矿结构体施加的热 量的温度或施加热量的时间调节包含上述第二钙钛矿前体的化合物的生长厚度。
根据本发明的多层钙钛矿结构体的制备方法,包含上述第二钙钛矿前体的化合物的生长 厚度可以为30nm至150nm。
本发明的多层钙钛矿结构体的特征在于,包括:基底基板;第一钙钛矿层,由包含第一 钙钛矿前体的化合物形成于上述基底基板上;以及第二钙钛矿层,形成于上述第一钙钛矿层 上,由包含第二钙钛矿前体的化合物形成,上述第一钙钛矿层与上述第二钙钛矿层在相接触 的状态下形成有独立的界面。
根据本发明的多层钙钛矿结构体,可使得包含上述第二钙钛矿层的上述第二钙钛矿前体 的化合物在上述第一钙钛矿层上生长来形成上述多层钙钛矿结构体。
根据本发明的多层钙钛矿结构体,可在上述第一钙钛矿层上转印上述第二钙钛矿层来形 成上述多层钙钛矿结构体。
根据本发明的多层钙钛矿结构体,上述第一钙钛矿层可由包含三维结构的第一钙钛矿前 体的化合物形成,上述第二钙钛矿层可由包含零维、一维及二维中的至少一种结构的第二钙 钛矿前体的化合物形成。
根据本发明的多层钙钛矿结构体,包含上述第二钙钛矿前体的化合物的生长厚度可以为 30nm至150nm。
本发明的太阳能电池的特征在于,包括:基底基板;第一电极,形成于上述基底基板上; 第一电荷传输层,形成于上述第一电极上;钙钛矿光活性层,形成于上述第一电荷传输层上; 第二电荷传输层,形成于上述钙钛矿光活性层上;以及第二电极,形成于上述第二电荷传输 层上,上述钙钛矿光活性层包括第一钙钛矿层和第二钙钛矿层,上述第一钙钛矿层与上述第 二钙钛矿层在相接触的状态下形成有独立的界面。
根据本发明的太阳能电池,上述第一钙钛矿层可由包含三维结构的第一钙钛矿前体的化 合物形成,上述第二钙钛矿层可由包含零维、一维及二维中的至少一种结构的第二钙钛矿前 体的化合物形成。
根据本发明的实施例,在包含三维结构的钙钛矿前体的化合物上,向包含零维、一维或 二维结构的钙钛矿前体的化合物施加热量或压力来以不混合物质的方式形成独立的界面,由 此,可制备接触面不受损的固相多层钙钛矿结构体。
根据本发明的实施例,通过施加热量或压力的工序,可将包含三维结构的钙钛矿前体的 化合物的表面改性成包含零维、一维或二维结构的钙钛矿前体的化合物。
根据本发明的实施例,利用包含光转换效率优秀的三维结构的钙钛矿前体的化合物和包 含水分稳定性优秀的二维结构的钙钛矿前体的化合物,以不损伤或混合物质的方式制备多层 钙钛矿结构体,从而可同时具有光转换效率和水分稳定性。
根据本发明的实施例,在包含三维结构的钙钛矿前体的化合物上,生长包含零维、一维 或二维钙钛矿前体的化合物后转印,以具有优秀的三维结构的钙钛矿层与零维、一维或二维 钙钛矿层的接触面不受损的固相多层钙钛矿结构体的再现性。
根据本发明的实施例,向包含三维结构的钙钛矿前体的化合物和包含零维、一维或二维 结构的钙钛矿前体的化合物施加热量或压力来转印,从而可制备开放电压得到改善的太阳能 电池。
附图说明
图1为示出现有技术的多层钙钛矿结构体的具体状态的剖视图;
图2为示出本发明实施例的多层钙钛矿结构体的制备方法的流程图;
图3为示出本发明实施例的多层钙钛矿结构体的制备过程的示意图;
图4为示出本发明实施例的与多层钙钛矿结构体的制备有关的压力及温度条件的图表;
图5为示出本发明实施例的多层钙钛矿结构体的具体状态的立体图;
图6a为示出本发明实施例的多层钙钛矿结构体的截面的扫描电子显微镜(scanning electron microscopy,SEM)图像,图6b为示出本发明实施例的多层钙钛矿结构体的截面的低 倍率扫描电子显微镜图像;
图7为示出本发明实施例的太阳能电池的具体状态的剖视图;
图8a为示出本发明实施例的多层钙钛矿结构体中第一钙钛矿层的平面的扫描电子显微镜 图像;
图8b为示出本发明实施例的多层钙钛矿结构体中生长的第二钙钛矿层的平面的扫描电子 显微镜图像;
图9为示出本发明实施例的多层钙钛矿结构体根据工序条件的X射线衍射(x-raydiffraction,XRD)数据的图表;
图10为示出本发明实施例的多层钙钛矿结构体的颜色根据湿度暴露时间而变化的图像;
图11为示出本发明实施例的多层钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线图表的图像;
图12a示出本发明实施例的多层钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线;
图12b为示出本发明实施例的多层钙钛矿太阳能电池的国家认证机构的电力转换效率认 证书的图像;
图13为示出本发明实施例的多层钙钛矿太阳能电池的长时间效率的图表;
图14为示出本发明实施例的太阳能电池的根据水分稳定性的太阳能电池效率的图表。
图15为示出本发明实施例的基于太阳能电池的水分稳定性的太阳能电池效率的曲线图。
图16为追加确认本发明实施例的太阳能电池的效率的曲线图。
附图表记的说明
100:多层钙钛矿结构体
110:基底基板
120:第一钙钛矿层
130:供体基板
140:第二钙钛矿层
150:独立的界面
200:太阳能电池
210:基底基板
220:第一电极
230:第一电荷传输层
240:钙钛矿光活性层
241:第一钙钛矿层
242:第二钙钛矿层
250:第二电荷传输层
260:第二电极
具体实施方式
以下,参照附图及在附图记载的内容详细说明本发明的实施例,本发明并不局限或限定 于上述实施例。
在本说明书使用的术语用于说明实施例,并不限定本发明。在本说明书中,除非在语句 中特别提及,则单数行包括复数型。在说明书中使用的“包括(comprises)”和/或“包括 (comprising)……的”所提及的结构要素、步骤不排除一个以上的其他结构要素、步骤的存 在或附加。
在本说明书使用的“实施例”、“例”、“方面”、“例示”等不应解释为所记述的一种形态(aspect) 或设计比其他形态或设计良好或更具优点。
并且,术语“或”意味着包含性的逻辑和“inclusive or”,而不是排他性的逻辑和“exclusive or”。即,除非另行提及或未在文脉上明确指出,“x利用a或b”的表达意味着包含性排列(natural inclusive permutations)中的一种。
并且,除非另行提及或在文脉上明确表示关于单数形态,则在本说明书及发明要求保护 范围中使用的单数表达(“a”或“an”)通常意味着“一个以上”。
在下述说明中使用的术语选择了相关技术领域中通用且普遍的术语,但是,根据技术的 发达和/或变化、管理、普通技术人员的偏好等,可能存在其他术语。因此,在下述说明中 使用的术语不应理解为限定技术思想,而应理解为用于说明多个实施例的例示性术语。
