制备含乙烯基咪唑的稳定聚合物的方法

本发明涉及一种含水混合物，其包含水、含1-乙烯基咪唑的聚合物(P)和季铵盐(QA)或由水、含1-乙烯基咪唑的聚合物(P)和季铵盐(QA)组成，其制备和用途。

在本文中，术语“乙烯基咪唑”(缩写：VI)同义地用于化合物1-乙烯基咪唑。

乙烯基咪唑(VI)基聚合物本身是已知的，并且尤其在洗涤产品工业中用作染料转移抑制剂。

乙烯基咪唑(VI)基聚合物的生产和用途尤其描述于EP 0 698 046 B1中。

此外，US 5,964,939 A描述了包含染料转移抑制剂(特别是聚吡咯烷酮)的含水组合物，DE 10 2006 004697 A1描述了包含尤其是某一铵盐作为染料转移抑制剂的洗涤或清洁组合物，US 2003/224030 A1描述了用于减少空气中颗粒的方法和制品，和US 2013/108959 A1描述了包含含乙烯基单体的聚合物和至少一种无卤素杀生物剂的组合物的用途。

乙烯基咪唑(VI)基聚合物对超过两到三个月储存的产品稳定性提出了特殊的挑战。产品稳定性涉及微生物和物理稳定性。

迄今已在市场上销售的包含异噻唑啉酮基杀生物剂的稳定剂最初与含VI的聚合物形成稳定的聚合物和洗涤组合物配制剂。

然而，乙烯基咪唑基团似乎分解这种类型的杀生物剂。此外，分解的杀生物剂导致不稳定的配制剂，具有可见的(物理)稳定性问题，例如混浊、颜色(色数增加)和相分离。因此，在含乙烯基咪唑的聚合物的情况下，用常规的、主要异噻唑啉酮基杀生物剂不能实现超过三个月(在室温下)的长期(物理)稳定性，而在其它体系的情况下12至24个月是标准的。

杀生物剂及其用途例如描述于

对于VI比例大于5重量％的含VI聚合物，出现的具体问题是VI引起大多数稳定剂或所有市售的满足欧洲化学局(ECHA)对洗涤产品工业的规定PT6要求的用于微生物稳定性的稳定剂分解。

此外，洗涤组合物配制剂通常包含(尤其是)阴离子表面活性剂。因此，以前认为，就物理稳定性而言，由于相互作用，阳离子化合物不能用作洗涤组合物配制剂中的稳定剂。

然而，现已惊奇地发现，(阳离子)季铵盐可以解决上述具体在含乙烯基咪唑的聚合物的情况下发生的问题。加入至少0.01重量％的所述盐得到在室温下储存稳定18个月(或在升高的温度，40℃下18周)的配制剂。既不发生产物典型的固有颜色的颜色强度(如通过色数测量的)增加也不发生颜色偏移，并且未观察到混浊或相分离。

在室温下12个月(或在升高的温度下12周)后，微生物活性也仍然存在。

因此，尤其是可以显著改进包含含乙烯基咪唑的聚合物的洗涤组合物配制剂的使用性能。

因此，本发明提供一种生产含水混合物的方法，该含水混合物包含水、至少一种含1-乙烯基咪唑的聚合物(P)和至少一种季铵盐(QA)或由水、至少一种含1-乙烯基咪唑的聚合物(P)和至少一种季铵盐(QA)组成，该方法通过将至少一种季铵盐(QA)的水溶液加入到至少一种含1-乙烯基咪唑的聚合物(P)的水溶液中，然后混合。

本发明还提供了一种生产液体洗涤组合物的方法，该方法通过生产如前述权利要求中所述的含水混合物，并加入至少一种选自包含阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、酶、荧光增白剂、络合剂、聚合物、共聚物、皂、有机硅消泡剂、增溶剂、短链醇、染料、香料及其混合物的列表或由其组成的列表的组分。

本发明还提供一种含水混合物，其包含至少一种含1-乙烯基咪唑的聚合物(P)和至少一种季铵盐(QA)或由它们组成。

聚合物(P)优选在室温下可溶于水。

在本发明的一个实施方案中，水的比例大于10重量％，优选大于20重量％，进一步优选至少25重量％，基于总混合物。

在本发明的一个优选实施方案中，含1-乙烯基咪唑的聚合物(P)选自乙烯基咪唑比例大于或等于5重量％，进一步优选大于或等于10重量％，更优选大于或等于15重量％的聚合物，基于聚合物(P)。

在本发明的一个实施方案中，含1-乙烯基咪唑的聚合物(P)是1-乙烯基咪唑的均聚物。

在本发明的另一个实施方案中，含1-乙烯基咪唑的聚合物(P)选自1-乙烯基咪唑与至少一种其它单体(A)的共聚物，该至少一种其它单体(A)优选选自由乙烯基哌啶酮、乙烯基己内酰胺、1-乙烯基噁唑烷酮、4-乙烯基吡啶N-氧化物、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、丙烯酰胺、碱性单体及其季铵化变体、异戊二烯醇、苯乙烯、1-烯烃、乙烯基酯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酸烷基酯、马来酸烷基酯、N,N’-二烷基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸及其碱金属盐、含氧化烯基团的单体及其混合物组成的列表。

在本发明的一个优选实施方案中，含1-乙烯基咪唑的聚合物(P)选自1-乙烯基咪唑与至少一种其它单体(A)的共聚物，该至少一种其它单体(A)是1-乙烯基吡咯烷酮。

在本发明的一个实施方案中，含1-乙烯基咪唑的聚合物(P)通过将1-乙烯基咪唑和任选的单体(A)任选地在基于所用单体为至多50重量％，优选至多30重量％的聚亚烷基二醇的存在下聚合而获得，该聚亚烷基二醇优选是聚乙二醇。

根据本发明，在室温下为液体的含1-乙烯基咪唑的聚合物(P)优选具有2000-200000g/mol，进一步优选3000-100 000g/mol，更优选5000-80 000g/mol的分子量Mw(通过SEC，即尺寸排阻色谱法测定)。

根据本发明，所用的季铵盐(QA)优选为卤化物盐，更优选选自由溴化物盐和氯化物盐组成的列表。

本发明的其它抗衡离子例如可以选自包含(或由其组成)卤化物、硫酸盐、碳酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、乙酸盐、甲酸盐、氢氧化物、甲磺酸盐和单甲基硫酸盐的列表。

同时，在本发明的一个实施方案中，季铵盐(QA)包含至少一个烷基链，优选各自包含2-20个，更优选4-18个亚甲基。

根据本发明，季铵盐(QA)更优选选自由二癸基二甲基氯化铵、苯扎氯铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵(cetylalkonium chloride)、氯化十六烷基吡啶鎓及其混合物组成的列表。

根据本发明，季铵盐(QA)在一个实施方案中以至少0.01重量％至2.0重量％，优选0.01重量％至1.0重量％，进一步优选0.03重量％至0.3重量％，更优选0.05重量％至0.10重量％的比例存在于混合物中，基于总混合物。

在本发明的一个实施方案中，混合物包含的聚合物(P)的比例为5-90重量％，优选20-60重量％，基于总混合物。

本发明还提供了一种洗涤或清洁组合物，优选液体洗涤组合物，其包含本发明的混合物和另外的至少一种其它组分，所述其它组分选自包含阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、酶、荧光增白剂、络合剂、聚合物、共聚物、皂、有机硅消泡剂、增溶剂、短链醇、染料、香料及其混合物或由其组成的列表。

本发明的洗涤或清洁组合物(优选液体洗涤组合物)优选包含以下成分：

A)至少一种表面活性剂，

B)任选至少一种增洁剂，

C)任选至少一种漂白体系，

D)任选至少一种附加添加剂，优选选自酶、酶稳定剂、碱、缓蚀剂、消泡剂和泡沫抑制剂、染料、香料、填料、压片助剂、崩解剂、增稠剂、增溶剂、有机溶剂、电解质、pH调节剂、香精载体、苦味物质、荧光剂、助水溶物、防再沉积剂、荧光增白剂、灰化抑制剂、抗收缩剂、抗皱剂、染料转移抑制剂、抗微生物活性成分、抗氧化剂、抗黄化剂、缓蚀剂、抗静电剂、熨烫助剂、疏水和浸渍剂、防涨和防滑剂和紫外线吸收剂，和

