防雾贴合复合膜、制备方法及其在胶卷中的用途

技术领域

本发明属于功能膜技术领域，具体涉及一种防雾贴合复合膜、制备方法及其在胶卷中的用途。

背景技术

雾是一种人们生活中经常遇到的自然现象；当材料所处环境的温度与湿度发生变化时，水汽就会在其表面凝结成雾材料表面结雾。玻璃、塑料等透明基材，由于隔着基材的内表面与外表面的温湿度之差导致一个表面处于露点以下时、或对于基材引起急剧的温湿度变化时 (沸腾水蒸汽接触基材的情况、从低温部移到高温多湿的环境的情况等)气氛中的水分以水滴的方式附着，在基材表面结露。其结果，产生由于结露的水滴引起光的散射的所谓“雾”，从而阻碍视野。

胶卷基片是胶卷的重要组成部分，其片基层是由高分了化合物制成的具有一定透明度韧性、机械强度、良好的化学稳定性能的塑料薄膜，是感光乳剂层的支持体。正是因为它的存在才能使得胶片呈带状，并在拍摄、洗印、放映过程中经受起各种机械设备的拉力和磨损。且其与空气接触时空气的温湿度对基片有较大的影响，可能会导致基片层与感光乳剂层发生脱落，或者明胶的降解，直接影响成像效果，甚至造成胶片自毁。因此，作为材料行业中的一大类，透明光学材料的表面改性技术正朝着增透、防雾的方向发展，同时该技术也是国内外相关技术领域研究的热门课题。

现有技术如申请号2013800141111公开了一种防雾膜形成材料、防雾膜形成用涂布液、防雾性物品、以及它们的制法，其特征在于，其为通过在季铵盐或季鏻盐的存在下使由特定的通式表示的共聚物、与相对于25℃的水的溶解率为40～100wt％的多官能环氧化合物反应而得到的防雾膜形成材料，重均分子量为100000～5000000。利用该材料可以得到防雾性、耐热性、耐化学试剂性、并且耐磨耗性优异的防雾性物品。申请号2017102269393公开了一种纳米颗粒混合物、聚合物、贴膜及隔热膜，其组分包含括第一复合金属氧化物纳米颗粒，炭黑纳米颗粒，第二复合金属氧化物纳米颗粒中的至少任意两种；还提供一种含有聚合物的贴膜，以及一种含有纳米颗粒混合物的隔热膜，可应用于汽车玻璃、建筑窗或其他需要阻隔红外光的产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种胶卷用防雾贴合复合膜材料的胶卷用防雾贴合复合膜，具有较高的机械强度与耐折度，且防雾性与透光性良好。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

一种胶卷用防雾贴合复合膜材料，包括，经钛酸酯偶联剂和山椒子烯醇改性获得的复合型氧化锗，复合型氧化锗的水接触角＜32°。

本发明利用钛酸酯偶联剂对氧化锗改性，氧化锗水解产生的羟基与钛酸酯偶联剂的烷氧基形成氢键，从而将钛酸酯偶联剂接枝到氧化锗上，同时钛酸酯偶联剂可利用长链部分形成与有机体的缠结，进而形成氧化锗与有机体的桥连结构，以得到带有机官能基团的复合氧化锗化合物；其含有的有机官能团可发生水解，与山椒子烯醇的羟基缩合得到具有网状结构的复合型氧化锗，制备得到复合膜材料。

优选地，钛酸酯偶联剂为钛酸酯NDZ-101或钛酸酯NDZ-311。

胶卷用防雾贴合复合膜材料的制备方法，包括，

将上述氧化锗加入液体石蜡中分散；

利用钛酸酯偶联剂对上述氧化锗进行改性得改性氧化锗；

利用山椒子烯醇继续对上述改性氧化锗改性得复合型氧化锗。

本发明采用钛酸酯偶联剂和山椒子烯醇改性氧化锗获得复合型氧化锗，以得到复合膜材料；该复合膜材料具有一定比例的疏水基团与亲水基团，在相对温暖或潮湿的环境中，其内部含有的分子结构能够将空气中的水分吸收进去，与材料内的亲水基团产生氢键，相互作用，达到防雾的目的；除此之外，该复合膜材料含有的氧化锗与山椒子烯醇形成的有机无机交联结构，使其具有较高的机械强度与耐折度，且防雾性与透光性良好。

