用于锂离子电池组的硅负极材料的多层硅氧烷涂层

技术领域

本公开涉及用于锂离子电化学电池的负极的电活性材料，更具体涉及用于锂离子电池组的硅负极材料的多层硅氧烷涂层。

背景技术

本章节提供了与本公开相关的背景信息，这些背景信息不一定是现有技术。

本公开涉及用于锂离子电化学电池的负极的电活性材料。负极电活性材料具有多层多孔弹性体硅氧烷基涂层以尽量减少或防止多个负极电活性材料粒子因它们在锂离子循环过程中膨胀和收缩而破裂。

作为背景，高能量密度电化学电池（如锂离子电池组）可用于多种消费产品和车辆，如混合电动车（HEV）和电动车（EV）。典型的锂离子电池组和锂硫电池组包括第一电极（例如阴极）、第二电极（例如阳极）、电解质材料和隔膜。通常将电池组电池的堆栈电连接以增加整体输出。常规的锂离子电池组和锂硫电池组通过在负极与正极之间可逆地传递锂离子来运行。隔膜和电解质设置在负极与正极之间。电解质适于传导锂离子，并可以为固体或液体形式。在电池组充电过程中，锂离子从阴极（正极）向阳极（负极）移动，当电池组放电时以相反的方向移动。

使阳极和阴极材料与电解质接触可以在电极之间产生电势。当在电极之间的外部电路中生成电流时，电势通过电池组的电池内部的电化学反应来维持。堆栈中的负极和正极各自连接至集流体（通常为金属，例如对于阳极为铜，对于阴极为铝）。在电池组使用过程中，与两个电极相关联的集流体通过外部电路连接，外部电路允许由电子生成的电流在电极之间通过以补偿锂离子的传输。

用于形成阳极的典型的电化学活性材料包括锂-石墨插层化合物、锂-硅合金化化合物、锂-锡合金化化合物、锂合金。虽然石墨化合物是最常见的，但近来，具有高比容量（与常规石墨相比）的阳极材料越来越受到关注。例如，硅对于锂具有最高的已知理论充电容量，使其成为用于可再充电锂离子电池组的最有前途的材料之一。但是，目前包含硅的阳极材料受制于显著的缺陷。

例如，对于硅电活性材料，观察到在连续的充电和放电循环过程中过度的体积膨胀和收缩。这样的体积变化会导致电活性材料的疲劳开裂和爆裂。这可能导致含硅电活性材料与电池组电池的剩余部分之间失去电接触，造成电化学循环性能下降、库仑电荷容量保持率降低（容量衰减）和受限的循环寿命。这在含硅电极在高能量锂离子电池组（如运输应用中使用的那些）中的应用所需的电极负载水平下尤其如此。

因此，合意的是开发使用在锂离子循环过程中发生显著的体积变化的硅或其它电活性材料的材料和方法，其能够在特别是用于运输应用的长寿命的商用锂离子电池组中尽量减少容量衰减并尽量提高充电容量。

发明内容

本章节提供了本公开的总体概述，而不是其全部范围或其全部特征的全面公开。

本公开涉及用于循环锂离子的电化学电池的负极。在某些方面，所述负极包含分散在聚合物基质中的包含硅、含硅合金、含锡合金及其组合的多个负极电活性材料粒子。所述多个负极电活性材料粒子各自具有包括设置在各负极电活性材料粒子表面上的第一碳质层的多层涂层。所述多层涂层进一步包括设置在第一碳质层上的第二多孔弹性体层。所述第二多孔弹性体层包含硅氧烷和第一多个导电粒子。所述多层涂层能够在至少一个方向上从收缩状态向膨胀状态可逆地伸长以尽量减少或防止锂离子循环过程中所述多个负极电活性材料粒子的破裂。所述聚合物基质包含至少一种粘合剂和分布在其中的第二多个导电粒子。