E)本发明的混合物，和

F)任选水。

在本发明上下文中，增洁剂B)也包含被称为多价螯合剂(sequestrant)、络合剂、螯合剂(chelator、chelating agent)或软化剂的化合物。

漂白体系C)除漂白剂外任选还包含漂白活化剂、漂白催化剂和/或漂白稳定剂。

更优选地，本发明的洗涤和清洁组合物包含至少一种酶作为添加剂D)。

组分A)

本发明的洗涤和清洁组合物包含至少一种表面活性剂作为组分A)。合适的表面活性剂A)是非离子、阴离子、阳离子或两性表面活性剂。

可用于本发明的表面活性剂A)的实例包括非离子表面活性剂(NIS)。所用的非离子表面活性剂优选是烷氧基化醇。优选的是烷氧基化伯醇。优选的烷氧基化醇是在烷基中具有优选8至18个碳原子和每摩尔醇平均1至12摩尔环氧乙烷(EO)的乙氧基化醇。醇基团可以是直链的或优选2-甲基-支化的，或可包含如通常存在于羰基合成醇基团中的混合的直链和甲基-支化基团。尤其优选的是具有来自具有12至18个碳原子的天然或石油化学来源的醇，例如来自椰脂醇、棕榈醇、牛脂醇或油醇的直链或支链基团和每摩尔醇平均2至8个EO的醇乙氧基化物。

该乙氧基化醇优选选自：

-具有3EO、5EO、7EO或9EO的C

-具有7EO的C

-具有3EO、5EO、7EO或9EO的C

-具有3EO、5EO、7EO或9EO的C

-具有3EO、5EO、7EO或9EO的C

-具有3EO、4EO、5EO、6EO、7EO、8EO和9EO的2-丙基庚醇

和两种或多于两种上述乙氧基化醇的混合物。

非离子表面活性剂的优选混合物是具有3个EO的C

指定的乙氧基化程度是统计平均值(数均，Mn)，对具体产物而言，其可能是整数或分数。优选的醇乙氧基化物具有窄的同系物分布(窄范围乙氧基化物，NRE)。除这些非离子表面活性剂外，也有可能使用具有多于12个EO的脂肪醇。这些的实例是具有14个EO、25个EO、30个EO或40个EO的牛脂醇。在分子中一起包含环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)基团的非离子表面活性剂也可用。在此有可能使用具有EO-PO嵌段单元或PO-EO嵌段单元的嵌段共聚物，以及EO-PO-EO共聚物或PO-EO-PO共聚物。当然也有可能使用混合烷氧基化非离子表面活性剂，其中EO和PO单元不是嵌段，而是无规分布。这样的产物可通过环氧乙烷和环氧丙烷在脂肪醇上的同时作用获得。

适合作为组分A)的表面活性剂还有聚醚醇，优选具有至少200g/mol的数均分子量。

合适的聚醚醇可以是直链或支化的，优选直链的。合适的聚醚醇通常具有大约200至100 000g/mol，优选300至50 000g/mol，更优选500至40 000g/mol的数均分子量。合适的聚醚醇是例如具有重复环氧烷单元的水溶性或水分散性非离子聚合物。优选地，重复环氧烷单元的比例为该化合物的总重量的至少30重量％。合适的聚醚醇是聚烷撑二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃和环氧烷共聚物。用于制备环氧烷共聚物的合适的环氧烷是例如环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、1,2-和2,3-环氧丁烷。合适的实例是环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、环氧乙烷和环氧丁烷的共聚物、以及环氧乙烷、环氧丙烷和至少一种环氧丁烷的共聚物。环氧烷共聚物可包含无规分布形式或嵌段形式的共聚环氧烷单元。优选地，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物中的衍生自环氧乙烷的重复单元的比例为40重量％至99重量％。特别优选的是环氧乙烷均聚物和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。

此外，可用的另外的非离子表面活性剂还有通式(IV)的烷基糖苷

R

其中

R

G是具有5或6个碳原子的糖苷单元，且

i是1至10的任何数值。

在式(IV)的化合物中，R

G优选是葡萄糖。

规定单糖苷和低聚糖苷的分布的低聚度i优选在1.2至1.4的范围内。

优选用于本发明并作为唯一的非离子表面活性剂或与其它非离子表面活性剂结合使用的另一类非离子表面活性剂是烷氧基化，优选乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，优选在烷基链中具有1至4个碳原子。尤其优选的是如例如日本专利申请JP58/217598中描述的脂肪酸甲基酯，或优选通过国际专利申请WO 90/13533中描述的方法制备的那些。

另外合适的非离子表面活性剂是胺氧化物，例如N-椰油烷基-N,N-二甲基胺氧化物和N-牛脂烷基-N,N-二羟乙基胺氧化物，和脂肪酸链烷醇酰胺。这些非离子表面活性剂优选作为与烷氧基化醇的混合物使用。优选的是与乙氧基化脂肪醇的混合物。这些非离子表面活性剂的重量优选不大于乙氧基化脂肪醇，尤其不大于其一半。

另外合适的表面活性剂A)是式(V)的聚羟基脂肪酸酰胺

其中R

其中R

合适的表面活性剂A)还有阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的典型实例是皂、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐、甲基酯磺酸盐、磺基脂肪酸、烷基硫酸盐、单-和二烷基磺基琥珀酸盐、单-和二烷基磺基琥珀酰胺酸盐、磺基甘油三酯、酰胺皂、醚羧酸及其盐、脂肪酸羟乙基磺酸盐、脂肪酸肌氨酸盐盐、脂肪酸牛磺酸盐、N-酰基氨基酸，例如酰基乳酸盐、酰基酒石酸盐、酰基谷氨酸盐和酰基天冬氨酸盐、烷基葡聚寡糖硫酸盐、烷基葡萄糖羧酸盐、蛋白质脂肪酸缩合物和烷基(醚)磷酸盐。

第一个优选实施方案是磺酸盐和硫酸盐类型的阴离子表面活性剂。优选的磺酸盐类型的表面活性剂是C

优选的烷基(烯基)硫酸盐是C

特别优选的阴离子表面活性剂是皂。饱和和不饱和脂肪酸皂是合适的，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、(氢化)芥酸和山嵛酸的盐，尤其是衍生自天然脂肪酸，例如椰子脂肪酸、棕榈仁脂肪酸、橄榄油脂肪酸或牛脂脂肪酸的皂混合物。

包括皂的阴离子表面活性剂可以它们的钠、钾或铵盐的形式、或作为有机碱，如单-、二-或三乙醇胺的可溶盐存在。阴离子表面活性剂优选以它们的钠或钾盐的形式，尤其以钠盐的形式存在。

合适的表面活性剂A)还有阳离子表面活性剂。特别优选的阳离子表面活性剂是：

-C

-N,N-二甲基-N-(羟基-C

-用烷基化剂季铵化的单-和二(C

-酯季盐(quats)，尤其是用C

-咪唑啉季盐(quats)，尤其是式VII或VIII的1-烷基咪唑啉鎓盐

其中变量如下定义:

R

R

R

其中至少一个R

表面活性剂A)也可以是两性表面活性剂。合适的两性表面活性剂是烷基甜菜碱、烷基酰氨基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、氨基丙酸盐、氨基甘氨酸酯和两性咪唑鎓化合物。例如，有可能使用椰油二甲基磺丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱、椰油酰氨基丙基甜菜碱、椰油两性基丙酸钠或十四烷基二甲基氧化胺。

液体和凝胶形式的洗涤和清洁组合物中的表面活性剂的含量优选为2重量％至75重量％，尤其是5重量％至65重量％，在每种情况下基于总组合物计。

固体洗涤和清洁组合物中的表面活性剂含量优选为2重量％至40重量％，尤其是5重量％至35重量％，在每种情况下基于总组合物计。

组分B)

增洁剂，有时也被称为多价螯合剂、络合剂、螯合剂(chelator、chelating agent)或软化剂，结合碱土金属和其它水溶性金属盐而不沉淀。它们有助于分解污垢，分散污垢粒子并有助于剥离污垢，并且有时本身具有洗涤作用。