优选地，按重量份计，钛酸酯偶联剂为0.01～0.05份，液体石蜡为20～50份，氧化锗为 6～10份，山椒子烯醇为1.5～3份。

一种胶卷用防雾贴合复合膜的制备方法，包括：在U聚芳香酯聚合物基片表面形成包含上述防雾贴合复合膜材料的薄膜制作工序如下：

将所述U聚芳香酯聚合物基片放入配制的混合洗液中加热处理，冷却至室温，放入蒸馏水中浸泡，再转入无水乙醇中浸泡，吹干；

将防雾贴合复合膜材料，研磨，溶于有机溶剂中，得到复合溶液；将上述处理后的U聚芳香酯聚合物基片浸泡在复合溶液中，静置，热处理后，得到胶卷用防雾贴合复合膜。

本发明将防雾贴合复合膜材料固化在U聚芳香酯聚合物基片上，防雾贴合复合膜材料含有的官能基团，与U聚芳香酯聚合物发生缩水反应，使其能均匀的固化贴合在基片上，得到防雾贴合复合膜；该复合膜能够使基片在温度与湿度变化较大的情况下调节基片上接触到的水分，起到防雾的目的，避免基片与水分发生反应，使胶片老化降解，机械强度、透光性降低，同时也可能降低基片与感光乳剂层的结合力，造成乳剂层的脱落，直接影响成像效果，导致胶片自毁；而防雾贴合复合膜对于基片的保护，提高了基片的机械强度、耐折度、透光性。

优选地，U聚芳香酯聚合物基片为厚度为0.07～0.15mm的薄片状。

优选地，混合洗液的成分为双氧水与硝酸，两者的体积比例为2～4:6～8。

优选地，混合洗液的加热处理温度为55～68℃，使混合液中的气泡排除干净。

优选地，在蒸馏水中的浸泡时间为6～8min，在无水乙醇中的浸泡时间为5～7min。

优选地，有机溶剂为乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚或三乙醇胺。

优选地，按重量份计，防雾贴合复合膜材料为0.05～0.3份。

优选地，静置时间为12～18min，使防雾贴合复合膜材料均匀紧密地固化在基片上，得到机械强度与耐折度高、防雾性、透光性良好的防雾贴合复合膜。

优选地，热处理温度曲线为：以0.5～1℃/min的升温速率从室温升至95～100℃，保温 25～30min。

为了进一步提高胶卷用防雾贴合复合膜的机械强度、防雾性、耐折度，采取的优选措施还包括：

在制备胶卷用防雾贴合复合膜材料的过程中添加0.01～0.06份硫胺二硫化合物与羟丙基甲基纤维素混合物，其中两者的重量比为1～2.5:1；两者混合物的添加使防雾贴合复合膜材料内部增加了更多的亲水结构，能够吸附材料表面的水分，达到防雾的目的；另一方面两者混合物对膜材料起到一定的修复作用，使胶卷在遇到光照的外部条件下，自身的化学键能够裂解成自由基，然后与内部的结构充足结合，使体系得到交联，进一步提高材料抵抗机械损伤的能力，同时具有材料自修复的功能，以得到机械强度与耐折度高、防雾性、透光性好的胶卷用防雾贴合复合膜。

本发明由于采用了钛酸酯偶联剂对氧化锗进行改性，然后与山椒子烯醇反应得到防雾贴合复合膜材料，使其固化贴合在U聚芳香酯聚合物基片上，得到胶卷用防雾贴合复合膜，因而具有如下有益效果：该防雾贴合复合膜能够使基片在温度与湿度变化较大的情况下调节基片上接触到的水分，起到防雾的目的；同时具有较高的机械强度、耐折度，且透光性良好。因此，本发明是一种胶卷用防雾贴合复合膜材料的胶卷用防雾贴合复合膜，具有较高的机械强度与耐折度，且防雾性与透光性好。

