负极活性材料及电池

技术领域

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种负极活性材料及电池。

背景技术

近年来，由于电动汽车产业对能量密度的更高要求，人们围绕高容量负极活性材料也开展了大量研究。其中，硅基和锡基负极材料由于具有远高于石墨的理论克容量而受到重视，但是硅基和锡基材料存在严重的体积效应，充电过程中会产生巨大的体积膨胀，由此在充放电过程中，负极活性材料极易发生破碎粉化，表面难以形成稳定的SEI膜，从而导致电池的容量衰减太快，循环性能很差。另外，硅作为半导体材料，存在电导率较低的缺陷，活性离子在充放电过程中的不可逆程度还比较大，也会影响电池的循环性能。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种负极活性材料及电池，其能够减少电池充放电过程中负极活性材料表面结构的损坏、降低活性离子损失、降低电池的容量损失，同时能够很好地提升电池的库伦效率并改善电池的循环性能。

为了达到上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种负极活性材料，其包括核材料及其表面至少一部分上的聚合物改性包覆层，所述核材料为硅基负极材料、锡基负极材料中的一种或几种，所述负极活性材料在热重分析测试中，在惰性非氧化性气体气氛中温度从25℃升高到800℃的过程中失重率满足0.2％≤失重率≤2％。

在本发明的第二方面，本发明提供了一种电池，其包括根据本发明第一方面所述的负极活性材料。

本发明的有益效果为：本发明能够减少电池充放电过程中负极活性材料表面结构的损坏、降低活性离子损失、降低电池的容量损失，从而本发明能够很好地提升电池的库伦效率并改善电池的循环性能。

具体实施方式

下面详细说明根据本发明的负极活性材料及电池。

首先说明根据本发明第一方面的负极活性材料。

本发明的负极活性材料包括核材料及其表面至少一部分上的聚合物改性包覆层，所述核材料为硅基负极材料、锡基负极材料中的一种或几种，所述负极活性材料在热重分析测试中，在惰性非氧化性气体气氛中温度从25℃升高到800℃的过程中失重率满足0.2％≤失重率≤2％。

电池首次充电时，负极活性材料表面会形成SEI膜，但是由于硅基负极材料、锡基负极材料较大的体积效应，电池充放电过程中负极活性材料表面的SEI膜将不断破碎以及修复，这将消耗大量的活性离子，从而降低了电池的库伦效率并增加了活性离子的不可逆程度。另外，负极活性材料表面的SEI膜破碎后，暴露的负极活性材料直接与电解液接触，增加了负极活性材料表面的副反应；且在电解液的侵蚀下，负极活性材料的结构还容易被破坏，这将加速电池容量的衰减。

本发明在硅基负极材料、锡基负极材料表面包覆了一层聚合物改性包覆层，与业界常规的无机碳层相比，本发明的聚合物改性包覆层具有更大的弹性和韧性，更能适应硅基负极材料、锡基负极材料在电池充放电过程中的膨胀和收缩，保证在负极活性材料表面形成更稳定的SEI膜，从而避免SEI膜不断破碎以及修复而消耗大量的活性离子；另外还能保证在电池充放电过程中SEI膜能始终隔绝负极活性材料与电解液的直接接触，减少负极活性材料表面副反应的发生并减少电解液侵蚀对负极活性材料表面结构的破坏，从而降低电池的容量损失。

在本发明的负极活性材料中，所述负极活性材料在热重分析测试中，在惰性非氧化性气体气氛中温度从25℃升高到800℃的过程中失重率满足0.2％≤失重率≤2％。负极活性材料的失重率越高，表明负极活性材料的包覆量越大。负极活性材料的失重率太大，则会导致包覆质量变差，负极活性材料的克容量降低且还容易发生团聚，进而负极活性材料表面容易出现漏包覆的情况。而在充放电循环过程中，由于负极活性材料颗粒膨胀，团聚的负极活性材料颗粒会逐渐散开，露出大量新鲜未包覆表面，加速活性离子的消耗，从而降低了电池的库伦效率，恶化了电池的循环性能。

因此，本发明能够减少电池充放电过程中负极活性材料表面结构的损坏、降低活性离子损失、降低电池的容量损失，从而本发明能够很好地提升电池的库伦效率并改善电池的循环性能。