合适的增洁剂可能是有机或无机性质的。实例是铝硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐和多磷酸盐、多羧酸、多羧酸盐、羟基羧酸、膦酸，例如羟烷基膦酸、膦酸盐、氨基多羧酸及其盐和含羧酸基团的聚合化合物，及其盐。

合适的无机增洁剂是例如具有离子交换性质的结晶或非晶铝硅酸盐，如沸石。不同类型的沸石是合适的，尤其是沸石A、X、B、P、MAP和HS，以它们的钠形式或钠已被其它阳离子如Li、K、Ca、Mg或铵部分交换的形式。合适的沸石例如描述在US-A-4604224中。适合作为增洁剂的结晶硅酸盐是例如二硅酸盐或页硅酸盐，例如5-Na

基于碳酸盐的合适的无机增洁剂物质是碳酸盐和碳酸氢盐。这些可以它们的碱金属、碱土金属或铵盐的形式使用。优选使用碳酸钠和碳酸氢钠、碳酸锂和碳酸氢锂和碳酸镁和碳酸氢镁，尤其是碳酸钠和/或碳酸氢钠。

用作无机增洁剂的常规磷酸盐是碱金属正磷酸盐和/或多磷酸盐，例如三磷酸五钠。

合适的有机增洁剂是例如C

合适的有机增洁剂还有羟基羧酸和聚羟基羧酸(糖酸)。这些包括C

合适的有机增洁剂另外是膦酸，例如羟烷基膦酸、氨基膦酸及其盐。这些包括例如膦酰基丁烷三甲酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚乙基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、吗啉基甲烷二膦酸、1-羟基-C

其中优选的是1-羟基乙烷-1,1-二膦酸及其盐。

合适的有机增洁剂还有氨基多羧酸，如次氮基三乙酸(NTA)、次氮基单乙酸二丙酸、次氮基三丙酸、β-丙氨酸二乙酸(β-ADA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸、丙-1,3-二胺四乙酸、丙-1,2-二胺四乙酸、N-(烷基)乙二胺三乙酸、N-(羟烷基)-乙二胺三乙酸、乙二胺三乙酸、环己-1,2-二胺四乙酸、亚氨基二琥珀酸、羟基亚氨基二琥珀酸、乙二胺二琥珀酸、丝氨酸二乙酸、异丝氨酸二乙酸、L-天冬酰胺二乙酸、L-谷氨酰胺二乙酸、谷氨酸、二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和上述氨基多羧酸的盐。优选的是甲基甘氨酸二乙酸、谷氨酸二乙酸及其盐。甲基甘氨酸二乙酸的盐可为外消旋形式，意味着D和L对映体存在于等摩尔混合物中，或一种对映体，例如L对映体可过量存在。

合适的有机增洁剂还有含羧酸基团的聚合化合物，如丙烯酸均聚物。这些优选具有800至70 000g/mol，更优选900至50 000g/mol，特别是1000至20 000g/mol，尤其是1000至10 000g/mol的数均分子量。在本文中，术语“丙烯酸均聚物”还包含其中羧酸基团为部分或完全中和形式的聚合物。这些包括其中羧酸基团部分或完全以碱金属盐或铵盐的形式存在的丙烯酸均聚物。优选的是其中羧酸基团质子化或部分或完全为钠盐形式的丙烯酸均聚物。

合适的含羧酸基团的聚合化合物还有如例如EP-A 451 508和EP-A 396 303中描述的低聚马来酸。

合适的含羧酸基团的聚合化合物还有不饱和C

合适的含羧酸基团的聚合化合物还有单烯属不饱和C

合适的含羧酸基团的聚合化合物还有如例如EP-A-0877002中所述的50重量％至98重量％的烯属不饱和弱羧酸与2重量％至50重量％的烯属不饱和磺酸的共聚物。合适的烯属不饱和弱羧酸尤其是C

不饱和羧酸接枝到低分子量碳水化合物或氢化碳水化合物上的接枝聚合物，参见US-A 5227446、DE-A 4415623和DE-A 4313909同样合适。此处合适的不饱和羧酸是例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸、和丙烯酸和马来酸的混合物，其以被接枝的组分的40重量％至95重量％的量接枝。对于该改性，另外有可能的是，基于被接枝的组分计，最多30重量％的附加单烯属不饱和单体以共聚形式存在。合适的改性单体是上述(ii)和(iii)类的单体。合适的接枝基底是降解多糖，例如酸性或酶法降解淀粉、菊粉或纤维素、蛋白质水解产物和还原的(氢化或还原胺化的)降解多糖，例如甘露醇、山梨糖醇、氨基山梨糖醇和N-烷基葡糖胺，以及具有最多M

同样合适的是如例如EP-B-001004、US-A-5399286、DE-A-4106355和EP-A-656914中所述的聚乙醛酸。聚乙醛酸的端基可具有不同结构。

聚酰氨基羧酸和改性聚酰氨基羧酸也合适；这些是例如EP-A-454126、EP-B-511037、WO-A94/01486和EP-A-581452中已知的。

也有可能使用聚天冬氨酸及其碱金属盐或天冬氨酸与其它氨基酸，例如与甘氨酸、谷氨酸或赖氨酸、C

在含羧酸基团的聚合化合物中，优选的是聚丙烯酸，其也为部分或完全中和的形式。

合适的有机增洁剂还有亚氨基二琥珀酸、氧代二琥珀酸、氨基聚羧酸盐、烷基聚氨基羧酸盐、氨基聚亚烷基膦酸盐、聚谷氨酸盐、疏水改性的柠檬酸，例如琼脂酸、聚-[α]-羟基丙烯酸、N-酰基乙二胺三乙酸盐，如月桂酰乙二胺三乙酸盐，和乙二胺四乙酸的烷基酰胺，如EDTA牛脂酰胺。

此外，也有可能使用氧化淀粉作为有机增洁剂。

组分C)

漂白体系C)包含至少一种漂白剂和任选至少一种选自漂白活化剂、漂白催化剂和漂白稳定剂的附加组分。

合适的漂白剂是例如过羧酸，例如二过氧十二烷二甲酸、邻苯二甲酰亚氨基过己酸或单过氧邻苯二甲酸或-对苯二甲酸，过羧酸的盐，例如过碳酸钠，过氧化氢加合到无机盐上的加合物，例如一水合过硼酸钠、四水合过硼酸钠、碳酸钠过氧化氢合物或磷酸钠过氧化氢合物，过氧化氢加合到有机化合物上的加合物，例如脲过氧化氢合物，或无机过氧盐，例如碱金属过硫酸盐，或过氧二硫酸盐。

合适的漂白活化剂是例如多酰化糖，例如五乙酰葡萄糖；酰氧基苯磺酸和它们的碱金属和碱土金属盐，例如p-壬酰氧基苯磺酸钠或p-苯甲酰氧基苯磺酸钠；-N,N-二酰化和N,N,N′,N′-四酰化胺，例如N,N,N′,N′-四乙酰亚甲基二胺和-乙二胺(TAED)、N,N-二乙酰苯胺、N,N-二乙酰-p-甲苯胺或1,3-二酰化乙内酰脲，如1,3-二乙酰-5,5-二甲基乙内酰脲；N-烷基-N-磺酰基羧酰胺，例如N-甲基-N-甲磺酰乙酰胺或N-甲基-N-甲磺酰苯甲酰胺；N-酰化环状酰肼、酰化三唑或脲唑，例如单乙酰基马来酰肼；O,N,N-三取代羟胺，例如O-苯甲酰基-N,N-琥珀酰羟胺、O-乙酰基-N,N-琥珀酰羟胺或O,N,N-三乙酰羟胺；N,N′-二酰基磺酰基酰胺，例如N,N′-二甲基-N,N′-二乙酰磺酰基酰胺或N,N′-二乙基-N,N′-二丙酰基磺酰基酰胺；酰化内酰胺，例如乙酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、苯甲酰基己内酰胺或羰基双己内酰胺；氨茴内酐衍生物，例如2-甲基氨茴内酐或2-苯基氨茴内酐；三酰基氰脲酸酯，例如三乙酰基氰脲酸酯或三苯甲酰基氰脲酸酯；肟酯和双肟酯，例如O-乙酰丙酮肟或双异丙基亚氨基碳酸酯；羧酸酐，例如乙酸酐、苯甲酸酐、间氯苯甲酸酐或邻苯二甲酸酐；烯醇酯，例如乙酸异丙烯酯；1,3-二酰基-4,5-二酰氧基咪唑啉，例如1,3-二乙酰-4,5-二乙酰氧基咪唑啉；四乙酰甘脲和四丙酰基甘脲；二酰化2,5-二酮哌嗪，例如1,4-二乙酰-2,5-二酮哌嗪；铵取代的腈，例如N-甲基吗啉乙腈甲硫酸酯；丙烯二脲和2,2-二甲基丙烯二脲的酰化产物，例如四乙酰丙烯二脲；α-酰氧基聚酰基丙二酰胺，例如α-乙酰氧基-N,N′-二乙酰丙二酰胺；二酰基二氧代六氢-1,3,5-三嗪，例如1,5-二乙酰-2,4-二氧代六氢-1,3,5-三嗪；在2位置具有烷基，例如甲基，或芳基，例如苯基的苯并-(4H)-1,3-噁嗪-4-酮。