附图说明

图1为实施例3胶卷用防雾贴合复合膜材料的红外光谱图；

图2为胶卷用防雾贴合复合膜的耐折度与抗张强度；

图3为胶卷用防雾贴合复合膜防雾性能测试图；

图4为胶卷用防雾贴合复合膜的透光率与雾度。

具体实施方式

本实施例所使用的钛酸偶联剂为液体，市购；液体石蜡为无水透明液体，市购；氧化锗为白色粉末，市购；山椒子烯醇为白色结晶粉末，市购；双氧水为蓝色黏稠状液体，市购；硝酸为无色液体，纯度＞98％，市购；有机溶剂，市购。

一种胶卷用防雾贴合复合膜材料，按重量份计，将6～10份氧化锗加入至20～50份液体石蜡中，在分散机中分散20～30min，转入500ml三口烧瓶中，加入0.01～0.05份钛酸酯偶联剂，在45～60℃的水浴锅中磁力搅拌混合均匀，搅拌速率为500～600r/min，回流0.5～1.5h，然后加入1.5～3份山椒子烯醇，反应1～2h，趁热过滤，用无水乙醇洗涤，烘干，得到胶卷用防雾贴合复合膜材料。

一种胶卷用防雾贴合复合膜的制备方法，包括：

在U聚芳香酯聚合物基片表面形成包含权利要求4的防雾贴合复合膜材料的薄膜工序；

将10～15片厚度为0.07～0.15mm的U聚芳香酯聚合物基片放入500ml烧杯中，向其中加入100ml体积比例为2～4:6～8的双氧水与硝酸混合洗液中，将混合洗液在55～68℃加热处理，直至烧杯中无气泡产生。将基片降至室温，然后放入蒸馏水中浸泡6～8min，转入无水乙醇中浸泡时间5～7min，用氮气吹干，得到洁净基片；

将0.05～0.3份防雾贴合复合膜材料研磨，溶于35～45份有机溶剂中，得到复合溶液；然后将上述处理后的胶卷基片浸泡在复合溶液中，静置12～18min，平放在干燥环境中，氮气下吹干，然后放入烘箱中进行热处理，热处理曲线为：以0.5～1℃/min的升温速率从室温升至 95～100℃，保温25～30min，取出，得到胶卷用防雾贴合复合膜。

在一些实施例中，按重量份计，钛酸酯偶联剂为0.01～0.05份，液体石蜡为20～50份，氧化锗为6～10份，山椒子烯醇为1.5～3份。

进一步地，按重量份计，钛酸酯偶联剂为0.02～0.03份，液体石蜡为35～45份，氧化锗为 7～9份，山椒子烯醇为1.5～2.5份。

以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：

实施例1

防雾贴合复合膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)胶卷用防雾贴合复合膜材料的制备

按重量份计，将8份氧化锗加入至34份液体石蜡中，在分散机中分散200min，转入500ml 三口烧瓶中，加入0.02份钛酸酯NDZ-101，在50℃的水浴锅中磁力搅拌混合均匀，搅拌速率为500r/min，回流0.5h，然后加入2份山椒子烯醇，反应1.5h，趁热过滤，用无水乙醇洗涤，烘干，得到胶卷用防雾贴合复合膜材料；

(2)胶卷用防雾贴合复合膜的制备

在U聚芳香酯聚合物基片表面形成包含上述防雾贴合复合膜材料的薄膜制作工序如下：

将15片厚度为0.1mm的U聚芳香酯聚合物基片放入500ml烧杯中，向其中加入100ml体积比例为3:7的双氧水与硝酸混合洗液中，将混合洗液在58℃加热处理，直至烧杯中无气泡产生。将基片降至室温，然后放入蒸馏水中浸泡6min，转入无水乙醇中浸泡时间5min，用氮气吹干，得到洁净基片；