并且,在特定情况下,还具有申请人任意选择的的术语,在此情况下,将在相应的说明 部分详细记载其含义。因此,在下述说明中使用的术语需根据其术语所具有的含义和说明书 全文内容来理解,而不是根据简单的术语名称来来接。
除非另行定义,则在本说明书中使用的所有术语(包括技术术语及科学术语)以本发明 所属技术领域的普通技术人员共同理解的含义使用。并且,出给明确且特别定义,则被通常 使用的词典所定义的术语不应理想或过度地解释。
另一方面,在说明本发明的过程中,在判断为相关公知功能或结构的的具体说明不必要 地混淆本发明的主旨的情况下,将省略其详细说明。并且,在本说明书中使用的术语(terminology)为为了适当表达本发明的实施例而使用的术语,可根据使用人员、操作人员的 意图或本发明所属技术领域的惯例等不同。因此,需根据本说明书全文内容定义本术语。
本发明的多层钙钛矿结构体的制备方法涉及如下的钙钛矿结构体的制备方法,即,利用 具有互不相同的结晶结构及组成的钙钛矿化合物制备多层结构体,向钙钛矿化合物施加热量 或压力,从而制备具有固相多层结构且多层结构的接触面不受损的钙钛矿结构体。
利用其维持或强化结晶结构及组成不同的钙钛矿化合物的材料特性,从而可制备多层钙 钛矿结构体。
在通过上述方式制备的多层钙钛矿结构体中,随着具有互不相同的结晶结构及组成的钙 钛矿化合物的层叠,可对表面进行改性。
并且,通过具有互不相同的结晶结构及组成的钙钛矿化合物的转印,可制备热稳定性、 电稳定性、机械稳定性得到提高的多层钙钛矿结构体。
并且,可通过薄膜化材料的形成引起的表面改性制备表面的弯曲得到改善且电特性得到 改善的多层钙钛矿结构体。
可利用本发明实施例的多层钙钛矿结构体来制备太阳能电池。
本发明实施例的太阳能电池具有包含钙钛矿化合物的钙钛矿光活性层,钙钛矿光活性层 可根据本发明实施例的多层钙钛矿结构体的制备方法形成。
以下,参照附图详细说明本发明实施例的多层钙钛矿结构体的制备方法、由此制备的多 层钙钛矿结构体及太阳能电池。
图2为示出本发明实施例的多层钙钛矿结构体的制备方法的流程图。
参照图2,本发明实施例的多层钙钛矿结构体的制备方法包括:步骤S110,利用包含第 一钙钛矿前体的化合物在基底基板上形成第一钙钛矿层;步骤S120,利用包含第二钙钛矿前 体的化合物在供体(donor)基板上形成第二钙钛矿层;以及步骤S130,在层叠上述第一钙钛 矿层及上述第二钙钛矿层来使其相接触后,施加热量或压力来形成多层钙钛矿结构体。
在步骤S110中,可通过将包含第一钙钛矿前体的化合物以溶液形态涂敷于基底基板110 上或以气体状态蒸镀于基底基板110上或以固体状态在基底基板110上移动的方法形成第一 钙钛矿层120,并不局限于上述方法。
基底基板110用于形成第一钙钛矿层120,可使用无机基板或有机基板。
在步骤S110中,在形成第一钙钛矿层120之前,可对基底基板110进行热处理(heating)。
根据实施例,可将基底基板110预热(pre-heating)至预设的温度并加热,并且,可将后 述的包含第一钙钛矿前体的化合物涂敷于基底基板110后进行加热处理。
根据实施例,在包含第一钙钛矿前体的化合物以溶液状态存在的情况下,将基底基板110 预热至预设的温度,使得涂敷于基底基板110上的包含第一钙钛矿前体的溶液的溶剂蒸发并 结晶化,从而可变为固相(solid phase)第一钙钛矿层120。
根据用于包含第一钙钛矿前体的溶液的溶剂的沸点,可将对基底基板110进行热处理的 温度设置为50℃至250℃,但并不限定于此。
具体地,可根据基底基板110的热处理温度调节溶剂的蒸发速度, 由此,可调节包含第 一钙钛矿前体的化合物的结晶粒子的大小及第一钙钛矿层120的厚度。
但是,在以过高的温度对上述基底基板110进行热处理的情况下,第一钙钛矿前体可被 分解,在温度过低的情况下,溶剂不蒸发,难以形成第一钙钛矿层120。
在步骤S110中,包含第一钙钛矿前体的溶液可通过喷涂(spray coating)、旋涂(spin coating)、超喷涂(ultra-spray coating)、电纺丝涂敷、槽模涂敷(slot diecoating)、凹版涂敷 (gravure coating)、杆涂敷(bar coating)、辊涂敷(roll coating)、浸涂(dip coating)、剪切涂敷 (shear coating)、丝网印刷(screen printing)、喷墨打印(inkjet printing)或喷嘴印刷(nozzle printing)涂敷于基底基板110上,并不局限于上述方法。
根据实施例,基底基板110可使用无机基板或有机基板。
无机基板可由玻璃、石英(Quartz)、Al
有机基板可选自酮箔、聚酰亚胺(Polyimide,PI)、聚醚砜(polyethersulfone,PES)、 聚丙烯酸酯(polyacrylate,PAR)、聚醚酰亚胺(polyetherimide,PEI)、聚萘二甲酸乙二醇酯 (polyethylene naphthalate,PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate,PET)、 聚苯硫醚(polyphenylene sulfide,PPS)、聚芳酯(polyarylate)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、 聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)、三醋酸纤维素(cellulose triacetate,CTA) 及纤维素乙酸酯丙酸酯(cellulose acetatepropionate,CAP),但并不局限于此。
根据实施例,基底基板110可以为如聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的柔 性基板或放置氧化铟锡、氟掺杂氧化锡的透明基板、碳基板、放置金属纤维的基板中的至少 一种,并不局限于此。
在将有机基板用作基底基板110的情况下,可提高本发明实施例的多层钙钛矿结构体100 的柔韧性。
根据实施例,基底基板110由透射光的透明材料的无机基板及有机基板形成,来可向本 发明实施例的多层钙钛矿结构体100赋予透明性。
可由下述化学式1表示形成第一钙钛矿层120的第一钙钛矿前体,上述第一钙钛矿层120 形成于基底基板110上。
化学式1:CMX
其中,C为有机阳离子或金属阳离子,M为2价金属阳离子,X为1价阴离子。
由于上述化学式1的C为有机阳离子,上述第一钙钛矿前体可以为有机/无机杂化钙钛 矿化合物(organic/inorganic hybrid perovskite compound)。
在上述C为有机阳离子的情况下,可包含(CH
根据实施例,在上述C为有机阳离子的情况下,可以为取代C
