一种电解液及其制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种电解液及其制备方法和锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

近年来，锂离子电池作为一种二次电池得到了快速的发展以及广泛的应用。目前锂离子电池的组成主要包括正极、负极、隔膜以及电解液。其中，在锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液会在电极材料的表面发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，即本领域经常提及的具有固体电解质特征的界面膜(solid electrolyteinterface，简称：SEI膜)。

SEI膜对锂离子电池的性能具有十分重要的影响。一方面，SEI膜能够阻止电解液与电极材料的进一步接触，抑制电解液在电极材料表面发生副反应，从而有利于锂离子电池循环性能的提高；另一方面，SEI膜的生成也会消耗电解液中的部分锂离子，从而降低了锂离子电池的电容量。

因此，如何在电极表面形成具有优异性能的SEI膜以显著优化锂离子电池的工作性能，是本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明提供一种电解液，该电解液能够优化电极SEI膜的稳定性以及对锂离子的导离子性，从而显著提高锂离子电池的循环寿命。同时，还能够改善锂离子电池的低温放电性能和高温存储性能。

本发明还提供一种电解液的制备方法，该方法工艺简便易实施，有助于安全、高效的制备能够提高锂离子电池的循环寿命、低温放电性能和高温存储性能的电解液。

本发明还提供一种锂离子电池，含有上述电解液，因此该锂离子电池不仅具有良好的循环寿命，还具有优异的低温放电性能和高温存储性能。

本发明提供一种电解液，包括溶剂、锂盐以及添加剂组合物；所述添加剂组合物包括二氟磷酸锂和式1的硫类化合物，所述添加剂组合物在所述电解液中的质量分数为0.2-7％，所述二氟磷酸锂在所述电解液中的质量分数至少为0.1％；

R

R

如上所述的电解液，其中，所述硫类化合物在所述电解液中的质量分数为0.1-5％。

如上所述的电解液，其中，所述硫类化合物在所述电解液中的质量分数为0.1-2％。

如上所述的电解液，其中，所述二氟磷酸锂在所述电解液中的质量分数为0.1-2％。

如上所述的电解液，其中，所述二氟磷酸锂在所述电解液中的质量分数为0.1-1％。

如上所述的电解液，其中，所述硫类化合物具体选自T1-T3所示化合物中的至少一种：

如上所述的电解液，其中，所述电解液中还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、3,3,3-三氟碳酸丙烯酯和3-氟代碳酸丙烯酯中的至少一种。

如上所述的电解液，其中，所述辅助添加剂在所述电解液中的质量分数为0.1％-7％。

本发明还提供一种上述任一项所述电解液的制备方法，包括：

在惰性气氛下，将溶剂、锂盐以及添加剂组合物混合，得到所述电解液。

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的电解液为上述任一项所述的电解液。

本发明的实施，至少具有以下优势：

1、本发明提供的电解液，通过加入特定的添加剂组合物，能够在电极表面形成稳定坚固的SEI膜，从而有效阻止电解液与电极的接触，显著提高锂离子电池的循环寿命、低温放电性能和高温存储性能；

2、本发明提供的电解液的制备方法工艺简单、可操作性强，便于实际推广和大规模应用；

3、本发明提供的锂离子电池，由于包括了本发明前述的电解液，因此该锂离子电池的具有优异的循环寿命、低温放电性能和高温存储性能。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种电解液，包括溶剂、锂盐以及添加剂组合物；所述添加剂组合物包括二氟磷酸锂和式1所述的硫类化合物，所述添加剂组合物在所述电解液中的质量分数为0.2-7％，所述二氟磷酸锂在所述电解液中的质量分数至少为0.1％；