优选地，所述负极活性材料在热重分析测试中，在惰性非氧化性气体气氛中温度从25℃升高到800℃的过程中失重率满足0.3％≤失重率≤1％。

优选地，所述惰性非氧化性气体气氛选自氮气、氩气、氦气中的一种或几种。

在本发明的负极活性材料中，优选地，所述聚合物改性包覆层含有氮元素，且含有-C＝N-键。

在本发明的负极活性材料中，优选地，所述氮元素在负极活性材料中的质量占比为0.1％～0.65％，更优选为0.15％～0.5％。

当所述聚合物改性包覆层包含-C＝N-键时，可以使得聚合物改性包覆层进一步具有较高的导电性，提升了负极活性材料的电子传导性能，从而有利于负极活性材料的容量发挥及在循环过程中的容量保持率，还能够抑制二次电池在充放电循环过程中的阻抗增大，减小电池极化。由此，二次电池的循环性能得到进一步提高。

在本发明的负极活性材料中，优选地，所述硅基负极材料可选自硅单质、硅碳复合物、硅氧化合物、硅氮化合物、硅合金中的一种或几种；更优选地，所述硅基负极材料可选自硅氧化合物。其中硅氧化合物的理论克容量约为石墨的7倍，且与硅单质相比其充电过程中的体积膨胀大大减小，电池的循环稳定性能得到较大的提升。

在本发明的负极活性材料中，优选地，所述锡基负极材料可选自锡单质、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。

在本发明的负极活性材料中，优选地，所述负极活性材料的体积粒径分布宽度(Dv90-Dv10)/Dv50为0.5～2.5；更优选地，所述负极活性材料的体积粒径分布宽度(Dv90-Dv10)/Dv50为0.8～2.0。

在本发明的负极活性材料中，优选地，所述负极活性材料的数量粒径Dn10为0.1μm～4μm；更优选地，所述负极活性材料的数量粒径Dn10为0.17μm～3μm。

在本发明的负极活性材料中，所述负极活性材料的X射线衍射光谱中，在衍射角2θ为19°～27°的位置具有衍射峰，该衍射峰的半峰宽优选为4°～12°，优选的为5°～10°。在2θ为19°～27°的位置内具有衍射峰且半峰宽在上述范围内的负极活性材料具有较高的克容量和较低的循环膨胀率，在二次电池充放电循环过程中不易发生破裂或粉化，因此可进一步改善电池的循环寿命。

本申请的负极活性材料，所述负极活性材料在拉曼散射分析中，在拉曼位移为1320cm

D峰的峰强度I

在本发明的负极活性材料中，所述负极活性材料在5吨压力下测得的压实密度为1.1g/cm

在本发明的负极活性材料中，进一步地，所述聚合物改性包覆层中还可以含有硫元素，且含有-C-S-键和-S-S-键。-C-S-键可以使聚合物改性包覆层具有更高的弹性和韧性，能够很好的适应硅基材料和锡基材料在脱嵌锂过程的膨胀收缩；-S-S-键可以使聚合物改性包覆层具有更高的活性离子传导性能；从而可以更好地改善电池的循环性能。

本发明的负极活性材料的制备方法包括如下步骤：(1)将聚合物前驱体溶于溶剂中，搅拌至分散均匀；(2)将核材料加入至聚合物前驱体溶液中，搅拌得到混合浆料，其中，核材料选自硅基负极材料、锡基负极材料中的一种或几种；(3)将混合浆料转移到喷雾干燥机中，在惰性非氧化性气体气氛下进行喷雾干燥，得到固体粉末；(4)将步骤(3)中的固体粉末在惰性非氧化性气体气氛中、在一定温度下热处理一段时间，即得到负极活性材料。

其中，相对于传统的湿法包覆，喷雾干燥法制备时负极活性材料包覆更均匀、团聚更少且制备效率更高。

在步骤(1)中，优选地，所述聚合物前驱体可选自聚苯乙烯、酚醛树脂、蜜胺树脂、聚丙烯酰胺、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚苯、聚丙烯腈、聚苯胺、聚偏二氯乙烯中的一种或几种；更优选地，所述聚合物前驱体可选自聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚苯胺、聚丙烯酰胺中的一种或几种。