根据实施例,在上述C为金属阳离子的情况下,可以为Cs+(铯离子)或Rb+(铷离子), 并不局限于上述物质。
上述2价金属阳离子M可包含Pb
上述1价阴离子X为卤化物物质,可包含I
例如,第一钙钛矿前体可以为CH
由上述化学式1表示的第一钙钛矿前体可具有三维结构,由此,第一钙钛矿层120可包 含三维结构的第一钙钛矿前体。
因此,由于第一钙钛矿前体的结晶结构的特性,包含具有三维结构的第一钙钛矿前体的 第一钙钛矿层120可具有高光转换效率。
根据实施例,第一钙钛矿前体可以为混合卤化物钙钛矿化合物。
在此情况下,混合卤化物为混合有作为互不相同种类的卤素物质的上述1价阴离子。
根据实施例,第一钙钛矿前体可以为单一(single)结构、双重(double)结构或三重(triple) 结构。
在单一结构的第一钙钛矿前体中,上述化学式1的钙钛矿具有三维单相。
在双重结构的第一钙钛矿前体中,交替层叠(A1)
换言之,双重结构的第一钙钛矿前体能够以(A1)
在此情况下,在化学式(A1)
在三重结构的第一钙钛矿前体中,可交替层叠(A1)
在此情况下,A1、A2、A3为相同或互不相同的1价阳离子,M1、M2、M3为相同或互 不相同的2价金属阳离子或3价金属阳离子,X1、X2、X3为相同或互不相同的1价阴离子。 其中,A1、M1、X1的至少一种与A2、M2、X2及A3、M3、X3不同。
换言之,三重结构的钙钛矿化合物能够以(A1)
根据实施例,第一钙钛矿层120可由如量子点(quantum dot)的点结构的零维结构、纤 维结构的一维结构、平面结构的二维结构或三维结构的第一钙钛矿前体形成。
在步骤S120中,供体基板130用于形成第二钙钛矿层140,可具有与如上所述的基底基 板110相同的特性,因此,将省略重复说明。
根据实施例,与基底基板110相同地,供体基板130也可利用包含第二钙钛矿前体的化 合物在其上形成第二钙钛矿层140。
包含第二钙钛矿前体的化合物以溶液形态涂敷于供体基板130上或以气体状态蒸镀于供 体基板130上或以固体状态移动在供体基板130上,从而可成为第二钙钛矿层140。
在包含上述第二钙钛矿前体的化合物以溶液形态存在的情况下,在涂敷包含第二钙钛矿 前体的溶液之前,可对供体基板130进行预热处理。
根据实施例,供体基板130可成为有机基板或无机基板。
在将有机基板用作供体基板130的情况下,可具有柔韧性,在步骤S130中,可从第二钙 钛矿层140容易分离供体基板130。
根据实施例,供体基板130可以为如聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的柔 性基板或放置氧化铟锡、氟掺杂氧化锡的透明基板、碳基板、放置金属纤维的基板中的至少 一种,并不局限于此。
在步骤S120中,包含第二钙钛矿前体的溶液可通过喷涂、旋涂、超喷涂、电纺丝涂敷、 槽模涂敷、凹版涂敷、杆涂敷、辊涂敷、浸涂、剪切涂敷、丝网印刷、喷墨打印或喷嘴印刷涂敷于供体基板130上,并不局限于上述方法。
可由下述化学式2表示包含于第二钙钛矿层140的第二钙钛矿前体,上述第二钙钛矿层 140形成于供体基板130上。
化学式2:(ANH
其中,A为芳基或烷基,R为有机阳离子或金属阳离子,M为2价金属阳离子,X为1 价阴离子,n为1以上的整数。
与上述第一钙钛矿前体相同地,第二钙钛矿前体可以为有机/无机杂化钙钛矿化合物。
在上述R为有机阳离子的情况下,可包含(CH
根据实施例,上述R为可以为取代C
在上述R为金属阳离子的情况下,Cs
上述2价金属阳离子M可包含Pb
上述1价阴离子X为卤化物物质,可包含I
由上述化学式2表示的第二钙钛矿前体可具有零维、一维或二维结构,由此,第二钙钛 矿层140可含有包含零维、一维或二维结构的第二钙钛矿前体的化合物。
上述一维结构的第二钙钛矿前体具有纤维结构,上述二维结构的第二钙钛矿前体可具有 平面结构。
根据实施例,可利用包含一维结构的第二钙钛矿前体和二维结构的第二钙钛矿前体两者 的化合物在供体基板130上形成第二钙钛矿层140。
根据实施例,零维、一维或二维结构的第二钙钛矿前体可具有Ruddlesden-Popper结构。
Ruddlesden-Popper结构为(A1)
根据实施例,由包含二维结构第二钙钛矿前体的化合物形成的第二钙钛矿层140可具有 碳链突出的结构。
因此,由于第二钙钛矿前体的结晶结构的特性,由包含具有零维、一维或二维结构的第 二钙钛矿前体的化合物形成的第二钙钛矿层140可具有高水分稳定性。
根据实施例,第二钙钛矿前体可以为混合卤化物钙钛矿化合物。
根据实施例,第二钙钛矿层可由包含第二钙钛矿前体的化合物形成,上述第二钙钛矿前 体可由零维结构、纤维结构的一维结构、平面结构的二维结构及三维结构中的至少一种结构 形成。
在步骤S130中,可层叠第一钙钛矿层120和第二钙钛矿层140来使其相接触。
由此,能够以在基底基板110上层叠第一钙钛矿层120、在第一钙钛矿层120上层叠第二 钙钛矿层140、在第二钙钛矿层140上层叠供体基板130的顺序层叠。
根据实施例,为了使第一钙钛矿层120与第二钙钛矿层140相接触来制备多层钙钛矿结 构体100,可利用卷对卷(roll-to-roll)工序。
图3为示出本发明实施例的多层钙钛矿结构体的制备过程的示意图。
图3为示出通过卷对卷工序制备多层钙钛矿结构体100的过程的示意图。
参照图3,两个辊分别配置于上部及下部,位于上部的辊与形成有第二钙钛矿层140的供 体基板130相接触,位于下部的辊与形成有第一钙钛矿层120的基底基板110相接触。
在此情况下,优选地,为了执行卷对卷工序,基底基板110及供体基板130由柔韧性材 料形成。
并且,为了执行卷对卷工序,可大面积制备形成有第一钙钛矿层120的基底基板110及 形成有第二钙钛矿层140的供体基板130。
随着位于上述上部及下部的辊进行旋转的同时移动形成有第一钙钛矿层120的基底基板 110及形成有第二钙钛矿层140的供体基板130,基底基板110的第一钙钛矿层120与供体基 板130的第二钙钛矿层140可相接触。
参照在图3插入的放大图像,随着第一钙钛矿层120与第二钙钛矿层140相接触且第二 钙钛矿层140在第一钙钛矿层120上移动,第一钙钛矿层120及第二钙钛矿层140以依次层 叠的状态在基底基板110上移动,供体基板130从第二钙钛矿层140分离并移动。
在此情况下,在层叠于第一钙钛矿层120上的第二钙钛矿层140中,形成第一钙钛矿层 的物质和形成第二钙钛矿层的物质并不相混合且形成独立的界面150,并且,能够以第一钙钛 矿层与第二钙钛矿层的接触面不受损的固相多层结构层叠,将在后述的图5中详细说明独立 的界面150。
虽未在图3插入的放大图像中具体示出,根据实施例,仅有形成于供体基板的第二钙钛 矿层的一部分在第二钙钛矿层上移动,而不是整体第二钙钛矿层。