R

R

本发明的添加剂组合物为二氟磷酸锂和式1所述的硫类化合物的组合，添加剂组合物在电解液中的质量分数为0.2-7％，且当二氟磷酸锂在电解液中的质量分数至少为0.1％时，能够优化锂离子电池首次充放电时在电极表面形成的SEI膜的性能，从而能够显著改善锂离子电池的循环寿命、低温放电性能以及高温存储性能。发明人基于此现象对SEI膜进行分析，认为可能是：添加剂组合物中的硫类化合物能够增强SEI膜的稳定性以及致密性，使SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该SEI膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了锂离子电池的循环寿命。而二氟磷酸锂能够增加SEI膜中的无机组分(例如LiF、LiPO

式1中，R

本发明式1所示的硫类化合物可以通过商购或者任何可行的制备方法获得。

进一步地，为了使锂离子电池具有较为优异的循环寿命、高温存储性能和低温放电性能，可以使式1所述的硫类化合物在电解液中的质量分数为0.1-5％。研究表明，随着硫类化合物的用量在一定范围内增加，锂离子电池的性能可能会出现略微上升的趋势，后基本保持不变，因此为了控制电解液的生产成本，可以进一步将电解液中硫类化合物的质量分数控制在0.1％-2％。

此外，还可以控制二氟磷酸锂在电解液中的质量分数为0.1-2％，从而使其与硫类化合物的适配性更高，有助于进一步提升锂离子电池的循环寿命、高温存储性能和低温放电性能。

当然，对于电解液中使用不同的锂盐和/或溶剂，甚至采用不同的正极材料、负极材料或隔膜，对于锂离子电池的最终性能都会产生影响。因此，当将电解液中硫类化合物的质量分数控制在0.1％-2％，二氟磷酸锂在电解液中的质量分数为0.1-1％时，可使锂离子电池具有优异的表现。

具体地，本发明式1所示的硫类化合物选自下述T1-T3所示化合物中的至少一种：

进一步地，还可以向上述电解液中加入辅助添加剂。具体地，本发明的辅助添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(CAS：114435-02-8)、3,3,3-三氟碳酸丙烯酯(CAS：167951-80-6)和3-氟代碳酸丙烯酯(CAS:127213-73-4)中的至少一种。

研究表明，当向含有本发明添加剂组合物的电解液中加入上述辅助添加剂后，能够进一步优化锂离子电池的性能，尤其提高锂离子电池的循环寿命。推测可能是上述辅助添加剂能够与添加剂组合物进行有效匹配，不仅能够增强SEI膜的稳定性以及致密性，而且其较低的LOMO能级，更容易在SEI膜发生破损时在负极上发生电化学反应，从而及时对负极表面缺失SEI膜处进行修复。

具体地，辅助添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、3,3,3-三氟碳酸丙烯酯和3-氟代碳酸丙烯酯中的至少一种，且当辅助添加剂在电解液中的质量分数为0.1-7％时，对锂离子电池的性能具有更加显著的优化。

此外，本发明电解液中的溶剂可以是本领域常用的溶剂中的一种或多种，例如：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、环丁砜、γ-丁内酯等。当然，若电解液的溶剂包括上述化合物中的两种或更多种，本发明不特别限定各化合物之间的比例。

本发明对于电解液中的锂盐不做特别限定，可以是目前锂离子电解液中所常用的电解质锂盐，比如可以选择六氟磷酸锂(LiPF

本发明对于电解液中锂盐和溶剂的质量分数不做特别限定，可以按照目前锂离子电池所常用电解液中二者的质量分数进行限定，或进一步根据锂离子电池中正极材料、负极材料、隔膜等因素合理确定。在本发明具体实施过程中，锂盐在电解液中的质量分数一般控制在10％～20％。

本发明还提供一种上述任一所述的电解液的制备方法，包括：在惰性气氛下，将溶剂、锂盐以及添加剂组合物混合，得到所述电解液。

具体可以在充满氩气的手套箱(水分＜1ppm，氧气＜1ppm)中进行性。

在制备过程中，可以向溶剂中加入锂盐和添加剂组合物，搅拌后，得到本发明的电解液。其中，本发明不限制锂盐和添加剂组合物的加入顺序，并且添加剂组合物中的硫类化合物和二氟磷酸锂可以一起加入，也可以分开前后加入。