在一方面，所述聚合物基质中的粘合剂也包含硅氧烷。此外，第一多个导电粒子和第二多个导电粒子具有相同的组成。

在一方面，所述第二多孔弹性体层包含多个孔隙，并且所述负极进一步包含分布在所述多个孔隙中的电解质。

在一方面，所述硅氧烷包含由式(-O-SiR

在一方面，所述交联硅氧烷包含聚二甲基硅氧烷（PDMS）或聚二苯基硅氧烷（PDPS）。

在一方面，所述第一碳质层具有大于或等于大约1 nm至小于或等于大约20 nm的第一厚度，并且所述第二多孔弹性体层具有大于或等于大约1 nm至小于或等于大约50 nm的第二厚度。

在一方面，所述多个负极电活性材料粒子具有大于或等于大约10 nm至小于或等于大约50 μm的平均直径。此外，所述多层涂层具有大于或等于大约2 nm至小于或等于大约70 nm的平均厚度。

在一方面，所述第一多个导电粒子选自碳纤维、碳纳米管、炭黑、石墨粒子、石墨烯片及其组合。

在一方面，所述第一多个导电粒子和所述第二多个导电粒子独立地选自炭黑、石墨粒子、碳纤维、碳纳米管、石墨烯片及其组合。

在一方面，所述多个负极电活性材料粒子包含硅或含硅合金。所述硅氧烷包含交联硅氧烷，所述交联硅氧烷包含聚二甲基硅氧烷（PDMS）。所述第一多个导电粒子包含炭黑。

在一方面，所述多层涂层能够在至少一个方向上从收缩状态向膨胀状态可逆地伸长至少50%以尽量减少或防止锂离子循环过程中所述多个负极电活性材料粒子各自的破裂。

在另一方面，锂离子电化学电池包括如上所述的负极。所述锂离子电化学电池还包括包含正极电活性材料的正极、隔膜和电解质，所述正极电活性材料包含锂。所述多层涂层尽量减少或防止锂离子循环过程中所述负极电活性材料粒子的破裂，从而在大于或等于大约500小时的运行下基本保持所述锂离子电化学电池的充电容量。

本公开涉及用于循环锂离子的电化学电池的负极的负极电活性材料。所述负极电活性材料包括包含硅、含硅合金、含锡合金及其组合的芯体区域。所述负极电活性材料还包括设置在芯体区域表面上的多层涂层。所述多层涂层包括第一碳质层和设置在所述第一碳质层上的第二多孔弹性体层。所述第二多孔弹性体层包含硅氧烷和多个导电粒子。所述多层涂层能够在至少一个方向上从收缩状态向膨胀状态可逆地伸长以尽量减少或防止锂离子循环过程中所述负极电活性材料的破裂。

在一方面，所述第二多孔弹性体层包含多个孔隙。

在一方面，所述硅氧烷包含由具有式(-O-SiR

在一方面，所述交联硅氧烷包含聚二甲基硅氧烷（PDMS）或聚二苯基硅氧烷（PDPS）。

在一方面，所述第一碳质层具有大于或等于大约1 nm至小于或等于大约20 nm的第一厚度。所述第二多孔弹性体层具有大于或等于大约1 nm至小于或等于大约50 nm的第二厚度。

在一方面，所述芯体区域具有大于或等于大约10 nm至小于或等于大约50 μm的平均直径。所述多层涂层具有大于或等于大约 2 nm至小于或等于大约70 nm的平均厚度。

在一方面，所述多个导电粒子选自碳纤维、碳纳米管、炭黑、石墨粒子、石墨烯片及其组合。

在一方面，所述芯体区域包含硅或含硅合金。所述硅氧烷包含交联硅氧烷，所述交联硅氧烷包含聚二甲基硅氧烷（PDMS）。所述多个导电粒子包含炭黑。所述多层涂层能够在至少一个方向上从收缩状态向膨胀状态可逆地伸长至少50%以尽量减少或防止锂离子循环过程中所述负极电活性材料的破裂。