由漂白剂和漂白活化剂构成的漂白体系还可任选包含漂白催化剂。合适的漂白催化剂是例如季化亚胺和磺化亚胺，它们例如描述在US-A 5 360 569和EP-A 453 003中。特别有效的漂白催化剂是例如描述在WO-A 94/21777中的锰络合物。在其用于洗涤和清洁组合物的情况下，这样的化合物以最多1.5重量％，尤其是最多0.5重量％的最大量并入，在非常活性的锰络合物的情况下，以最多0.1重量％的量并入。除由所述的漂白剂、漂白活化剂和任选漂白催化剂构成的漂白体系外，本发明的洗涤和清洁组合物也有可能使用具有酶促过氧化物释放的体系或光活化漂白体系。

组分D)

合适的酶(＝组分D1)是常规用作工业酶的那些。这些包括在中性至碱性pH范围内具有最佳活性的酶和在酸性pH范围内具有最佳活性的酶。在一个具体实施方案中，组分D1)另外包含至少一种酶稳定剂。合适的酶稳定剂D1)是常规使用的那些。

该酶优选选自氨基肽酶、淀粉酶、阿拉伯糖酶、碳水化物酶、羧基肽酶、过氧化氢酶、纤维素酶、几丁质酶、角质酶、环糊精糖基转移酶、脱氧核糖核酸酶、酯酶、半乳聚糖酶、α-半乳糖苷酶、β-半乳糖苷酶、葡聚糖酶、葡糖淀粉酶、α-葡糖苷酶、β-葡糖苷酶、卤代过氧化物酶(haloperoxidases)、水解酶转化酶、异构酶、角蛋白酶、漆酶、脂肪酶、甘露聚糖酶、甘露糖苷酶、氧化酶、果胶酶、肽谷胺酰胺酶(peptidoglutaminases)、过氧化物酶、过氧合酶(peroxygenases)、植酸酶、多酚氧化酶、蛋白水解酶、核糖核酸酶、转谷氨酰胺酶、转移酶、木聚糖酶及其混合物。

该酶尤其选自水解酶，如蛋白酶、酯酶、葡糖苷酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶、甘露聚糖酶、其它糖基水解酶和上述酶的混合物。所有这些水解酶都有助于污垢溶解和除去含蛋白质、油脂或淀粉的污垢。氧化还原酶也可用于漂白。特别合适的是获自细菌菌株或真菌，如枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、灰色链霉菌和特异腐质霉(Humicola insolens)的酶活性成分。

下面更特别描述优选的酶:

蛋白酶:

合适的蛋白水解酶(蛋白酶)原则上可为动物、植物或微生物来源。优选的是微生物来源的蛋白水解酶。这些也包括化学或基因修饰突变体。

脂肪酶:

合适的脂肪酶原则上可源自细菌或真菌。这些也包括化学或基因修饰突变体。

淀粉酶:

原则上，所有α-和/或β-淀粉酶都是合适的。合适的淀粉酶原则上可源自细菌或真菌。这些也包括化学或基因修饰突变体。

纤维素酶:

原则上，所有纤维素酶都是合适的。合适的纤维素酶原则上可源自细菌或真菌。这些也包括化学或基因修饰突变体。

过氧化物酶/氧化酶:

合适的过氧化物酶/氧化酶原则上可源自植物、细菌或真菌。这些也包括化学或基因修饰突变体。

裂解酶:

原则上，所有裂解酶都是合适的。合适的裂解酶原则上可源自细菌或真菌。这些也包括化学或基因修饰突变体。

本发明的组合物可包含统称为术语半纤维素酶的附加酶。这些包括例如甘露聚糖酶、黄原胶裂解酶、果胶酶(pectinylases)(＝果胶酶(pectinases))、果胶酯酶、木聚糖酶(xyloglucanases)(＝木聚糖酶(xylanases))、支链淀粉酶和β-葡聚糖酶。

优选地，本发明的洗涤或清洁组合物包含选自蛋白酶、淀粉酶、甘露聚糖酶、纤维素酶、脂肪酶、果胶裂解酶及其混合物的至少一种酶。

优选地，本发明的洗涤或清洁组合物包含至少一种蛋白酶和/或淀粉酶。

优选地，本发明的洗涤、清洁或洗碗组合物包含酶混合物。例如，优选的是包含或由下列酶构成的酶混合物：

-蛋白酶和淀粉酶，

-蛋白酶和脂肪酶(或脂肪分解酶)，

-蛋白酶和纤维素酶，

-淀粉酶、纤维素酶和脂肪酶(或脂肪分解酶)，

-蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶(或脂肪分解酶)，

-蛋白酶、脂肪酶(或脂肪分解酶)和纤维素酶。

酶可吸附到载体物质上以防止它们过早分解。

本发明的洗涤或清洁组合物可任选也包含酶稳定剂D1)。这些包括例如丙酸钙、甲酸钠、硼酸、有机硼酸(boronic acids)及其盐，如4-甲酰基苯基有机硼酸(boronic acid)，肽和肽衍生物，例如肽醛，多元醇，如丙烷-1,2-二醇及其混合物。

本发明的洗涤或清洁组合物包含优选基于洗涤或清洁组合物的总重量计0.1重量％至5重量％，更优选0.12重量％至2.5重量％的量的酶。

为了赋予液体，尤其是含水组合物所需粘度，另外有可能使用至少一种增稠剂(＝组分D2)作为组分D)。

合适的增稠剂原则上是任何已知增稠剂(流变改性剂)，只要它们对该洗涤和清洁组合物的作用没有任何负面影响。合适的增稠剂可为天然来源或合成性质的。

天然来源的增稠剂的实例是黄原胶、角豆籽粉、瓜尔粉、角叉菜胶、琼脂、黄蓍胶、阿拉伯树胶、藻酸盐、改性淀粉，如羟乙基淀粉、淀粉磷酸酯或淀粉乙酸酯、糊精、果胶和纤维素衍生物，如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素等。

天然来源的增稠剂还有无机增稠剂，如聚硅酸，和粘土矿物，例如页硅酸盐，以及在“增洁剂”下规定的硅酸盐。

合成增稠剂的实例是聚丙烯酸类和聚甲基丙烯酸类化合物，如丙烯酸的(部分)交联均聚物，例如用蔗糖或季戊四醇的烯丙醚或用丙烯交联的丙烯酸均聚物(卡波姆)，例如来自BF Goodridge的

合成增稠剂的实例还有马来酸聚合物与乙氧基化长链醇的反应产物，例如来自Texaco Chemical Co.的Surfonic L系列或来自ISP的Gantrez AN-119；聚乙二醇、聚酰胺、聚亚胺和多羧酸。