在步骤(1)中，优选地，所述溶剂可选自水、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺中的一种或几种。

在步骤(1)中，优选地，所述聚合物前驱体的重均分子量为5万～20万，更优选为6万～15万。在步骤(1)中，优选地，所述聚合物前驱体的质量与所述溶剂的体积的比值为0.1g/L～20g/L；更优选地，所述聚合物前驱体的质量与所述溶剂的体积的比值为0.5g/L～10g/L。

在步骤(2)中，优选地，所述核材料的质量与所述聚合物前驱体的质量的比值为7～180；更优选地，所述核材料的质量与所述聚合物前驱体的质量的比值为12～100。如果聚合物前驱体的加入质量过多，在热重分析测试中，负极活性材料失重率增加，且负极活性材料的包覆量也会太大，容易在制备过程中发生团聚，反而影响充放电过程中活性离子的传导，进而导致电池的循环性能变差。如果聚合物前驱体的加入质量过少，则很难起到均匀包覆和隔绝电解液侵蚀的作用。

在步骤(3)中，优选地，所述惰性非氧化性气体气氛选自氮气、氩气、氦气中的一种或几种。

在步骤(3)中，优选地，所述喷雾干燥的温度为80℃～250℃；更优选地，所述喷雾干燥的温度为110℃～200℃。其中，升温速度可为1℃/min～10℃/min，优选可为1℃/min～5℃/min。

在步骤(4)中，优选地，所述惰性非氧化性气体气氛选自氮气、氩气、氦气中的一种或几种。

在步骤(4)中，优选地，所述热处理温度为250℃～450℃；更优选地，所述热处理温度为300℃～450℃。热处理温度过高或过低，聚合物改性包覆层趋于完全碳化，材料的失重率无法满足上述要求，且聚合物改性包覆层的弹性和韧性变差，不能很好地适应硅基负极材料、锡基负极材料在充放电过程中的膨胀和收缩，也无法保证负极活性材料表面与电解液的隔绝，电池的循环性能变差。

在步骤(4)中，所述热处理时间为2h～8h；优选地，所述热处理时间为3h～5h。

在上述制备方法中，在步骤(4)中，还可选地包括：将固体粉末先与一定质量的硫粉混合后再进行热处理。所述硫粉的质量与所述聚合物前驱体的质量的比值为1～5；更优选地，所述硫粉的质量与所述聚合物前驱体的质量的比值为2～4。

其次说明根据本发明第二方面的电池。

本发明的电池包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解质等。其中，所述负极极片可包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括根据本发明第一方面所述的负极活性材料的负极膜片。所述负极膜片可设置在负极集流体的其中一个表面上也可以设置在负极集流体的两个表面上。除了包括根据本发明第一方面所述的负极活性材料外，所述负极膜片还可包括其它负极活性材料，例如碳材料。优选地，所述碳材料选自石墨、软碳、硬碳中的一种或几种。所述负极膜片还可包括导电剂以及粘结剂，其中，导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。所述负极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。

在本发明的电池中，所述正极极片可包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片。所述正极膜片可设置在正极集流体的其中一个表面上也可以设置在正极集流体的两个表面上。所述正极膜片还可包括导电剂以及粘结剂，其中，导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。所述正极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。

需要说明的是，本发明第二方面的电池可为锂离子电池、钠离子电池以及任何其它使用本发明第一方面所述负极活性材料的电池。

当电池为锂离子电池时：所述正极活性材料可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐等，但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作锂离子电池正极活性材料的传统公知的材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。优选地，正极活性材料可选自LiCoO

当电池为钠离子电池时：所述正极活性材料可选自过渡金属氧化物Na

在本发明的电池中，所述隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用。其中，所述隔离膜的种类并不受到具体的限制，可以是现有电池中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。

在本发明的电池中，所述电解质的种类并不受到具体的限制，可以为液体电解质(又称电解液)，也可以为固体电解质。优选地，所述电解质使用液体电解质。其中，所述液体电解质可包括电解质盐以及有机溶剂，电解质盐以及有机溶剂的具体种类均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。所述电解质还可包括添加剂，所述添加剂的种类也没有特别的限制，可以为负极成膜添加剂，也可为正极成膜添加剂，也可以为能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。