本发明公开了以下实施方案：

方案1. 用于循环锂离子的电化学电池的负极，所述负极包含：

分散在聚合物基质中的包含硅、含硅合金、含锡合金及其组合的多个负极电活性材料粒子，所述多个负极电活性材料粒子具有多层涂层，所述多层涂层包含设置在各个负极电活性材料粒子表面上的第一碳质层和设置在所述第一碳质层上的第二多孔弹性体层，其中所述第二多孔弹性体层包含硅氧烷和第一多个导电粒子，其中所述多层涂层能够在至少一个方向上从收缩状态向膨胀状态可逆地伸长以尽量减少或防止锂离子循环过程中所述多个负极电活性材料粒子的破裂，并且所述聚合物基质包含至少一种粘合剂和分布在其中的第二多个导电粒子。

方案2. 根据方案1所述的负极，其中所述聚合物基质中的粘合剂也包含硅氧烷，并且所述第一多个导电粒子和所述第二多个导电粒子具有相同的组成。

方案3. 根据方案1所述的负极，其中所述第二多孔弹性体层包含多个孔隙，并且所述负极进一步包含分布在所述多个孔隙中的电解质。

方案4. 根据方案1所述的负极，其中所述硅氧烷包含由具有式(-O-SiR

方案5. 根据方案4所述的负极，其中所述交联硅氧烷包含聚二甲基硅氧烷（PDMS）或聚二苯基硅氧烷（PDPS）。

方案6. 根据方案1所述的负极，其中所述第一碳质层具有大于或等于大约1 nm至小于或等于大约20 nm的第一厚度，并且所述第二多孔弹性体层具有大于或等于大约1 nm至小于或等于大约50 nm的第二厚度。

方案7. 根据方案1所述的负极，其中所述多个负极电活性材料粒子具有大于或等于大约10 nm至小于或等于大约50 μm的平均直径，并且所述多层涂层具有大于或等于大约2 nm至小于或等于大约70 nm的平均厚度。

方案8. 根据方案1所述的负极，其中所述第一多个导电粒子选自碳纤维、碳纳米管、炭黑、石墨粒子、石墨烯片及其组合。

方案9. 根据方案1所述的负极，其中所述第一多个导电粒子和所述第二多个导电粒子独立地选自炭黑、石墨粒子、碳纤维、碳纳米管、石墨烯片及其组合。

方案10. 根据方案1所述的负极，其中所述多个负极电活性材料粒子包含硅或含硅合金，所述硅氧烷包含交联硅氧烷，所述交联硅氧烷包含聚二甲基硅氧烷（PDMS），并且所述第一多个导电粒子包含炭黑。

方案11. 根据方案1所述的负极，其中所述多层涂层能够在至少一个方向上从收缩状态向膨胀状态可逆地伸长至少50%以尽量减少或防止锂离子循环过程中所述多个负极电活性材料粒子各自的破裂。

方案12. 锂离子电化学电池，包括：

根据方案1所述的负极；

包含正极电活性材料的正极，所述正极电活性材料包含锂；

隔膜；和

电解质，其中所述多层涂层尽量减少或防止锂离子循环过程中所述负极电活性材料粒子的破裂，从而在大于或等于大约500小时的运行下基本保持所述锂离子电化学电池的充电容量。

方案13. 用于循环锂离子的电化学电池的负极的负极电活性材料，所述负极电活性材料包含：

包含硅、含硅合金、含锡合金及其组合的芯体区域；和

设置在芯体区域表面上的多层涂层，所述多层涂层包含第一碳质层和设置在所述第一碳质层上的第二多孔弹性体层，其中所述第二多孔弹性体层包含硅氧烷和多个导电粒子，其中所述多层涂层能够在至少一个方向上从收缩状态向膨胀状态可逆地伸长以尽量减少或防止锂离子循环过程中所述负极电活性材料的破裂。