上述增稠剂的混合物也合适。

优选的增稠剂是黄原胶和上文提到的聚丙烯酸类和聚甲基丙烯酸类化合物。

合适的有机溶剂(＝组分D3)选自一元醇或多元醇、链烷醇胺或二醇醚。优选地，它们选自乙醇、正或异丙醇、丁醇、二醇、丙二醇或丁二醇、甘油、二甘醇、丙基或丁基二甘醇、己二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇单-正丁基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、丙二醇甲基、乙基或丙基醚、二丙二醇单甲基或-乙基醚、二异丙二醇单甲基或-乙基醚、甲氧基、乙氧基或丁氧基三甘醇、异丁氧基乙氧基-2-丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、丙二醇叔丁基醚和这些溶剂的混合物。

可用的泡沫抑制剂或消泡剂(＝组分D4)是例如皂、石蜡或硅酮油，其可任选施加到载体材料上。

合适的碱(＝组分D5)是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碳酸铵、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碳酸氢铵及其混合物。优选使用钠、锂和镁碳酸盐或钠、锂和镁碳酸氢盐，尤其是碳酸钠和/或碳酸氢钠。

此外，本发明的洗涤或清洁组合物可包含进一步改进性能和/或美观性质的附加添加剂D6)。一般而言，优选的组合物除上述组分外还包含选自电解质、pH调节剂、香精载体、苦味物质、荧光剂、助水溶物、防再沉积剂、荧光增白剂、灰化抑制剂、抗收缩剂、抗皱剂、(任选其它)染料转移抑制剂、抗微生物活性成分、抗氧化剂、抗黄化剂、缓蚀剂、抗静电剂、熨烫助剂、疏水和浸渍剂、防涨和防滑剂和紫外线吸收剂的至少一种附加添加剂。

如上所述，特别合适的染料转移抑制剂是包含至少一种选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、后三种单体的盐、4-乙烯基吡啶N-氧化物、卤化N-羧甲基-4-乙烯基吡啶鎓及其混合物的共聚单体的均聚物或共聚物。

特别合适的灰化抑制剂和/或洗涤力增进剂是：

-羧甲基纤维素，

-乙酸乙烯酯接枝到碳水化合物，例如接枝到降解淀粉上的接枝聚合物，

-乙酸乙烯酯接枝到聚乙二醇上的接枝聚合物，

-烷氧基化低聚胺和聚胺，例如乙氧基化己二胺，其另外也可为季铵化和/或硫酸化形式，或每NH具有16至24EO的烷氧基化聚乙烯亚胺，

-基于苯乙烯和马来酸的共聚物，其另外也可被端基封闭的聚乙二醇改性，

-基于苯乙烯和丙烯酸的共聚物。

为了改进本发明的洗涤、清洁或洗碗组合物的美观印象，它们可用合适的染料着色。优选的染料(其选择对本领域技术人员完全不构成困难)具有高储存稳定性和对该组合物的其它成分和对光的不敏感性，以及对纺织品纤维没有明显直染性，从而不将它们染色。

本发明的洗涤、清洁或洗碗组合物可包含至少一种苦味物质。苦味物质尤其用于防止不慎吞食该组合物，例如被婴儿吞食。合适的苦味物质是本领域技术人员已知的。这些包括例如苯甲地那铵(苯甲酸苄基二乙基-(2,6-二甲苯基氨基甲酰基)甲基铵)，迄今已知的味道最苦的物质，其可以

也可以向本发明的洗涤、清洁或洗碗组合物(优选液体洗涤组合物)中加入0.05-0.5重量％的未改性聚乙烯亚胺。

也可以将改性聚乙烯亚胺加入到本发明的洗涤、清洁或洗碗组合物(优选液体洗涤组合物)中，优选以至多5重量％的量(基于总配制剂)。

聚乙烯亚胺聚合物在此具有聚乙烯亚胺基础骨架，其分子量为约300-约10000重均分子量，优选约400-约7500重均分子量，优选约500-约5000，优选约500-约2500重均分子量，分布Q为1.0-4.5。

对聚乙烯亚胺基础骨架的改性包括每个氮原子一个或两个烷氧基化改性，这取决于改性是发生在聚乙烯亚胺基础骨架中的内部氮原子上还是末端氮原子上，烷氧基化改性由用平均约1至约40个环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BuO)置换聚氧化烯链上的氢原子组成。优选使用EO和/或PO。

本发明还进一步提供一种生产本发明混合物的方法，该方法通过将至少一种季铵盐(QA)的水溶液加入到至少一种含1-乙烯基咪唑的聚合物(P)的水溶液中，随后混合。

例如，至少一种季铵盐(QA)的水溶液可以在聚合之后加入到冷却相中。同样也可以在稀释混合物的过程中加入至少一种季铵盐(QA)的水溶液(以调节固体含量)。此外，至少一种季铵盐(QA)的水溶液也可以稍后加入到储存或运输罐中，例如通过在线计量加入。这些变化方案的组合也是可以想到的，例如在聚合后在冷却阶段加入部分量的至少一种季铵盐(QA)的水溶液，以及在稀释混合物的过程中加入另外部分量的至少一种季铵盐(QA)的水溶液。

本发明还进一步提供了一种通过加入至少一种季铵盐(QA)来稳定含1-乙烯基咪唑的聚合物(P)的方法，以及至少一种季铵盐(QA)在稳定含1-乙烯基咪唑的聚合物(P)中的用途。

此外，本发明还提供了至少一种季铵盐(QA)在稳定包含含1-乙烯基咪唑的聚合物(P)的液体洗涤组合物配制剂中的用途。

除此之外，本发明的混合物还可用于织物整理(整理和织物护理)和用于处理纤维素和棉纤维(包括非织造物)。本发明的混合物同样特别适用于纺织品染色(例如作为匀染剂或剥离剂或后皂洗剂的组分)和纺织品印花。制备聚合物(P)的聚合方法的描述

单体的聚合通常在惰性气体气氛，例如氮气、氩气或氦气中进行。通常，在聚合期间确保反应物的良好混合。聚合尤其在水或水和至少一种C1-C4醇(以任何比例作为溶剂)的混合物中进行。合适的醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇和异丁醇。在醇中，优选使用异丙醇。

在优选的实施方案中，单体在至多50重量％的聚亚烷基二醇(基于所用单体的质量)存在下聚合，尤其是在至多50重量％的聚乙二醇(基于所用单体的质量)存在下聚合。优选使用具有200g/mol至最高10 000g/mol摩尔质量的聚乙二醇。

聚合优选在50-100℃的范围内进行。如果聚合在较高温度下进行，例如在至多150℃的温度下进行，则以密闭方式在密封的设备中进行。

单体是自由基聚合的，即需要在聚合条件下形成自由基的化合物来引发均聚和共聚。这种形成自由基的引发剂是所有常用的过氧和偶氮化合物，例如过氧化物、氢过氧化物和过氧化酯如过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、氢过氧化叔丁基、过氧新戊酸叔丁酯和过氧-2-乙基己酸叔丁酯，和偶氮化合物如2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)和2,2′-偶氮二(2-甲基丙酸二甲酯)。当然也可使用引发剂混合物或已知的氧化还原引发剂(例如氢过氧化叔丁基/亚硫酸氢钠)。引发剂以常规量使用，例如以0.2-6重量％的量使用，基于待聚合的单体计。如果聚合在水或在水和至少一种上述醇作为溶剂的混合物中进行，优选使用水溶性偶氮引发剂。

聚合优选在聚合调节剂存在下进行，所述聚合调节剂优选包含结合形式的硫。这种化合物是例如无机亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐(disulfites)和连二亚硫酸盐或有机硫化物、二硫化物、多硫化物、亚砜、砜和巯基化合物。作为实例提及以下聚合调节剂：二-正丁基硫、二-正辛基硫、二苯基硫、硫二甘醇、乙基硫乙醇、二异丙基二硫、二-正丁基二硫、二-正己基二硫、二乙酰二硫、二乙醇硫、二-叔丁基三硫和二甲亚砜。优选用作聚合调节剂的化合物是巯基化合物、二烷基硫醚、二烷基二硫醚和/或二芳基硫醚。这些化合物的实例是巯基乙酸乙酯、半胱氨酸、2-巯基乙醇、1,3-巯基丙醇、3-巯基丙烷-1,2-二醇、1,4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代甘油、硫代乙酸、硫脲和烷基硫醇如正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。特别优选使用的聚合调节剂是巯基醇和巯基羧酸。基于聚合中所用单体，包含结合形式的硫的聚合调节剂的用量为0.1-15重量％，优选0.3-10重量％。聚合调节剂的混合物当然也可用于聚合。