此外，若电解液中包含辅助添加剂，本发明也不限制锂盐、添加剂组合物以及辅助添加剂的加入顺序。

本发明的电解液的制备方法操作简便，只需要混合原料并进行搅拌即可完成，因此能够以高效率、低成本完成电解液的制备。

本发明还提供一种锂离子电池，该锂离子电池的电解液为前述任一所述的电解液。

能够想到的是，本发明的锂离子电池除了上述电解液外，还包括正极、负极以及隔膜。

本发明并不严格限定正极的活性材料，可以是目前锂离子电池中所常用的正极活性材料，比如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂(LFP)、镍锰酸锂、富锂锰基材料、等中的至少一种。

具体在操作时，可以将上述至少一种正极活性材料与导电碳黑、导电石墨和粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比96:1:1:2分散在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，充分搅拌混合形成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，经过烘干、辊压和分切，得到正极片。

本发明并不严格限定负极的活性材料，可以是目前锂离子电池中所常用的负极活性材料，比如人造石墨、硬炭、软炭等中的至少一种。

具体在操作时，可以将上述至少一种负极活性材料与导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比96:1:1.5:1.5分散在适量的去离子水溶剂中，充分搅拌混合形成均匀的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经过烘干、辊压和分切，得到负极片。

本发明并不严格限定隔膜的材料选择，可以是目前锂离子电池中所常用的隔膜材料，比如为聚丙烯隔膜(PP)、聚乙烯隔膜(PE)、聚丙烯/聚乙烯双层复合膜(PP/PE)、聚酰亚胺静电纺丝隔膜(PI)、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜(PP/PE/PP)、纤维素无纺布隔膜、带陶瓷涂层的隔膜中的一种。

在制备锂离子电池时，将正极片、隔膜和负极片进行卷绕得到裸电芯，并将电芯封装到预先冲压成型的铝塑膜袋中。封装好的电池经过85℃烘干水分后，将本发明的电解液注入到干燥的电池中，电池经过搁置、化成和二次封口后完成锂离子电池的制备。

本发明的锂离子电池，由于包括了前述的电解液，因此在首次充放电时能够在电极表面形成稳定致密的SEI膜，使本发明的锂离子电池具有优异的循环寿命、低温放电性能以及高温存储性能。

以下，通过具体实施例对本发明的电解液及其制备方法和锂离子电池进行详细的介绍。

实施例1

本实施例的电解液按照下述方法制备得到：

在充满氩气的手套箱(水分＜1ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)以30:10:70质量比混合均匀，在混合溶液中缓慢加入LiPF

本实施例的电解液中，LiPF

将实施例1中的电解液搭配钴酸锂正极片、隔膜及人造石墨负极组装成锂离子电池1#。

实施例2

本实施例的电解液的制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本实施例电解液中T1所示的硫类化合物占电解液的质量分数为0.2％。

将实施例2中的电解液搭配钴酸锂正极片、隔膜及人造石墨负极组装成锂离子电池2#。

实施例3

本实施例的电解液的制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本实施例电解液中T1所示的硫类化合物占电解液的质量分数为0.5％。

将实施例3中的电解液搭配钴酸锂正极片、隔膜及人造石墨负极组装成锂离子电池3#。

实施例4

本实施例的电解液的制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本实施例电解液中T1所示的硫类化合物占电解液的质量分数为2％，二氟磷酸锂占电解液的质量分数为0.5％。

将实施例4中的电解液搭配钴酸锂正极片、隔膜及人造石墨负极组装成锂离子电池4#。

实施例5

本实施例的电解液的制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本实施例电解液中T1所示的硫类化合物占电解液的质量分数为1％，二氟磷酸锂占电解液的质量分数为2％。

将实施例5中的电解液搭配钴酸锂正极片、隔膜及人造石墨负极组装成锂离子电池5#。

实施例6

本实施例的电解液的制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本实施例电解液中T1所示的硫类化合物占电解液的质量分数为2％。