方案14. 根据方案13所述的负极电活性材料，其中所述第二多孔弹性体层包含多个孔隙。

方案15. 根据方案13所述的负极电活性材料，其中所述硅氧烷包含由具有式(-O-SiR

方案16. 根据方案15所述的负极电活性材料，其中所述交联硅氧烷包含聚二甲基硅氧烷（PDMS）或聚二苯基硅氧烷（PDPS）。

方案17. 根据方案13所述的负极电活性材料，其中所述第一碳质层具有大于或等于大约1 nm至小于或等于大约20 nm的第一厚度，并且所述第二多孔弹性体层具有大于或等于大约1 nm至小于或等于大约50 nm的第二厚度。

方案18. 根据方案13所述的负极电活性材料，其中所述芯体区域具有大于或等于大约10 nm至小于或等于大约50 μm的平均直径，并且所述多层涂层具有大于或等于大约 2nm至小于或等于大约70 nm的平均厚度。

方案19. 根据方案13所述的负极电活性材料，其中所述多个导电粒子选自碳纤维、碳纳米管、炭黑、石墨粒子、石墨烯片及其组合。

方案20. 根据方案13所述的负极电活性材料，其中所述芯体区域包含硅或含硅合金，所述硅氧烷包含交联硅氧烷，所述交联硅氧烷包含聚二甲基硅氧烷（PDMS），所述多个导电粒子包含炭黑，并且所述多层涂层能够在至少一个方向上从收缩状态向膨胀状态可逆地伸长至少50%以尽量减少或防止锂离子循环过程中所述负极电活性材料的破裂。

由本文中提供的描述，其它应用领域将变得显而易见。本概述中的描述和具体实例仅意在用于说明目的，而非意在限制本公开的范围。

附图说明

本文中描述的附图仅为说明所选实施方案而非所有可能的实施方式的目的，并且并非意在限制本公开的范围。

图1是示例性电化学电池组电池的示意图；和

图2是根据本公开的某些方面制备的具有多层涂层的负极电活性材料粒子的截面图的图示；

图3是负极的一个实施方案的截面图的图示，所述负极包含多孔基质与分布在其中的根据本公开的某些方面制备的多个负极电活性材料粒子；和

图4是负极的另一实施方案的截面图的图示，所述负极包含多孔硅氧烷基质与分布在其中的根据本公开的某些方面制备的多个负极电活性材料粒子。

在附图的若干视图中，相应的附图标记表示相应的部件。

具体实施方式

提供了示例性实施方案，使得本公开将是透彻的，并将范围充分传达给本领域技术人员。阐述了许多特定细节，如特定组成、组件、设备和方法的实例以提供对本公开的实施方案的透彻理解。对于本领域技术人员显而易见的是，不需要采用特定细节，可以以许多不同的形式来体现示例性实施方案，并且均不应当解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的工艺、公知的设备结构和公知的技术。

本文中所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案的目的，而非意在是限制性的。除非上下文另行明确说明，否则本文中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”也可以意在包括复数形式。术语“包含”、“包括”、“含有”和“具有”是包含性的，因此指定存在所述特征、要素、组合物、步骤、整数、操作和/或组件，而不排除存在或增加一种或多种其它特征、整数、步骤、操作、要素、组件和/或其组。尽管开放式术语“包含”要理解为用于描述和要求保护本文中阐述的各种实施方案的非限制性术语，在某些方面，该术语可以替代地理解为更具限制性和约束性的术语，如“由……组成”或“基本由……组成”。因此，对于描述组合物、材料、组件、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任何给定实施方案，本公开还具体包括由或基本由这样描述的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在“由……组成”的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组件、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在“基本由……组成”的情况下，从这样的实施方案中排除实质上影响基础和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组件、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，但是在该实施方案中可以包括不会实质上影响基础和新颖特性的任何组合物、材料、组件、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤。