在步骤S130中层叠后,施加热量或压力并从第二钙钛矿层140分离供体基板130,并可 形成本发明实施例的多层钙钛矿结构体100。
再次参照图2,通过本发明实施例的多层钙钛矿结构体100的制备方法制备的多层钙钛矿 结构体100包括基底基板110、第一钙钛矿层120以及第二钙钛矿层140。
在步骤S130中,在形成多层钙钛矿结构体100时执行的热量或压力处理工序中,可根据 实施例仅施加热量或施加热量和压力两者。
根据实施例,在本发明实施例的多层钙钛矿结构体100的制备方法中,可施加热量或压 力的同时执行卷对卷工序。
在本发明实施例的多层钙钛矿结构体100的制备方法中,第二钙钛矿层140与第一钙钛 矿层120上相接触后生长包含第二钙钛矿前体的化合物,来可在第一钙钛矿层120上移动。
在此情况下,包含第二钙钛矿前体的化合物通过执行工序时施加的热量或压力沿着水平 方向,即,与第一钙钛矿层120的表面呈水平状的在第一钙钛矿层120及第二钙钛矿层140 的表面生长。
在第二钙钛矿层140与第一钙钛矿层120上相接触后,生长包含第二钙钛矿前体的化合 物并在第一钙钛矿层120上移动的方法具有所制备的多层钙钛矿结构体100的再现性优秀的 优点。
根据实施例,第二钙钛矿层140与第一钙钛矿层120上相接触后,通过热量或压力向第 一钙钛矿层120转印,由此可制备第一钙钛矿层120与第二钙钛矿层140的接触面不受损的 固相多层钙钛矿结构体100。
图4为示出与本发明实施例的多层钙钛矿结构体的制备有关的压力及温度条件的图表。
参照图4,在步骤S130中施加的热量的温度具体可以为10℃至300℃,优选地,可以为 30℃至120℃。
300℃以上的高温可导致包含上述第一钙钛矿前体的化合物及包含上述第二钙钛矿前体 的化合物的热分解。
小于10℃的低温妨碍包含第二钙钛矿前体的化合物的生长,可使第二钙钛矿层140不在 第一钙钛矿层120上移动。
在步骤S130中施加的压力大小具体可以为0MPa至120MPa,优选地,可以为2MPa至60MPa。
120MPa以上的压力可导致形成有第一钙钛矿层120的基底基板110或形成有第二钙钛矿 层140的供体基板130的变形。
在未施加压力的状态(0MPa)下,第二钙钛矿层140依旧移动,但是,第一钙钛矿层120 与第二钙钛矿层140之间的机械附着不佳,从而具有再现性降低的问题。
根据实施例,在步骤S130中,使第一钙钛矿层120与第二钙钛矿层140相接触后,可使 向基底基板110及供体基板130施加的热量的温度互不相同。
例如,使第一钙钛矿层120与第二钙钛矿层140相接触后,可向基底基板110施加温度 为25℃的热量并可向供体基板130施加温度为60℃的热量。
并且,根据实施例,在步骤S130中,使第一钙钛矿层120与第二钙钛矿层140相接触后, 还可使向基底基板110及供体基板130施加的压力互不相同。
根据实施例,在步骤S130中,随着施加热量或压力的时间,可调节在第一钙钛矿层120 上生长的包含第二钙钛矿前体的化合物的生长厚度。
或者,在步骤S130中,可根据向多层钙钛矿结构体100施加的热量的温度调节包含第二 钙钛矿前体的化合物的生长厚度。
根据实施例,可根据包含第二钙钛矿前体的化合物的种类调节在第一钙钛矿层120上生 长的第二钙钛矿化合物的生长厚度。
具体地,在步骤S130中,施加热量或压力的时间可以为1秒钟至24小时。
由此,包含第二钙钛矿前体的化合物的生长厚度可以为30nm至150nm。
再次参照图2,在本发明实施例的多层钙钛矿结构体100的制备方法中,可将三维结构的 第一钙钛矿层120的表面改性成第二钙钛矿层140。
并且,根据本发明实施例的多层钙钛矿结构体100的制备方法制备的多层钙钛矿结构体 100同时包括三维结构的第一钙钛矿层120和零维、一维或二维结构的第二钙钛矿层140,从 而可同时具有优秀的光转换效率和水分稳定性。
并且,根据本发明实施例的多层钙钛矿结构体100的制备方法制备的多层钙钛矿结构体 100通过施加热量或压力的简单工序以不混合物质的方式在具有互不相同的维度结构的第一 钙钛矿层120与第二钙钛矿层140之间形成明确区分的界面。
根据实施例,在本发明实施例的多层钙钛矿结构体100的制备方法中,使未形成第一钙 钛矿层120的基底基板与第二钙钛矿层140相接触后施加热量或压力,从而可形成多层钙钛 矿结构体100。
根据实施例,第一钙钛矿层可由包含零维、一维、二维及三维结构中的至少一个结构的 第一钙钛矿前体的化合物形成,第二钙钛矿层也可由包含零维、一维、二维及三维结构中的 至少一个结构的第二钙钛矿前体的化合物形成。
因此,最终,不仅在三维结构的第一钙钛矿层上形成二维第二钙钛矿层,还可在二维结 构的第一钙钛矿层上形成三维结构的第二钙钛矿层,并不局限于此。
图5为示出本发明实施例的多层钙钛矿结构体的具体状态的立体图。
参照图5,示出供体基板130从第二钙钛矿层140分离来制备的多层钙钛矿结构体。
换言之,本发明实施例的多层钙钛矿结构体100包括:基底基板110;第一钙钛矿层120, 利用包含第一钙钛矿前体的化合物形成于基底基板110上;以及第二钙钛矿层140,形成于第 一钙钛矿层120上,由包含第二钙钛矿前体的化合物形成。
在本发明实施例的多层钙钛矿结构体100中,第一钙钛矿层120与第二钙钛矿层140可 在相接触的状态下形成有独立的界面。
其中,独立的界面定义如下,即,在第一钙钛矿层120与第二钙钛矿层140相接触的状 态下,不混合包含第一钙钛矿前体的化合物与包含第二钙钛矿前体的化合物,相互区分第一 钙钛矿层120与第二钙钛矿层140。
本发明实施例的多层钙钛矿结构体100可通过在第一钙钛矿层120上生长包含第二钙钛 矿前体的化合物来制备,上述第二钙钛矿前体包含于第二钙钛矿层140。
包含第二钙钛矿前体的化合物可通过执行工序时施加的热量或压力沿着水平方向,即, 与第一钙钛矿层120的表面呈水平状的在第一钙钛矿层120及第二钙钛矿层140的界面生长。
根据实施例,第二钙钛矿层140与第一钙钛矿层120相接触后通过热量或压力转印至第 一钙钛矿层120,从而可制备固相多层钙钛矿结构体100。
第一钙钛矿层120可由包含三维结构的第一钙钛矿前体的化合物形成。
因此,由于包含第一钙钛矿前体的化合物的结晶结构的特性,由包含具有三维结构的第 一钙钛矿前体的化合物形成的第一钙钛矿层120可具有高光转换效率。
已在如上所述的图2中说明第一钙钛矿层120的形成方法及包含第一钙钛矿前体的化合 物的具体说明,因此,将省略重复说明。
第二钙钛矿层140可由包含零维结构、一维结构及二维结构中的至少一种结构的第二钙 钛矿前体的化合物形成。