将0.15份防雾贴合复合膜材料研磨，溶于35份乙二醇单乙醚中，得到复合溶液；然后将上述处理后的胶卷基片浸泡在复合溶液中，静置15min，平放在干燥环境中，氮气下吹干，然后放入烘箱中进行热处理，热处理曲线为：以0.5℃/min的升温速率从室温升至95℃，保温25min，取出，得到胶卷用防雾贴合复合膜。

实施例2

防雾贴合复合膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)胶卷用防雾贴合复合膜材料的制备

按重量份计，将7份氧化锗加入至45份液体石蜡中，在分散机中分散25min，转入500ml 三口烧瓶中，加入0.05份钛酸酯NDZ-311，在45℃的水浴锅中磁力搅拌混合均匀，搅拌速率为600r/min，回流1.5h，然后加入2.5份山椒子烯醇，反应1h，趁热过滤，用无水乙醇洗涤，烘干，得到胶卷用防雾贴合复合膜材料。

(2)胶卷用防雾贴合复合膜的制备

在U聚芳香酯聚合物基片表面形成包含上述防雾贴合复合膜材料的薄膜制作工序如下：

将10片厚度为0.07mm的U聚芳香酯聚合物基片放入500ml烧杯中，向其中加入100ml 体积比例为2:8的双氧水与硝酸混合洗液中，将混合洗液在60℃加热处理，直至烧杯中无气泡产生。将基片降至室温，然后放入蒸馏水中浸泡8min，转入无水乙醇中浸泡时间6min，用氮气吹干，得到洁净基片；

将0.2份防雾贴合复合膜材料研磨，溶于39份三乙醇胺中，得到复合溶液；然后将上述处理后的胶卷基片浸泡在复合溶液中，静置16min，平放在干燥环境中，氮气下吹干，然后放入烘箱中进行热处理，热处理曲线为：以1℃/min的升温速率从室温升至98℃，保温27min，取出，得到胶卷用防雾贴合复合膜。

实施例3

防雾贴合复合膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)胶卷用防雾贴合复合膜材料的制备

按重量份计，将9份氧化锗加入至42份液体石蜡中，在分散机中分散30min，转入500ml 三口烧瓶中，加入0.03份钛酸酯NDZ-311，在58℃的水浴锅中磁力搅拌混合均匀，搅拌速率为550r/min，回流1.5h，然后加入2.2份山椒子烯醇，反应1.5h，趁热过滤，用无水乙醇洗涤，烘干，得到胶卷用防雾贴合复合膜材料。

(2)胶卷用防雾贴合复合膜的制备

在U聚芳香酯聚合物基片表面形成包含上述防雾贴合复合膜材料的薄膜制作工序如下：

将15片厚度为0.08mm的U聚芳香酯聚合物基片放入500ml烧杯中，向其中加入100ml 体积比例为4:6的双氧水与硝酸混合洗液中，将混合洗液在65℃加热处理，直至烧杯中无气泡产生。将基片降至室温，然后放入蒸馏水中浸泡8min，转入无水乙醇中浸泡时间7min，用氮气吹干，得到洁净基片；

将0.23份防雾贴合复合膜材料研磨，溶于45份乙二醇单丁醚中，得到复合溶液；然后将上述处理后的胶卷基片浸泡在复合溶液中，静置17min，平放在干燥环境中，氮气下吹干，然后放入烘箱中进行热处理，热处理曲线为：以0.6℃/min的升温速率从室温升至100℃，保温30min，取出，得到胶卷用防雾贴合复合膜。

实施例4

防雾贴合复合膜、制备方法及其在胶卷中的用途，与实施例3不同的是，步骤(2)中，热处理曲线为：以0.8℃/min的升温速率从室温升至96℃，保温26min，取出，得到胶卷用防雾贴合复合膜。