单体可以通过常规的加工技术聚合，例如通过所谓的间歇聚合，其中单体、任选的调节剂和引发剂首先加入溶剂中并加热到聚合温度。在聚合温度下搅拌反应混合物，直到转化率大于99％。在该方法中，引发剂也可以任选地仅在达到聚合温度之后加入。

其它聚合方法的变化方案是优选使用的进料方法。在这些方法的变化方案中，在聚合温度下在一定时间内将优选的包含结合形式的硫的聚合调节剂的溶液和引发剂溶液连续或分批加入单体和溶剂的混合物中。然而，也可以将调节剂和引发剂的混合物计量加入加热至聚合温度的初始进料中。另一种方法包括在低于或在聚合温度下将引发剂加入初始进料中，并在达到聚合温度后的特定时间内仅将调节剂或调节剂溶液加入反应混合物中。进料技术的另一变化方案包括将初始进料加热至聚合发生的温度，然后以单独进料或一起加入调节剂、引发剂和单体。在该技术中，水或水、单体和/或引发剂和/或调节剂的混合物优选用作初始进料。根据本发明，特别优选的是其中在单体的聚合过程中连续或分批加入优选包含结合形式的硫的聚合调节剂的方法。如果单体在聚亚烷基二醇的存在下聚合，则聚亚烷基二醇优选初始加入，因此是初始进料的一部分。

在聚合过程中形成的溶液可以在聚合工艺之后进行物理或化学除臭。这尤其应理解为通过蒸汽蒸馏或用氮气汽提对聚合物溶液的后处理，其中蒸汽用于从溶液中除去挥发性杂质。在化学后处理的情况下，加入聚合引发剂或多种聚合引发剂的混合物，并且任选地将聚合物溶液加热至高于聚合温度的温度。特别是通过化学后处理得到残余单体含量低的聚合物溶液。

聚合物可以从含水聚合介质中分离，例如通过喷雾干燥或喷雾造粒。其它干燥方法，例如蒸发聚合物溶液并研磨残余物或冷冻干燥也是可能的。

共聚单体(A)

在本发明的一个实施方案中，聚合物(P)除了乙烯基咪唑外还可包含乙烯基酯作为共聚单体(A)。这里优选的乙烯基酯选自由乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯及其混合物组成的列表。

在本发明的一个实施方案中，聚合物(P)除了乙烯基咪唑外还可包含乙烯基醚作为共聚单体(A)。这里优选的乙烯基醚选自由甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚及其混合物组成的列表。

在本发明的一个实施方案中，聚合物(P)除了乙烯基咪唑外还可包含1-链烯烃作为共聚单体(A)。这里优选的1-链烯烃选自由异丁烯、1-己烯、2-甲基-1-戊烯、1-辛烯、2,4,4-三甲基戊烯、C18-链烯烃及其混合物组成的列表。

在本发明的一个实施方案中，聚合物(P)除了乙烯基咪唑外还可包含N,N-二烷基丙烯酰胺作为共聚单体(A)。这里优选的N,N-二烷基丙烯酰胺选自由N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺及其混合物组成的列表。

在本发明的一个实施方案中，聚合物(P)除了乙烯基咪唑外还可包含(甲基)丙烯酸酯作为共聚单体(A)。优选的(甲基)丙烯酸酯选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯及其混合物组成的列表。

碱性单体列表

在本发明的一个实施方案中，聚合物(P)除了乙烯基咪唑外还可包含碱性共聚单体(A)。

这些是包含呈游离碱形式或季铵化形式的碱性氮原子的单体，和具有可任选被取代的酰氨基的单体。这类合适的单体是例如(甲基)丙烯酸N,N’-二烷基氨基烷基酯，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基新戊酯。该组的其它合适的碱性单体是N,N’-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N,N’-二-C1-C3烷基氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺，例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二丙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基新戊基(甲基)丙烯酰胺和二烷基氨基丁基丙烯酰胺。

该组的其它合适单体是烷基乙烯基咪唑，例如2-甲基-1-乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、1-乙烯基三唑和二烯丙基(二)烷基胺，其中烷基具有1-12个碳原子。在共聚中，上述碱性单体以游离碱、有机酸或无机酸盐的形式或季铵化的形式使用。适于形成盐的是例如具有1-7个碳原子的羧酸，例如甲酸、乙酸或丙酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸或无机酸如氢卤酸，例如盐酸。

上述作为实例的碱性单体也可以季铵化形式使用。适合季铵化的是例如在烷基中具有1-18个碳原子的烷基卤，例如氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯己烷、十二烷基氯、月桂基氯和苄基卤，特别是苄基氯。含氮碱性单体的季铵化也可以通过使这些化合物与硫酸二烷基酯，特别是硫酸二乙酯或硫酸二甲酯反应来进行。这类季铵化单体的实例是甲基丙烯酸三甲基铵基乙基酯氯化物、甲基丙烯酸二甲基乙基铵基乙基酯乙基硫酸盐(酯)和二甲基乙基铵基乙基甲基丙烯酰胺乙基硫酸盐(酯)。

其它合适的季铵化单体是1-乙烯基咪唑鎓化合物。季铵化的1-乙烯基咪唑的实例是氯化3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓、甲基硫酸3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓、氯化3-苄基-1-乙烯基咪唑鎓、氯化3-正十二烷基-1-乙烯基咪唑鎓和氯化3-正十八烷基-1-乙烯基咪唑鎓。

季铵化也可以以类似聚合物的方式通过使包含碱性单体的聚合物与例如以上列出的烷基化剂反应来进行。

含氧化烯基团的单体

在本发明的一个实施方案中，聚合物(P)除乙烯基咪唑外还可包含含有氧化烯基团的共聚单体(A)。

这种共聚单体类型由下式(I.a)或(I.b)描述：

其中：

·氧化烯单元的顺序是任意的

·x是0、1或2，

·k和l彼此独立地是0-100的整数，k和l的总和至少为2，优选至少为5，

·R

·R

·X为O或式NR

实施例

下面描述说明本发明的一些方面的实验实施例。

根据下表1的聚合物按如下方法合成。

实施例P1

在1.5L聚合设备中，在搅拌和氮气覆盖下，将15g 1-乙烯基吡咯烷酮、5g 1-乙烯基咪唑、0.3g巯基乙醇和85g水的混合物加热到62℃的温度。达到该温度后，在3小时内计量加入258g 1-乙烯基吡咯烷酮、12g 1-乙烯基咪唑、2.9g巯基乙醇和485g水的混合物作为进料1，和5.8g 2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐在100g水中的溶液作为进料2。随后将反应混合物在62℃下搅拌30分钟，然后在5分钟内与1.5g 2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐在10g水中的水溶液混合，并在62℃下搅拌2.5小时。得到980.5g黄色透明聚合物水溶液。聚合物溶液的固体含量为30.3％。

实施例P2

在1.5L聚合设备中，在搅拌和氮气覆盖下，将15g 1-乙烯基吡咯烷酮、5g 1-乙烯基咪唑、0.3g巯基乙醇和85g水的混合物加热到62℃的温度。达到该温度后，在3小时内计量加入230g 1-乙烯基吡咯烷酮、40g 1-乙烯基咪唑、2.9g巯基乙醇和485g水的混合物作为进料1，和5.8g 2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐在100g水中的溶液作为进料2。随后将反应混合物在62℃下搅拌30分钟，然后在5分钟内与1.5g 2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐在10g水中的水溶液混合，并在62℃下搅拌2.5小时。得到989g黄色透明聚合物水溶液。聚合物溶液的固体含量为30.4％。