具体地,包含上述一维结构的第二钙钛矿前体的化合物可具有纤维结构,包含上述二维 结构的第二钙钛矿前体的化合物可具有平面结构。
根据实施例,第二钙钛矿层140可含有包含一维结构的第二钙钛矿前体的化合物和含有 二维结构的第二钙钛矿前体的化合物两者。
根据实施例,形成第一钙钛矿层及第二钙钛矿层的包含第一钙钛矿前体的化合物及包含 第二钙钛矿前体的化合物可以为零维结构、一维结构、二维结构及三维结构中的至少一种。
根据实施例,在一维结构的第一钙钛矿层上可形成有维结构的第二钙钛矿层。
已在如上所述的图2中说明了第二钙钛矿层140的形成方法及包含第二钙钛矿前体的化 合物的具体说明,因此,将省略重复说明。
在本发明实施例的多层钙钛矿结构体100中,当第一钙钛矿层120与第二钙钛矿层140 相接触时,生长包含第二钙钛矿前体的化合物,可使第二钙钛矿层140不分离地位于第一钙 钛矿层120上。
当制备本发明实施例的多层钙钛矿结构体100时,可根据热处理温度或热处理时间调节 包含第二钙钛矿前体的化合物的生长厚度来制备。
具体地,在本发明实施例的多层钙钛矿结构体100中,包含上述第二钙钛矿前体的化合 物的生长厚度可以为30nm至150nm。
根据实施例,在未形成第一钙钛矿层120的基底基板110上可形成有第二钙钛矿层140。
本发明实施例的多层钙钛矿结构体100提供由光转换效率优秀的三维钙钛矿化合物和水 分稳定性出色的零维、一维或二维钙钛矿化合物形成的多层结构,从而可同时具有光转换效 率及水分稳定性。
本发明实施例的多层钙钛矿结构体100以明确区分由互不相同的物质形成的两个钙钛矿 层的方式具有独立的界面且层叠,与以往的多层钙钛矿结构体100不同地,物质可不被混合。
并且,本发明实施例的多层钙钛矿结构体100可以为纳米单位的单一膜。
本发明实施例的多层钙钛矿结构体100根据本发明实施例的多层钙钛矿结构体100的制 备方法制备,因此,将省略与如上所述的图2至图4的说明重复的说明。
图6a为示出本发明实施例的多层钙钛矿结构体的截面的扫描电子显微镜图像,图6b为 示出本发明实施例的多层钙钛矿结构体的截面的低倍率扫描电子显微镜图像。
参照图6a及图6b,可确认,本发明实施例的多层钙钛矿结构体100明确区分第一钙钛矿 层120与第二钙钛矿层140,由此具有独立界面。
并且,可确认,本发明实施例的多层钙钛矿结构体100由纳米单位的单一膜形成。
本发明实施例的多层钙钛矿结构体100具有优秀的光转换效率及水分稳定性,还可适用 于太阳能电池,以下,将在图7中详细说明。
图7为示出本发明实施例的太阳能电池的具体状态的剖视图。
参照图7,本发明实施例的太阳能电池200包括:基底基板210;第一电极220,形成于 基底基板210上;第一电荷传输层230,形成于第一电极220上;钙钛矿光活性层240,形成于第一电荷传输层230上;第二电荷传输层250,形成于钙钛矿光活性层240上;以及第二电极260,形成于第二电荷传输层250上。
基底基板210为形成第一电极220的基板,由于太阳能电池200的特性,可由透射光的 透明材料形成。
已在图2至图4的说明中详细说明基底基板210,因此,将省略重复说明,
例如,第一电极220可选自氟掺杂氧化锡(Fluorine doped Tin Oxide,FTO)、氧化铟锡 (Indium doped Tin Oxide,ITO)、铝掺杂的氧化锌(Al-doped Zinc Oxide,AZO)、氧化铟 锌(Indium doped Zinc Oxide,IZO)或它们的混合物组成的组中,但并不局限于此。
优选地,第一电极220可包含作为功函数大且透明的电极的氧化铟锡,来容易以钙钛矿 光活性层240的最高占据分子轨道(HOMO;highest occupied molecular orbital)的水平注入空 穴。
第一电极220可通过热气相沉积(thermal evaporation)、电子束沉积(e-beamevaporation)、 射频(RF)溅射(Radio Frequency sputtering)、磁控溅射(magnetronsputtering)、真空沉积 (vacuum deposition)或化学沉积(chemical vapor deposition)等的方法形成于基板上。
并且,第一电极220可包括OMO(O=有机物(organic)或金属氧化物(metaloxide)、 M=金属(metal))结构的透明导电性电极。
根据实施例,第一电极220的面电阻为1Ω/cm
在第一电极220的面电阻小于1Ω/cm
并且,在第一电极220的透射率小于80%的情况下,光提取或光透射低,具有器件性能 降低的缺点,在大于99.9%的情况下,面电阻高,具有器件的性能降低的缺点。
第一电荷传输层230可位于第一电极220与钙钛矿光活性层240之间。第一电荷传输层 230可以为电子传递层或空穴传递层。更具体地,在第一电荷传输层230为电子传递层的情况 下,后述的第二电荷传输层250可以为空穴传递层,或者,在第一电荷传输层230为空穴传 递层的情况下,后述的第二电荷传输层250可以为电子传递层。
在本发明实施例的太阳能电池200中,在第一电荷传输层230为电子传递层的情况下, 第一电荷传输层230可容易地向第一电极220传递在钙钛矿光活性层240中生成的电子。
在作为第一电荷传输层230的电子传递层的情况下,第一电荷传输层230可包含富勒烯 (fullerene,C60)、富勒烯衍生物、二萘嵌苯(perylene)、2,2′,2"-(1,3,5-苯并三酰)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBi;2,2′,2"-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-b enzimidazole))、聚苯并咪唑(PBI;polybenzimidazole)、3,4,9,10-二萘嵌苯-四羧酸双-苯并咪唑(PTCBI;3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole)、萘二亚胺(N DI;Naphthalene diimide)及它们的衍生物、TiO
但是,在倒置结构中,第一电荷传输层230作为电子传递层,主要使用TiO
第一电荷传输层230可通过喷涂、旋涂、超喷涂、电纺丝涂敷、槽模涂敷、凹版涂敷、杆涂、辊涂、浸涂、剪切涂敷、丝网印刷、喷墨打印或喷嘴印刷涂敷上述例示所例举的物质来形成,并不局限于上述方法。
钙钛矿光活性层240可形成于第一电荷传输层230与第二电荷传输层250之间。
钙钛矿光活性层240可包括:第一钙钛矿层241,由包含第一钙钛矿前体的化合物形成; 以及第二钙钛矿层242,由包含第二钙钛矿前体的化合物形成。