除非明确标识为实施顺序，否则本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必须要求以讨论或显示的特定顺序来实施它们。还要理解的是，除非另行说明，否则可以采用附加或替代步骤。

当组件、要素或层被称为“位于”、“接合到”、“连接到”或“耦合到”另一要素或层上时，其可以直接位于、接合到、连接到或耦合到其它组件、要素或层上，或者可以存在中间要素或层。相比之下，当要素被称为“直接位于”、“直接接合到”、“直接连接到”或“直接耦合到”另一要素或层上时，可以不存在中间要素或层。用于描述要素之间的关系的其它词语应以类似方式解释（例如，“在……之间”对“直接在……之间”，“相邻”对“直接相邻”等等）。本文中所用的术语“和/或”包括相关列举项中的一个或多个的任意和所有组合。

尽管在本文中可以使用术语第一、第二、第三等等来描述各种步骤、要素、组件、区域、层和/或部分，除非另行说明，否则这些步骤、要素、组件、区域、层和/或部分不应受这些术语的限制。这些术语可以仅用于区分一个步骤、要素、组件、区域、层或部分与另一步骤、要素、组件、区域、层或部分。除非上下文明确指出，否则诸如“第一”、“第二”的术语和其它数字术语在本文中使用时并不暗示顺序或次序。因此，下文讨论的第一步骤、要素、组件、区域、层或部分可以被称为第二步骤、要素、组件、区域、层或部分，而不背离该示例性实施方案的教导。

空间或时间上相对的术语，如“之前”、“之后”、“内部”、“外部”、“下方”、“以下”、“下部”、“上方”、“上部”等等在本文中为便于描述而用于描述如图中所示的一个要素或特征与另外一个或多个要素或特征的关系。除了图中描绘的方位之外，空间或时间上相对的术语可以意在涵盖使用或操作中装置或系统的不同方位。

在本公开通篇中，数字值表示范围的近似量度或限值，以涵盖与给定值的微小偏差和具有大致所述值的实施方案以及具有确切所述值的实施方案。除了在具体实施方式末尾处提供的工作实施例中之外，本说明书（包括所附权利要求书）中的所有参数（例如量或条件）的数字值要理解为在所有情况下均被术语“大约”修饰，无论“大约”是否在所述数字值前实际出现。“大约”表示所述数字值允许一定程度上轻微的不精确性（一定程度上靠近该值的确切值；近似或合理地接近该值；近乎）。如果在本领域中以该普通含义不能另行理解“大约”所提供的不精确性，那么本文中所用的“大约”至少表示可能由测量和使用此类参数的普通方法引起的变化。例如，“大约”可以包含小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%、以及在某些方面任选小于或等于0.1%的变化。

此外，范围的公开包括整个范围内所有值和进一步细分的范围的公开，包括对于该范围给出的端点和子范围。

现在将参考附图更全面地描述示例性实施方案。

本技术涉及改进的电化学电池，尤其是锂离子电池组和锂硫电池组。在各种情况下，此类电池用于车辆或汽车运输应用。但是，本技术可以用于多种其它应用。

用于循环锂离子的电化学电池或电池组的示例性图示显示在图1中。电池组20包括负极22、正极24和设置在两个电极22、24之间的隔膜26（例如微孔聚合物隔膜）。隔膜26包含电解质30，所述电解质30也可以存在于负极22和正极24中。负极集流体32可以位于负极22处或附近，正极集流体34可以位于正极24处或附近。可中断外部电路40和负载42连接所述负极22（通过其集流体32）和正极24（通过其集流体34）。