实施例5

防雾贴合复合膜、制备方法及其在胶卷中的用途，与实施例3不同的是，步骤(1)中，不添加氧化锗。

实施例6

防雾贴合复合膜、制备方法及其在胶卷中的用途，与实施例3不同的是，步骤(1)中，不添加山椒子烯醇。

实施例7

防雾贴合复合膜的制备方法，与实施例3不同的是，步骤(1)中，按重量份计，将9份氧化锗加入至42份液体石蜡中，在分散机中分散30min，转入500ml三口烧瓶中，加入0.03份钛酸酯NDZ-311和0.03份硫胺二硫化合物与羟丙基甲基纤维素混合物，其中两者的重量比为1.2:1在58℃的水浴锅中磁力搅拌混合均匀，搅拌速率为550r/min，回流1.5h，然后加入2.2份山椒子烯醇，反应1.5h，趁热过滤，用无水乙醇洗涤，烘干，得到胶卷用防雾贴合复合膜材料。

实施例8

防雾贴合复合膜的制备方法，与实施例7不同的是，硫胺二硫化合物与羟丙基甲基纤维素混合物的重量份数为0.01份。

实施例9

防雾贴合复合膜的制备方法，与实施例7不同的是，硫胺二硫化合物与羟丙基甲基纤维素混合物的重量份数为0.04份。

实施例10

防雾贴合复合膜的制备方法，与实施例7不同的是，硫胺二硫化合物与羟丙基甲基纤维素混合物的重量份数为0.06份。

实施例11

防雾贴合复合膜的制备方法，与实施例7不同的是，硫胺二硫化合物与羟丙基甲基纤维素的重量比为1:1。

实施例12

防雾贴合复合膜的制备方法，与实施例7不同的是，硫胺二硫化合物与羟丙基甲基纤维素的重量比为2:1。

试验例1

1.胶卷用防雾贴合复合膜材料的红外光谱测试

采用傅立叶红外光谱仪，用红外漫反射测试技术测定粉体改性前后表面有机化改性情况。测试条件：待测粉体在80℃真空干燥2h后，以溴化钾为参比物，测定4000～500cm

图1为实施例3胶卷用防雾贴合复合膜材料的红外光谱图。从图1可以看出，钛酸酯NDZ-311的红外谱图中2840.6cm

2.胶卷用防雾贴合复合膜机械性能的测定

采用四川长江造纸仪器有限责任公司生产的切纸刀(型号为FG-QZD15)、电脑测控耐折度仪(型号DC-MIT135B)及摆锤式抗张试验机(型号J-KZ100)。

耐折度的测试方法是：将试样裁成150mm×5mm，不少于15条，调节电脑测控耐折度仪张力为4.9N，测试耐折度，记录试样双折次数的测试结果，每组样品平行测定10个，取平均值。

抗张强度测定：将试样裁成150mm×5mm，不少于15条，使用上述摆链式抗张试验机测定样品的抗张拉力，每组样品平行测定10个，取平均抗张力，最后计算得出样品的抗张强度。样品抗张强度计算公式为：

S＝F/L

其中：

S—抗张强度，kN/m；

F—平均抗张力，N；

L

图2为胶卷用防雾贴合复合膜的耐折度与抗张强度。从图2可以看出，实施例1-4的耐折度不低于25次，抗张强度大于17.5kN/m，对比实施例3与实施例5-6，实施例3的耐折度高于实施例5-6，这说明在制备的防雾贴合复合膜材料中添加氧化锗与山椒子烯醇，能够有效提高防雾贴合复合膜的耐折度与抗张强度；实施例7-12的耐折度大于32次，抗折强度大于 26kN/m，对比实施例3与实施例7，实施例7的耐折度与抗张强度均高于实施例3，这说明在制备胶卷用防雾贴合复合膜材料的过程中添加硫胺二硫化合物与羟丙基甲基纤维素混合物，可与内部的结构充足结合，使体系得到交联，进一步提高防雾贴合复合膜抵抗机械损伤的能力。