下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

实施例1

首先制备负极活性材料：

①称取1g聚丙烯腈加入1000mL二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌至聚丙烯腈完全溶解；

②称取100g氧化亚硅加入步骤①所得溶液中，搅拌得到混合浆料，

③将混合浆料转移到喷雾干燥机中，通入氩气，在190℃下进行喷雾干燥，得到固体粉料；

④将所得固体粉料在氩气气氛中进行热处理，热处理温度为450℃，热处理时间为4h，冷却后即得到所需负极活性材料。

之后将制备好的负极活性材料与人造石墨按质量比3:7混合后再与导电剂SuperP、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比88:3:3:6进行混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得浆料；将浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，之后转移到真空干燥箱中完全干燥；然后进行辊压、冲裁，得到具有一定面积的小圆片。

之后以金属锂片为对电极，Celgard 2400为隔离膜，并注入电解液，组装得到扣式电池。电解液是将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比为1:1:1混合均匀得到有机溶剂，然后将LiPF

实施例2-15与对比例1-4的扣式电池采用与实施例1相同的方法制备，具体区别示出在表1中。

表1：实施例1-15和对比例1-4的负极活性材料制备参数

接下来说明负极活性材料以及扣式电池的性能测试。

(1)负极活性材料的失重率测试

采用热重分析法测定制备的负极活性材料的失重率，测试范围为25℃～800℃，测试气氛为氮气气氛。

(2)扣式电池的首次库伦效率及循环性能测试

在25℃、常压环境下，将扣式电池以0.1C倍率恒流放电至电压为0.005V，再以0.05C倍率恒流放电至电压为0.005V，记录此时的放电比容量，即为首次嵌锂容量；之后以0.1C倍率恒流充电至电压为1.5V，记录此时的充电比容量，即为首次脱锂容量。将扣式电池按照上述方法进行50次循环充放电测试，记录每次的脱锂容量。

负极活性材料的首次库伦效率(％)＝首次脱锂容量/首次嵌锂容量×100％

负极活性材料的循环容量保持率(％)＝第50次脱锂容量/首次脱锂容量×100％

表2：实施例1-15和对比例1-4的性能测试结果

从表2的测试结果可以看出：实施例1-15制备的扣式电池具有改善的首次库伦效率和循环性能。

对比例1使用常规的聚合物包覆层，由于聚合物自身的绝缘性质影响了锂离子在充放电过程中的传导，因此扣式电池的首次库伦效率较低，循环性能较差。

对比例2将聚合物前驱体在1200℃高温下热处理，聚合物几乎完全碳化，硅氧化合物表面的聚合物包覆层几乎为无机碳层，负极活性材料失重率十分低，负极活性材料的副反应程度很大，因此扣式电池的循环性能较差。此外，无机碳层的弹性和韧性较差，在充放电过程中不能很好地适应硅氧化合物的膨胀和收缩，导致负极活性材料表面的SEI膜不断破碎以及修复，一方面消耗了大量的锂离子，另一方面裸露的负极活性材料与电解液将直接接触，负极活性材料表面的副反应也会增加，因此扣式电池的循环性能进一步变差。

对比例3制备的负极活性材料失重率过低，包覆层很难起到均匀包覆和隔绝电解液侵蚀的作用，扣式电池的首次库伦效率较低；同时包覆层的弹性和韧性也较差，在充放电过程中不能很好地适应硅氧化合物的膨胀和收缩，导致负极活性材料表面的SEI膜不断破碎以及修复，一方面消耗了大量的锂离子，另一方面裸露的负极活性材料与电解液将直接接触，负极活性材料表面的副反应也会增加，因此扣式电池的循环性能也较差。

对比例4制备的负极活性材料失重率过高，负极活性材料容易发生团聚，导致负极活性材料表面容易出现漏包覆的情况，而在扣式电池充放电循环过程中，由于负极活性材料颗粒膨胀，团聚的负极活性材料颗粒会逐渐散开，露出大量新鲜未包覆表面，加速了锂离子的消耗，因此扣式电池的循环性能也较差。

根据上述说明书的揭示和教导，本领域技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。