实施例P3

在1.5L聚合设备中，在搅拌和氮气覆盖下，将10g 1-乙烯基吡咯烷酮、10g 1-乙烯基咪唑、0.3g巯基乙醇和85g水的混合物加热到62℃的温度。达到该温度后，193g 1-乙烯基吡咯烷酮、77g 1-乙烯基咪唑、2.2g巯基乙醇和485g水的混合物作为进料1，在5分钟的时间延迟之后，开始计量加入进料2(4.0g 2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐在100g水中的溶液)，在3小时内完成。随后将反应混合物在62℃下搅拌30分钟，然后在5分钟内与1.5g 2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐在10g水中的水溶液混合，并在62℃下搅拌2.5小时。得到987.1g黄色透明聚合物水溶液。聚合物溶液的固体含量为30.7％。

实施例P4

在1.5L聚合设备中，在搅拌和氮气覆盖下，将10g 1-乙烯基吡咯烷酮、10g 1-乙烯基咪唑、0.3g巯基乙醇和85g水的混合物加热到62℃的温度。达到该温度后，在3小时内计量加入193g 1-乙烯基吡咯烷酮、77g 1-乙烯基咪唑、2.9g巯基乙醇和485g水的混合物作为进料1，和5.8g 2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐在100g水中的溶液作为进料2。随后将反应混合物在62℃下搅拌30分钟，然后在5分钟内与1.5g 2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐在10g水中的水溶液混合，并在62℃下搅拌2.5小时。得到986.5g黄色透明聚合物水溶液。聚合物溶液的固体含量为30.7％。

实施例P5

首先将125g 1-乙烯基吡咯烷酮、125g 1-乙烯基咪唑和500g水加入1.5L搅拌设备中，并在氮气覆盖和搅拌下加热到75℃。一旦反应混合物达到75℃的温度，在120分钟内将5.0g 2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐在50ml水中的溶液计量加入作为进料1，并在100分钟内将6.0g巯基乙醇在50ml水中的溶液计量加入作为进料2。在引发剂计量加入结束后，将反应混合物在75℃下搅拌30分钟，随后与1.0g 2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐混合，并在75℃下再搅拌2小时。得到860.5g黄色透明聚合物水溶液。聚合物溶液的固体含量为30.4％。

实施例P6

重复聚合物P5，不同之处在于在90分钟内将5.0g 2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐在50ml水中的溶液计量加入作为进料1，并在60分钟内将10.0g巯基乙醇在50ml水中的溶液计量加入作为进料2。得到861.1g黄色聚合物溶液。聚合物溶液的固体含量为30.5％。

实施例P7

在200L搅拌设备中首先加入在75kg水中的19.5kg 1-乙烯基吡咯烷酮和19.5kg1-乙烯基咪唑。在搅拌下将设备抽真空(25毫巴)两次，并用氮气加压，同时将溶液加热到85℃。一旦反应混合物达到85℃的温度，在3小时内计量加入进料1(375g 2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐在9L水中的溶液)。在进料1结束前30分钟开始加入进料2，这是450g巯基乙醇在9L水中的溶液。在2小时内连续计量加入进料2。然后，在85℃下将反应混合物另外搅拌30分钟，随后加入1.5L 10％的2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐溶液，并在75℃下搅拌2小时。得到131.1kg黄色透明聚合物水溶液。聚合物溶液的固体含量为30.5％。

实施例P8(在PEG存在下1-乙烯基咪唑和1-乙烯基吡咯烷酮的聚合)

在200L聚合设备中，在搅拌和氮气覆盖下，将16kg摩尔质量为600g/mol的聚乙二醇和80kg水的混合物加热到80℃。在达到该温度之后，开始40kg 1-乙烯基吡咯烷酮作为进料1，选择计量加入速率用于在3小时内计量加入。在20分钟的延迟之后，开始的是由20kg1-乙烯基咪唑组成的进料2(在3小时内计量加入)，和平行地，由1200g 2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐在22kg水中的溶液组成的进料3，其在3.5小时内计量加入。随后将反应混合物在80℃下搅拌30分钟，然后在5分钟内与120g 2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐在2.2kg水中的水溶液混合，并在80℃下搅拌2.5小时。冷却后得到黄色、澄清和低气味的聚合物水溶液。聚合物溶液的固体含量为40.7％。

实施例P9(聚-1-乙烯基咪唑，均聚物)

在聚合设备中，在氮气气氛中，在搅拌下将300g 1-乙烯基咪唑和400g水的混合物加热到80℃的温度。在达到该温度后，在2小时内计量加入9g巯基乙醇在50g水中的溶液作为进料1，并在3小时内计量加入7.5g偶氮二(2-甲基丁腈)在70g异丙醇中的溶液作为进料2。然后，将反应混合物在80℃的温度下搅拌1小时，然后与1.5g偶氮二(2-甲基丁腈)在少量异丙醇中的溶液混合，并将反应混合物在80℃下再搅拌3小时。然后借助于蒸汽蒸馏从反应混合物中除去异丙醇。得到黄色、澄清和低气味的聚合物水溶液。1-乙烯基咪唑的均聚物的分子量为25 300g/mol。聚合物溶液的固体含量为41.6％。

下列聚合物用于下述试验(表1)：

在下列条件下通过SEC(尺寸排阻色谱法)进行摩尔质量测定。

柱(NOVEMA Max Ultrahigh)的长度为30cm，直径为8mm。所用的分离材料是改性的丙烯酸酯共聚物网络。

所用洗脱剂是0.1％(w/w)三氟乙酸/0.1M NaCl(在蒸馏水中)。柱温为35℃，流速为0.5ml/min。以1.5mg/ml的浓度注射100μl。样品溶液通过Sartorius Minisart RC 25(0.2μm)过滤。样品通常溶于SEC洗脱剂中。检测器是DRI Agilent 1100UV GAT-LCD 503[232nm]。

使用得自德国PSS的分子量从M＝620至M＝2 890 000的窄分布的聚(2-乙烯基吡啶)标准物进行校准。另外，使用分子量M＝79的吡啶。外推该洗脱范围之外的值。

含VI聚合物中防腐剂的稳定性：

测试了对于含VI聚合物的下列稳定剂(此处：乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物的水溶液)。

(选择的)常规稳定剂：

·MIT＝甲基异噻唑啉酮；甲基-4-异噻唑啉-3-酮

·BIT＝苯并异噻唑啉酮；1,2-苯并异噻唑啉-3-酮

·CMIT＝氯甲基异噻唑啉酮；5-氯-N-甲基异噻唑啉-3-酮

·OIT＝辛基异噻唑啉酮

·DCOIT＝二氯辛基异噻唑啉酮

本发明的基于季铵盐的选择的稳定剂：

·DDAC＝二癸基二甲基氯化铵

·BAC＝苯扎氯铵

·16-BAC＝十六烷基二甲基苄基氯化铵

·CPC＝氯化十六烷基吡啶鎓

活性物质的分析：在40℃下储存之前和之后的活性物质浓度的结果(14天，28天)：[ppm]

稀释待测样品后，通过具有UV检测的RP色谱测定MIT、BIT、CMIT、OIT、DCOIT和碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯。RP18柱用于该目的，洗脱剂由酸-甲醇混合物组成，在等度条件下。

季铵盐，即DDAC、BAC、16-BAC和CPC，通过LC色谱法用水/甲酸/甲酸铵洗脱剂测定。

根据DIN 6162:2014-09的碘色数

物理稳定性；根据如下视觉评估：

++＝在颜色、混浊或相分离方面没有可辨别的变化；+＝色数的边缘变化，丁达尔效应稍微增加但不混浊；0＝色数容易辨别的增加和适度的混浊-无相分离；-通过视觉评估容易辨别的混浊和色数变化；--具有强混浊和初始相分离的强颜色变化。

在储存前，所有批料都可评定++(无混浊或相分离；杀生物剂对产品色数无影响)。

开始时(新鲜配制的，即立即开始4周试验系列)和在40℃下储存60天后(即4周微生物试验以在40℃下储存60天的样品开始)的微生物结果

进行下述试验以确定化学防腐剂在含水产品和体系中的防腐效果，所述方法的原理反映了化学防腐剂在对应于消费者使用洗衣产品/消费品的条件下对含水产品/体系的罐装维护的功效。为此目的，加入的待测防腐剂浓度与文献中的浓度或供应商(例如Thor，Speyer)的生产商数据相对应。在所述试验中，我们的取向朝向上限，这除了含VI的聚合物以外，在用于洗衣的含水聚合物的情况下总是导致优异的结果。