与第一钙钛矿层241和第二钙钛矿层242有关的具体说明的特征与本发明实施例的多层 钙钛矿结构体的第一钙钛矿层及第二钙钛矿层的特征相同,因此,将省略重复说明。
第一钙钛矿层241可形成于第一电荷传输层230上。
第一钙钛矿层241可通过将含有包含第一钙钛矿前体的化合物的溶液涂敷于第一电荷传 输层230上来形成。
具体地,第一钙钛矿层241可通过喷涂、旋涂、超喷涂、电纺丝涂敷、槽模涂敷、凹版涂敷、杆涂、辊涂、浸涂、剪切涂敷、丝网印刷、喷墨打印或喷嘴印刷涂敷含有包含第一钙 钛矿前体的化合物的溶液,并不局限于上述方法。
根据实施例,在形成第一钙钛矿层241之前,对形成于基底基板210上的第一电荷传输 层230进行预热处理后,可涂敷含有包含第一钙钛矿前体的化合物的溶液。
可由上述化学式1表示包含于第一钙钛矿层241的上述第一钙钛矿前体,已在图2中说 明了其,因此,将省略重复说明。
包含上述第一钙钛矿前体的化合物可具有三维结构,由于这种结构特性,可具有优秀的 光转换效率。
第二钙钛矿层242事先制备于供体基板(未图示)上后,向第一钙钛矿层241上移动, 从而可形成于第一钙钛矿层241上。
即,最终,第二钙钛矿层242可形成于第一钙钛矿层241与第二电荷传输层250之间。
第二钙钛矿层242可通过在供体基板上涂敷含有包含第二钙钛矿前体的化合物的溶液来 形成。
已在如上所述的图2中说明的供体基板说明了上述供体基板,因此,将省略重复说明。
第二钙钛矿层242可通过喷涂、旋涂、超喷涂、电纺丝涂敷、槽模涂敷、凹版涂敷、杆涂、辊涂、浸涂、剪切涂敷、丝网印刷、喷墨打印或喷嘴印刷涂敷含有包含第二钙钛矿前体的化合物的溶液,并不局限于上述方法。
可由上述化学式2表示包含于第二钙钛矿层242的上述第二钙钛矿前体,已在图2说明 了与之有关的详细说明,因此,将省略重复说明。
包含上述第二钙钛矿前体的化合物可由零维结构、纤维结构的一维结构或平面结构的二 维结构形成,由于这种结构特性,可具有优秀的水分稳定性。
形成于供体基板上的第二钙钛矿层242以与第一钙钛矿层241相接触的方式设置,可通 过施加热量或压力来在第一钙钛矿层241上移动第二钙钛矿层242。
在此情况下,第一钙钛矿层241及第二钙钛矿层242在相接触的状态下形成有独立的截 面,以明确相互区分。
具体地,在第一钙钛矿层241上设置第二钙钛矿层242后,包含上述第二钙钛矿前体的 化合物通过热量或压力生长,由此,第二钙钛矿层242在第一钙钛矿层241上形成独立的界 面并进行移动。
包含上述第二钙钛矿前体的化合物可在第一钙钛矿层241上沿着与第一钙钛矿层241的 表面水平的方向生长。
根据实施例,可根据上述热处理温度或热处理时间调节包含上述第二钙钛矿前体的化合 物在第一钙钛矿层241上生长的厚度。
具体地,包含第二钙钛矿前体的化合物可在第一钙钛矿层241上具有30nm至150nm的 生长厚度。
根据实施例,第二钙钛矿层242通过热量或压力转印在第一钙钛矿层241上,第二钙钛 矿层242可在第一钙钛矿层241上形成独立的界面并进行移动。
关于形成于第一钙钛矿层241与第二钙钛矿层242之间的独立的界面,已在如上所述的 图5中说明,因此,将省略重复说明。
第一钙钛矿层241由包含三维结构的第一钙钛矿前体的化合物形成,第二钙钛矿层242 可由包含第二钙钛矿前体的化合物形成,上述第二钙钛矿前体具有零维结构、纤维结构(一 维结构)或平面结构(二维结构)中的至少一种结构。
因此,由于具有优秀的光转换效率的第一钙钛矿层241和具有优秀的水分稳定性的第二 钙钛矿层242的钙钛矿光活性层240,本发明实施例的太阳能电池200可同时具有非常优秀的 光转换效率及水分稳定性。
第二电荷传输层250可以为电子传递层或空穴传递层。更具体地,在如上所述的第一电 荷传输层230为电子传递层的情况下,第二电荷传输层250可以为空穴传递层,或者,在如 上所述的第一电荷传输层230为空穴传递层的情况下,第二电荷传输层250可以为电子传递 层。
根据本发明的实施例,在第二电荷传输层250为空穴传递层的情况下,第二电荷传输层 250可在本发明实施例的太阳能电池200容易向第二电极260传递从钙钛矿光活性层240生成 的空穴。
在第二电荷传输层250为空穴传递层的情况下,第二电荷传输层250可以为选自聚[3-己 基噻吩](P3HT;poly[3-hexylthiophene])、聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)]1,4-苯乙 炔(MDMO-PPV;poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene)、 聚[2-甲氧基-5-(2”-乙基-己氧基)-对苯乙炔(MEH-PPV;poly[2-methoxy-5-(2”-ethylhexylox y)-p-phenylene vinylene])、聚(3-辛基噻吩)(P3OT;poly(3-octyl thiophen))、聚辛基 噻吩(POT;poly(octyl thiophene))、聚(3-癸基噻吩)(3DT;poly(3-decyl thiophene)), 聚(3-十二烷基噻吩)(P3DDT;poly(3-dodecylthiophene))、聚对苯撑乙烯(PPV;pol y(p-phenylene vinylene))、聚(9,9'-二辛基芴-co-N-(4-丁基苯基)二苯胺(TFB;poly(9, 9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine),聚苯胺(Polyaniline)、2,22′,7, 77′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9,9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD;[2,22′,7,77′-tetr kis(N,N-dipmethoxyphenylamine)-9,9,9′-spirobi fluorine])、CuSCN、CuI、MoO
(4-butylphenyldiphenyl-amine))、4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]-联苯(4,4'-bis[N-(1-naphtyl) -N-phenylamino]-biphenyl;NPD)、与全氟离聚物(PFI,perfluorinated ionomer)混合的聚(3,4- 亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)双(N-(1-萘基-N-苯基))联苯胺(α-NPD)、N,N'- 二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'- 联苯-4,4'-二胺(TPD)、酞菁铜(CuPc)、4,4',4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺 (m-MTDATA)、4,4',4“-三(3-甲基苯基氨基)苯氧基苯(m-MTDAPB)、