电池组20可以通过在外部电路40闭合（以连接负极22和正极24）时发生的可逆电化学反应在放电过程中生成电流，并且负极22含有与正极相比相对更大量的锂。正极24与负极22之间的化学势差驱动负极22处通过反应（例如插层锂的氧化）产生的电子经外部电路40朝向正极24。同样在负极22处产生的锂离子同时经隔膜26中所含的电解质30朝向正极24转移。电子流经外部电路40，且锂离子跨越含有电解质溶液30的隔膜26迁移以便在正极24处形成插层锂。如上所述，电解质30通常也存在于负极22和正极24中。可以控制和引导通过外部电路40的电流经过负载设备42，直到负极22中的锂耗尽且电池组20的容量降低。

可以随时通过将外部电源连接到锂离子电池组20上以逆转电池放电过程中发生的电化学反应来为电池组20充电或重新供能。将外部电源连接到电池组20上促进了负极22处的反应（例如插层锂的非自发氧化），由此产生电子和锂离子。电子（其通过外部电路40流回到正极40）和锂离子（其由电解质溶液30携带跨越隔膜26回到正极24）在正极24处重新结合，并用锂（例如插层锂）补充它以便在下一电池组放电事件过程中使用。因此，一个完整的放电事件和随后的一个完整的充电事件被认为是一个循环，其中锂离子在正极24和负极22之间循环。可用于将电池组20充电的外部电源可以根据电池组20的尺寸、构造和特定的最终用途而不同。一些值得注意和示例性的外部电源包括但不限于通过壁装电源插座连接到AC电网的AC-DC转换器和机动车交流发电机。

在许多锂离子电池组配置中，将负极集流体32、负极22、隔膜26、正极24和正极集流体34各自制备为相对薄的层（例如，厚度从几微米至几分之一毫米或更小）并以电气并联布置连接的层形式组装以提供合适的电能和功率包。负极集流体32和正极集流体34分别将自由电子收集并移动至外部电路40或从外部电路40收集并移动自由电子。

此外，隔膜26通过夹在负极22与正极24之间以防止物理接触并由此防止发生短路来起到电绝缘体的作用。隔膜26不仅在两个电极22、24之间提供物理和电屏障，还在锂离子循环过程中在开放孔隙的网络中含有电解质溶液以便于电池组20发挥作用。

此外，电池组20可以包括尽管未在本文中描绘但本领域技术人员已知的多种其它组件。例如，电池组20可以包括外壳、垫圈、端子盖、接线片、电池组端子以及可以位于电池组20内（包括在负极22、正极24和/或隔膜26之间或附近）的任何其它常规组件或材料。上述电池组20包括液体电解质并显示了电池组运行的代表性概念。但是，电池组20还可以是包括固态电解质的固态电池组，其可以具有不同的设计，如本领域技术人员已知的那样。

如上所述，电池组20的尺寸和形状可以根据设计它以用于其中的特定应用而有所不同。例如，电池组供能的车辆和手持式消费电子设备是其中电池组20最有可能被设计为不同尺寸、容量和功率输出规格的两个实例。电池组20还可以与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联连接以产生更大的电压输出、能量和功率（如果负载设备42需要的话）。因此，电池组20可以产生电流至作为外部电路40的一部分的负载设备42。当电池组20放电时，负载设备42可以由通过外部电路40的电流来供能。虽然电负载设备42可以是任意数量的已知电动设备，一些具体实例包括用于全电动车辆的电动机、膝上型计算机、平板计算机、移动电话和无绳电动工具或电器。负载设备42还可以是发电装置，其将电池组20充电以用于储存电能的目的。

重新参照图1，正极24、负极22和隔膜26可以各自在其孔隙内部包含电解质溶液或体系30，其能够在负极22与正极24之间传导锂离子。能够在负极22与正极24之间传导锂离子的任何合适的电解质30，无论是固体、液体还是凝胶形式，均可用于锂离子电池组20。在某些方面，电解质30可以是非水性液体电解质溶液，其包含溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐。大量常规非水性液体电解质30溶液可用于锂离子电池组20。在某些变体中，电解质30可以包含水性溶剂（即水基溶剂）或混合溶剂（例如包含至少1重量%的水的有机溶剂）。