通过定期接种试验批料获得恒定的微生物载量。在每批拭子分别与接种平行地立即制备之前。基于条纹的微生物生长进行评估。防腐剂越有效，直到微生物生长第一次出现所花费的时间越长。

在进行所述试验时，在每种情况下将25g待测聚合物称重到具有螺旋盖的容器中。根据特定的使用浓度，将待测防腐剂分别分批加入。在每种情况下将未防腐的产品样品用于生长对照。加入防腐剂两天后，用0.5ml接种物(2％w/w)感染样品。该接种剂溶液的滴定度为10

细菌：

大肠杆菌(Escherichia coli)

金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)

铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)

恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)

洋葱伯克霍尔德氏菌(Burkholderia cepacia)

粪产碱菌(Alcaligenes faecalis)

酵母：

白假丝酵母(Candida albicans)

粗状假丝酵母(Candida valida)

红酵母(Rhodotorula rura)

酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)

将试验批料共接种四次，每周一次，在琼脂平板上划线，每周一次；在新接种之前立即进行第一次划线。在25℃下培养三天后评估琼脂表面上的微生物生长。作为预警，另外观察阴性拭子另外三天并再评估。根据从-经由+到+++的评估，通过单个条纹的生长以半定量方法实现防腐效果。防腐结果反复地被证明是稳健的，即，+++-限定微生物生长。

当评估结果时，如果在上述实验室条件下存在批料，四个星期的时间内没有微生物侵入样品，并且即使在第四次接种后，也不能识别微生物侵袭发生生长，认为防腐剂是好的。

--：不生长

-：轻微生长，最大100个菌落

0：适度生长，最大400个菌落

+：单个菌落均匀生长仍易于识别

++：生长旺盛；太多菌落不能计数，已经有一些过度生长

十周的试验显示本发明配制剂活性惊人地升高，即延长十个接种周期。

下表提供了测试结果的概述。

在杀生物剂稳定性/降解、色数和物理稳定性评价之间鉴别有良好的一致性。本发明组合的足够稳定性也导致持续的微生物稳定性。本领域技术人员优选的异噻唑啉酮以及碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯的强相互作用和降解是令人惊奇的，而季铵化体系的稳定性出乎意料地好，并且与本领域技术人员推测的相反，还可以制备高度稳定的洗涤组合物配制剂(参见下文说明)。

在洗涤组合物配制剂中检验本发明的稳定的含乙烯基咪唑的聚合物的稳定性

在示例性液体洗涤组合物配制剂中测试本发明的混合物。从下面的数据可以看出，与使用不含稳定剂的VI聚合物相比，当使用包含VI聚合物和季铵盐的本发明混合物时，(物理)稳定性没有明显的劣化。

洗涤组合物配制剂的组成：

WM1：5.5g直链烷基苯磺酸，2.4g椰油脂肪酸K12-18，7.7g C12-C14醇+2mol EO+硫酸盐，Na盐(C12-C14醚硫酸盐)，2.2g KOH，5.4g C13-C15羰基合成醇+7mol EO，6.0g 1,2-丙二醇，2.0g乙醇，和水，加到90g

WM2：6.6g直链烷基苯磺酸，2.4g椰油脂肪酸K12-18，9.3g C12-C14醇+2mol EO+硫酸盐，Na盐(C12-C14醚硫酸盐)，2.5g KOH，3.3g C13-C15羰基合成醇+7mol EO，6.0g 1,2-丙二醇，2.0g乙醇，和水，加到90g

在搅拌下(室温，60分钟)将含有和不含季铵盐防腐剂的VI聚合物混合到洗涤组合物WM 1或WM2中。在7天后和28天后(在25℃下储存)，立即评估洗涤组合物的稳定性和外观。

表3a：用包含VI聚合物的洗涤组合物配制剂进行的稳定性测试的结果WM 1+1.0％聚合物原样

表3b：用包含VI聚合物的洗涤组合物配制剂进行的稳定性测试的结果WM 2+0.8％聚合物原样

总之，本发明尤其包括下列变化方案。

1.一种含水混合物，其包含水、至少一种含1-乙烯基咪唑的聚合物(P)和至少一种季铵盐(QA)或由水、至少一种含1-乙烯基咪唑的聚合物(P)和至少一种季铵盐(QA)组成。

2.根据变化方案1的混合物，其中水的比例大于10重量％，优选大于20重量％，进一步优选至少25重量％，基于总混合物。

3.根据变化方案1或2的混合物，其中含1-乙烯基咪唑的聚合物(P)选自乙烯基咪唑比例基于聚合物(P)大于或等于5重量％，优选大于或等于10重量％，进一步优选大于或等于15重量％的聚合物。

4.根据前述变化方案中任一项的混合物，其中含1-乙烯基咪唑的聚合物(P)是1-乙烯基咪唑的均聚物。

5.根据前述变化方案1-3中任一项的混合物，其中含1-乙烯基咪唑的聚合物(P)选自1-乙烯基咪唑与至少一种其它单体(A)的共聚物。

6.根据变化方案5的混合物，其中含1-乙烯基咪唑的聚合物(P)选自1-乙烯基咪唑与至少一种其它单体(A)的共聚物，且其中至少一种其它单体(A)选自由乙烯基哌啶酮、乙烯基己内酰胺、1-乙烯基噁唑烷酮、4-乙烯基吡啶N-氧化物、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、丙烯酰胺、碱性单体及其季铵化变体、异戊二烯醇、苯乙烯、1-烯烃、乙烯基酯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酸烷基酯、马来酸烷基酯、N,N’-二烷基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸及其碱金属盐、含氧化烯基团的单体及其混合物组成的列表。

7.根据变化方案5的混合物，其中单体(A)是1-乙烯基吡咯烷酮。

8.根据前述变化方案中任一项的混合物，其中含1-乙烯基咪唑的聚合物(P)通过将1-乙烯基咪唑和任选的单体(A)任选地在基于所用单体为至多50重量％，优选至多30重量％的聚亚烷基二醇的存在下聚合而获得。

9.根据前述变化方案中任一项的混合物，其中含1-乙烯基咪唑的聚合物(P)具有2000-200 000g/mol，优选3000-100 000g/mol，进一步优选5000-80000g/mol的分子量Mw。

10.根据前述变化方案中任一项的混合物，其中季铵盐(QA)为卤化物盐，优选选自由溴化物盐和氯化物盐组成的列表。

11.根据前述变化方案中任一项的混合物，其中季铵盐(QA)包含至少一个烷基链，优选各自包含2-20个，更优选4-18个亚甲基。

12.根据前述变化方案中任一项的混合物，其中季铵盐(QA)选自由二癸基二甲基氯化铵、苯扎氯铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、氯化十六烷基吡啶鎓及其混合物组成的列表。

13.根据前述变化方案中任一项的混合物，其包含的季铵盐(QA)的比例为至少0.01重量％至2.0重量％，优选0.01重量％至1.0重量％，进一步优选0.03重量％至0.3重量％，特别优选0.05重量％至0.1重量％，基于总混合物。

14.根据前述变化方案中任一项的混合物，其包含的聚合物(P)的比例为5-90重量％，优选20-60重量％，基于总混合物。

15.一种液体洗涤组合物，其包含根据前述变化方案中任一项的混合物和另外的至少一种组分，所述组分选自包含阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、酶、荧光增白剂、络合剂、聚合物、共聚物、皂、有机硅消泡剂、增溶剂、短链醇、染料、香料及其混合物或由其组成的列表。

16.一种制备根据前述变化方案1-14中任一项的混合物的方法，该方法通过将至少一种季铵盐(QA)的水溶液加入到至少一种含1-乙烯基咪唑的聚合物(P)的水溶液中并且随后混合来进行。

17.一种通过加入至少一种季铵盐(QA)来稳定含1-乙烯基咪唑的聚合物(P)的方法。

18.至少一种季铵盐(QA)在稳定含1-乙烯基咪唑的聚合物(P)中的用途。

19.至少一种季铵盐(QA)在稳定包含含1-乙烯基咪唑的聚合物(P)的液体洗涤组合物配制剂中的用途。