作为星状(starburst)形胺的4,4',4”-三(咔唑)三苯胺(TCTA)、4,4',4”-三[2-萘基苯基 氨基]三苯基胺(2-TNATA)及它们的共聚物中的至少一种,但并不限定于上述物质。
第二电荷传输层250可通过喷涂、旋涂、超喷涂、电纺丝涂敷、槽模涂敷、凹版涂敷、杆涂、辊涂、浸涂、剪切涂敷、丝网印刷、喷墨打印或喷嘴印刷涂敷上述例示所例举的物质来形成,并不局限于上述方法。
第二电极260只要是通常使用的后电极就可以。具体地,第二电极260可以为氟化锂/ 铝(LiF/Al)、金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、铜(Cu)、铝(Al)碳(C)、 硫化钴(CoS)、硫化铜(CuS)、氧化镍(NiO)或它们的混合物,但并不局限于此。
第二电极260还可通过在第一电极220中说明的方法形成,因此,将省略重复说明。
第二电极260可具有低的功函数,来以钙钛矿光活性层240的最高占据分子轨道(HOMO) 水平容易注入电子,可使用内部反射率优秀的金属类电极。
参照图7,在本发明实施例的太阳能电池200中,在包含于钙钛矿光活性层240的第一钙 钛矿层241上设置第二钙钛矿层242。
根据实施例,虽未图示第二钙钛矿层242,可根据如上所述的第二钙钛矿层242的形成及 移动方法位于第一电极220、第一电荷传输层230、第二电荷传输层250、第二电极260上。
由此,钙钛矿光活性层240仅包括第一钙钛矿层241,第二钙钛矿层242可位于第一电极220、第一电荷传输层230、第二电荷传输层250及第二电极260中的至少一个上。
本发明实施例的太阳能电池200可根据如上所述的多层钙钛矿结构体的制备方法稳定移 动由包含第二钙钛矿前体的化合物形成的第二钙钛矿层242,可将第二钙钛矿层242自由地位 于太阳能电池200的结构上,因此,可对各个结构的表面进行改性。
以下,在制备本发明的多层钙钛矿结构体及太阳能电池后,可通过各种实施例评价多层 钙钛矿结构体及太阳能电池的特性及效果。
实施例1
1M浓度的[CH
以混合表面活性剂的蒸馏水、乙醇依次清洗大小为1×1英寸(inch)的涂敷有氟掺杂氧化锡 的玻璃基板(FTO;F-doped SnO
在清洗完的氟掺杂氧化锡基板中,将所制备的上述溶液统一涂敷于氟掺杂氧化锡基板上 的旋转中心,以5000rpm的速度进行旋涂。
当旋涂时间达到25秒钟时,向旋转中的氟掺杂氧化锡基板的旋转中心统一涂敷非溶剂的 二乙醚后,还进行5秒钟的旋涂。
在执行旋涂后,在维持150℃的温度及常压条件的热板(Hot plate)处理10分钟,由此 制备了由[CH
准备向以4:1混合二甲基甲酰胺:二甲基亚砜的溶剂将具有二维结构的第二钙钛矿前体 (CH
之后,以100℃的温度加热20分钟来制备第二钙钛矿层。
以相接触的方式设置第一钙钛矿层与第二钙钛矿层后,向形成有第一钙钛矿层的基板施 加温度为25℃的热量,向形成有第二钙钛矿层的基板施加温度为30℃的热量,同时,施加 60MPa的压力,并执行10分钟的热处理及压力处理。
之后,从第二钙钛矿层分离形成有第二钙钛矿层的基板,从而制备了形成有三维及二维 结构的钙钛矿层的多层钙钛矿结构体。
实施例2
以60℃的温度条件对形成有第二钙钛矿层的基板进行的热处理,除此之外,通过与实施 例1相同的方法制备了多层钙钛矿结构体。
实施例3
以70℃的温度条件对形成有第二钙钛矿层的基板进行热处理,除此之外,通过与实施例 1相同的方法制备了多层钙钛矿结构体。
实施例4
以90℃的温度条件对形成有第二钙钛矿层的基板进行热处理,除此之外,通过与实施例 1相同的方法制备了多层钙钛矿结构体。
实施例5
以100℃的温度条件对形成有第二钙钛矿层的基板进行热处理,除此之外,通过与实施例1相同的方法制备了多层钙钛矿结构体。
实施例6
以120℃的温度条件对形成有第二钙钛矿层的基板进行热处理,除此之外,通过与实施例 1相同的方法制备了多层钙钛矿结构体。
比较例1
在氟掺杂氧化锡基板上仅形成第一钙钛矿层,除此之外,通过与实施例1相同的方法制 备了多层钙钛矿结构体。
比较例2
在氟掺杂氧化锡基板上形成第一钙钛矿层后,向第一钙钛矿层上覆盖清洗的石英玻璃基 板,并仅施加压力,除此之外,通过与实施例1相同的方法制备了多层钙钛矿结构体。
实施例7
利用清洗溶液、脱离子水、丙酮及乙醇依次清洗图案化的氟掺杂氧化锡玻璃基板(氧化 铟锡基板=25mm×25mm,时刻面积=10mm×25mm)后,利用压缩N
对所清洗的氟掺杂氧化锡玻璃基板进行1分钟的氩(Ar)等离子处理来去除有机残留物, 使表面具有亲水性。
向表面亲水化的氟掺杂氧化锡玻璃基板上旋涂TiO
通过与实施例1相同的方法在电子传递层上形成钙钛矿光活性层(第一钙钛矿层(三维) /第二钙钛矿层(二维))。
之后,在钙钛矿光活性层的旋转中心统一涂敷10g/L浓度的聚[3-己基噻吩]溶液(以符合 浓度的方式向氯苯溶解聚[3-己基噻吩]来制备。),以3000rpm的速度进行30秒钟的旋涂来 形成空穴传递层。
在所制备的多层钙钛矿结构体的空穴传递层上进行掩膜后,利用真空沉积器(使用真空 度维持5×10-
比较例3
钙钛矿光活性层仅包括第一钙钛矿层,除此之外,通过与实施例7相同的方法制备了太 阳能电池(氟掺杂氧化锡/TIO
实施例8
为了形成空穴传递层,分别准备作为第一溶液的氯苯(Chlorobenzene,CB)溶剂中的0.1g /1.1mL的2,22′,7,77′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9,9′-螺二芴溶液、作为第二 溶液的乙腈(Acetonitrile,ACN)溶剂中的0.54g/mL的锂盐(Li-salt)溶液、作为第三溶液 的乙腈溶剂中的0.375g/mL的三[4-叔丁基-2-(1H-吡唑-1-基)吡啶]钴三(1,1,1-三氟-N-[(三 氟甲基)磺酰基]甲烷磺酰胺盐)(FK209;Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)-cobalt (III)Tris(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide))溶液后,制备了向第一溶液中添加23μL 的第二溶液、10μL的第三溶液、39μL的磷酸三丁酯(TBP;4-tert-butyl pyridine)的混合溶液, 将所制备的混合溶液以2000rpm的速度旋涂34秒钟,从而形成空穴传递层,除此之外,与实 施例7相同(氟掺杂氧化锡/TIO