3.胶卷用防雾贴合复合膜防雾性的测定

初滴、十滴及薄膜防雾持久性试验方法参照GB4455-2006《农业用聚乙烯吹塑棚膜》及 GBT19603-2004《塑料无滴薄膜无滴性能试验方法》进行测试，初滴，十滴测试的试样尺寸 450mm×450mm，试样平整，清洁无褶皱；防雾持久试样尺寸120mm×120mm，持续扣于250 ml烧杯中，并置于60℃水浴中，烧杯倾斜至薄膜与水平成15°角，薄膜表面水滴≥50％时，失效。初滴、十滴是衡量防雾剂亲水与消雾能力的重要指标，初滴、十滴时间越短，表明防雾膜亲水效果越好，消雾能力越快，其初期防雾效果越好。

图3为胶卷用防雾贴合复合膜防雾性能测试图。从图3可以看出，实施例1-4初滴的时间为低于245s，十滴的时间不高于80s，对比实施例3与实施例5-6，实施例3初滴与十滴时间低于实施例5-6，这说明在制备的防雾贴合复合膜材料中添加氧化锗与山椒子烯醇，使复合膜材料具有一定比例的疏水基团与亲水基团，在相对温暖或潮湿的环境中，其内部含有的分子结构能够将空气中的水分吸收去，与材料内的亲水基团产生氢键，相互作用，具有良好的防雾性；实施例7-12的初滴时间低于220s，十滴的时间不高于70s，对比实施例3与实施例 7，实施例7的初滴与十滴时间低于实施例3，这说明在制备胶卷用防雾贴合复合膜材料的过程中添加硫胺二硫化合物与羟丙基甲基纤维素混合物，使防雾贴合复合膜材料内部增加了更多的亲水结构，能够吸附材料表面的水分，进一步提高复合膜的防雾性。

4.胶卷用防雾贴合复合膜接触角与防雾等级的测定

防雾等级的确定参照GB/T 31726-2015《塑料薄膜防雾性试验方法》，采用60℃水浴热雾法测试薄膜的防雾性能。取5cm×2cm的防雾膜固定在载玻片上并置于XG-CAMAI型接触角测试仪(上海轩轶创析工业设备有限公司)中，然后将(5±0.5)μL的水滴滴于塑料薄膜表面进行测试。测量5个不同的位置，取平均值。

表1防雾膜防雾等级测定

表1为防雾贴合复合膜的接触角与防雾等级。从表1可以看出，实施例1-4的接触角小于32°，防雾等级为1或2等级，对比实施例3与实施例5-6，实施例3的接触角与防雾等级低于实施例5-6，说明在防雾贴合复合膜材料中添加氧化锗与山椒子烯醇，一定程度上提高了膜材料的防雾性能；实施例7-12的接触角小于20°，对比实施例3与实施例7，实施例7 的接触角低于实施例7，这说明在制备胶卷用防雾贴合复合膜材料的过程中添加硫胺二硫化合物与羟丙基甲基纤维素混合物，进一步提高了复合膜的防雾性。

5.胶卷用防雾贴合复合膜光学性能的测定

通过WGT-S型透光率/雾度测定仪(上海仪电物理光学仪器有限公司)测试薄膜的透光率和雾度，每张薄膜随机选择5个点测试，计算得到透光率与雾度的平均值。

图4为胶卷用防雾贴合复合膜的透光率与雾度。从图4可以看出，实施例1-4的透光率大于86％，雾度低于3.5，对比实施例3与实施例5-6，实施例3的透光率高于实施例5-6，雾度低于实施例5-6，说明防雾贴合复合膜材料中添加氧化锗与山椒子烯醇，对防雾贴合复合膜的透光率有一定的提高；实施例7-12的透光率均大于86％，雾度低于3.5，对比实施例3与实施例7，两者的透光率与雾度几乎无变化，这说明在制备胶卷用防雾贴合复合膜材料的过程中添加硫胺二硫化合物与羟丙基甲基纤维素混合物，对防雾贴合复合膜的光学性能几乎无消极影响。

本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案、也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。