将实施例6中的电解液搭配钴酸锂正极片、隔膜及人造石墨负极组装成锂离子电池6#。

实施例7

本实施例的电解液的制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本实施例电解液中T1所示的硫类化合物占电解液的质量分数为0.5％，且电解液中含有1％的3,3,3,-三氟碳酸丙烯酯。

将实施例7中的电解液搭配钴酸锂正极片、隔膜及人造石墨负极组装成锂离子电池7#。

实施例8

本实施例的电解液的制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本实施例电解液中还含有1％的氟代碳酸乙烯酯。

将实施例8中的电解液搭配钴酸锂正极片、隔膜及人造石墨负极组装成锂离子电池8#。

实施例9

本实施例的电解液的制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本实施例电解液中还含有10％的氟代碳酸乙烯酯。

将实施例9中的电解液搭配钴酸锂正极片、隔膜及人造石墨负极组装成锂离子电池9#。

实施例10

本实施例的电解液的制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本实施例电解液中的硫类化合物为T2，且T2所示的硫类化合物占电解液的质量分数为0.5％。

将实施例10中的电解液搭配钴酸锂正极片、隔膜及人造石墨负极组装成锂离子电池10#。

实施例11

本实施例的电解液的制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本实施例电解液中的硫类化合物为T3，且T3所示的硫类化合物占电解液的质量分数为0.5％。

将实施例11中的电解液搭配钴酸锂正极片、隔膜及人造石墨负极组装成锂离子电池11#。

实施例12

本实施例的电解液的制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本实施例电解液中的硫类化合物为T1和T3的混合物，其中，T1所示的硫类化合物占电解液的质量分数为0.8％，T3所示的硫类化合物占电解液的质量分数为0.1％。

将实施例12中的电解液搭配钴酸锂正极片、隔膜及人造石墨负极组装成锂离子电池12#。

实施例13

本实施例的电解液的制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本实施例电解液中T1所示的硫类化合物占电解液的质量分数为0.5％，T3所示的硫类化合物占电解液的质量分数为0.3％。

将实施例13中的电解液搭配钴酸锂正极片、隔膜及人造石墨负极组装成锂离子电池13#。

对比例1

本对比例的电解液制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本对比例电解液中的添加剂只有T1所示的化合物，且T1所示的化合物占电解液的质量分数为1％。

将对比例1中的电解液搭配钴酸锂正极片、隔膜及人造石墨负极组装成锂离子电池14#。

对比例2

本对比例的电解液制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本对比例电解液中的添加剂只有二氟磷酸锂，且二氟磷酸锂占电解液的质量分数为1％。

将对比例2中的电解液搭配钴酸锂正极片、隔膜及人造石墨负极组装成锂离子电池15#。

对上述锂离子电池1-15#进行电化学性能测试，具体如下所述：

1、常温循环实验：将锂离子电池1～15#置于(25±2)℃环境中，电池按照1C恒流充电4.4V截止电流为0.02C，电池充满电后搁置5min，再以1C恒流放电至截止电压3.0V，记录前3次循环的最高放电容量为初始容量Q，当循环达到所需的次数时，记录电池的最后一次的放电容量Q

2、高温存储实验：将锂离子电池1～15#在室温下以0.5C的充放电倍率进行3次充放电循环测试，然后0.5C倍率充到满电状态，分别记录前3次0.5C循环的最高放电容量Q和电池厚度T。将满电状态的电池在85℃下存储4H，记录4H后的电池厚度T0和0.5C放电容量Q

3、低温放电实验：将锂离子电池1～15#在环境温度25±3℃，先以1C放电至3.0V，搁置5min；以1C恒流恒压充电至4.4V截止电流为0.02C，搁置5分钟后，以1C放电至3.0V，记录放电容量为常温容量Q

表1

通过表1可知：本发明实施例通过在锂离子电池的电解液中加入特定的添加剂组合物，可显著地提高锂离子电池的循环寿命、低温放电性能和高温存储性能。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。