比较例4
为了形成空穴传递层,分别准备作为第一溶液的氯苯溶剂中的0.1g/1.1mL的2,22′,7, 77′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9,9′-螺二芴溶液作为第二溶液的乙腈溶剂中的0.54g /mL的锂盐(Li-salt)溶液、作为第三溶液的乙腈溶剂中的0.375g/mL的三[4-叔丁基-2-(1H- 吡唑-1-基)吡啶]钴三(1,1,1-三氟-N-[(三氟甲基)磺酰基]甲烷磺酰胺盐)溶液后,制备了向 第一溶液中添加23μL的第二溶液、10μL的第三溶液、39μL的磷酸三丁酯的混合溶液,将所 制备的混合溶液以2000rpm的速度旋涂34秒钟,从而形成空穴传递层,除此之外,与比较例 3相同(氟掺杂氧化锡/TIO
实施例9
在表面亲水化的氟掺杂氧化锡玻璃基板上利用SnO
比较例5
在表面亲水化的氟掺杂氧化锡玻璃基板上利用SnO
实施例10
在表面亲水化的氟掺杂氧化锡玻璃基板上利用SnO
比较例6
在表面亲水化的氟掺杂氧化锡玻璃基板上利用SnO
实施例11
在表面亲水化的氟掺杂氧化锡玻璃基板上利用SnO
比较例7
在表面亲水化的氟掺杂氧化锡玻璃基板上利用SnO
特性评价
Ⅰ.多层钙钛矿结构体的特性评价
1.扫描电子显微镜观察
图8a为示出本发明实施例的多层钙钛矿结构体中第一钙钛矿层的平面的扫描电子显微镜 图像,图8b为示出本发明实施例的多层钙钛矿结构体中生长的第二钙钛矿层的平面的扫描电 子显微镜图像。
参照图8a及图8b,可确认,对于上述实施例1,在三维结构的第一钙钛矿层上形成平面 结构的二维第二钙钛矿层。
并且,可确认,随着热量或压力处理时间,能够以相当于数微米的大小转印宽而均匀的 第二钙钛矿层。
2.X射线衍射分析
图9为本发明实施例的多层钙钛矿结构体的根据工序条件的X射线衍射数据的图表。
参照图9的下端图表,BA
参照图9的上端图表,可确认,在实施例1至实施例4和参照数据(Ref)的X射线衍射峰值中检测出形成第二钙钛矿层的钙钛矿化合物的X射线衍射峰值。
尤其,在实施例1至实施例6的X射线衍射峰值中观察到第二钙钛矿层的X射线衍射峰 值,示出在多层钙钛矿结构体中形成第二钙钛矿层。
在比上述实施例2高的热处理温度中,可通过第一钙钛矿层与第二钙钛矿层的结合确认 相当于N=2的峰值。
3.多层钙钛矿结构体的稳定性评价
图10为示出本发明实施例的多层钙钛矿结构体的颜色根据湿度暴露时间而变化的图像。
图10为以数字键顺序配置上述比较例1、比较例2及实施例2、实施例5后,暴露在25℃ 的温度、25%的湿度环境后,根据暴露时间观察暴露在78%的湿度环境中的状态。
参照图10,可确认,在25℃的温度、25%的低湿环境中的视觉变化不大,但是,暴露在 25℃的温度、78%的高湿环境后,随着40小时、53小时、66小时等的时间的推移,热处理温度越高,水分稳定性就高。
Ⅱ.太阳能电池的特性评价
1.扫描电子显微镜观察
再次参照图7,可确认,形成具有二维结构的第二钙钛矿层的结晶均匀地转印并位于第一 钙钛矿层上。
并且,可确认,明确区分第一钙钛矿层和第二钙钛矿层来形成独立的界面。
2.电特性
分别制备8个在实施例8至11、比较例4至7中制备的太阳能电池,并将在标准试验条 件的1000W/m
参照下述表1,可确认,以标准试验条件的1000W/m
表1
当对开放电压不高的比较例4至比较例7与通过施加热量或压力来形成第二钙钛矿层的 工序而制备的实施例8至实施例11进行比较时,可确认能量转换效率大大得到改善,还观察 到迟滞现象(Hysteresis)的减少。
因此,可确认,上述实施例8至实施例11的太阳能电池包括具有互不相同维度结构的钙 钛矿层,由此具有优秀的能量转换效率。
为了确认实施例10及比较例6的太阳能电池的效率改善,在图11示出电流-电压曲线, 参照图11,可确认,实施例10的太阳能电池的效率得到改善。
为了去人实施例11及比较例7的太阳能电池的效率改善,在图12a示出了电流-电压曲线, 参照图12a,可确认实施例11的太阳能电池的效率得到改善。
并且,对于实施例11的太阳能电池,从国家认证机构(Newport Co.)获取了24.35%的 电力转换效率的认证,在图12b附上证书。
3.水分稳定性
图13为示出本发明实施例的多层钙钛矿太阳能电池的长时间效率的图表。
图13为示出将以往的太阳能电池暴露在25℃的温度、25%的水分时测定能量转换效率结 果的图表。
参照图13,可确认,随着时间的推移,以往的太阳能电池的能量转换效率为20%至25 %,没有大的变化。
图14为示出本发明实施例的太阳能电池的根据水分稳定性的太阳能电池效率的图表。
图14为示出将上述实施例7及比较例3的太阳能电池暴露在25℃的温度且85%的水分 时的能量转换效率的图表。
参照图14,可确认,与具有单一层的钙钛矿光活性层的比较例3的太阳能电池不同地, 在包括形成有独立的界面的第一钙钛矿层和第二钙钛矿层的实施例7的情况下,具有对于水 分优秀的稳定性。
并且,可确认,当比较图13与图14时,上述实施例7的太阳能电池的能量转换效率在 25℃的温度、85%的高湿度环境下也几乎不变,因此,水分稳定性非常优秀。
图15为示出上述实施例10及比较例6的太阳能电池根据水分稳定性的太阳能电池效率 的图表。
参照图15,可确认,在常温(Room temperature)、85%的相对湿度、无封装设备(unencapsulated device)条件下,比较例6的太阳能电池(Control)在400小时以后,减少41.1% 的效率,实施例10的太阳能电池(SIG60)在1000小时以后,仅减少2.5%。
并且,图16为追加确认实施例9的太阳能电池根据水分稳定性的太阳能电池效率的图表, 参照图16,可确认,为了阻隔外部物质的流入,在封装(enecapsulated)后,在85℃的温度、 85%的相对湿度条件下,实施例9的太阳能电池在1050小时之后,维持初始效率的94%,由 此,可确认,本发明以不相互混合的方式形成维度不同的相(三维和二维),使得热稳定性 得到提高。
如上所述,通过限定的实施例和附图说明了本发明,本发明并不限定于如上所述的实施 例,只要是本发明所属技术领域的普通技术人员可从上述记载进行各种修改及变形。因此, 本发明的范围并不局限于所说明的实施例,需通过发明要求保护范围和与发明要求保护范围 等同的方案定义。
- 多层钙钛矿结构体的制备方法、由此制备的多层钙钛矿结构体及太阳能电池
- 制备柔性钙钛矿结构的光伏材料的前驱体乳液及其制备方法