在某些方面，电解质30可以是非水性液体电解质溶液，其包含溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的一种或多种锂盐。大量非质子非水性液体电解质溶液可用于锂离子电池组20。例如，可以溶解在有机溶剂中以形成非水性液体电解质溶液的锂盐的非限制性名单包括六氟磷酸锂（LiPF

这些和其它类似的锂盐可溶解在各种非质子有机溶剂中，包括但不限于各种碳酸烷基酯，如环状碳酸酯（例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)）、直链碳酸酯（例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)）、脂族羧酸酯（例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯）、γ-内酯（例如γ-丁内酯、γ-戊内酯）、链结构醚（例如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷）、环醚（例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷）、硫化合物（例如环丁砜）及其组合。

在某些情况下，多孔隔膜26可以包括微孔聚合物隔膜，其包含聚烯烃。聚烯烃可以是均聚物（衍生自单一单体成分）或杂聚物（衍生自超过一种单体成分），其可以是直链或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，则聚烯烃可以采用任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些链排列。类似地，如果聚烯烃是衍生自超过两种单体成分的杂聚物，其同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可以是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）或PE与PP的共混物，或PE和/或PP的多层结构多孔膜。市售聚烯烃多孔膜26包括可获自Celgard LLC.的CELGARD

在某些方面，隔膜26可以进一步包括陶瓷涂层和耐热材料涂层中的一种或多种。所述陶瓷涂层和/或耐热材料涂层可以设置在隔膜26的一个或多个侧面上。形成陶瓷层的材料可以选自：氧化铝（Al

当隔膜26是微孔聚合物隔膜时，其可以是单层或多层层叠体，其可以由干法或湿法制造。例如，在某些情况下，单层聚烯烃可以形成整个隔膜26。在其它方面，隔膜26可以是具有大量在相对表面之间延伸的孔隙的纤维膜，并可以具有例如小于一毫米的厚度。但是，作为另一实例，可以将相似或不相似的聚烯烃的多个离散层组装以形成微孔聚合物隔膜26。隔膜26还可以包含除聚烯烃以外的其它聚合物，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚醚酰亚胺和/或纤维素或适于生成所需多孔结构的任何其它材料。聚烯烃层和任何其它任选聚合物层可以进一步包含在隔膜26中作为纤维层，以帮助为隔膜26提供适当的结构特性和孔隙率特性。在某些方面，隔膜26也可以与陶瓷材料混合或其表面可以涂覆有陶瓷材料。例如，陶瓷涂层可以包含氧化铝（Al

在各个方面，可以用同时充当电解质和隔膜的固态电解质（SSE）（未显示）替代多孔隔膜26和电解质30。SSE可以设置在正极24与负极32之间。SSE有助于锂离子的传递，同时机械分隔负极与正极22、24并在二者之间提供电绝缘。作为非限制性实例，SSE可以包括LiTi

正极24可以由锂基活性材料形成，所述锂基活性材料可以充分进行锂插层和脱插，或合金化和脱合金化，同时充当电池组20的正极端子。可用于形成正极24的已知材料的一种示例性的常见类别是层状锂过渡金属氧化物。例如，在某些方面，正极24可以包含一种或多种具有尖晶石结构的材料，如氧化锂锰（Li

在某些变体中，正极电活性材料可以与提供电子传导路径的电子导电材料和/或至少一种改善电极的结构完整性的聚合物粘合剂材料杂混。例如，电活性材料和电子导电材料或导电材料可以与此类粘合剂如聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯（PTFE）、乙烯丙烯二烯单体（EPDM）橡胶、或羧甲氧基纤维素（CMC）、丁腈橡胶（NBR）、丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA）、海藻酸钠、海藻酸锂一起淤浆浇注。导电材料可以包括碳基材料、粉末镍或其它金属粒子、或导电聚合物。碳基材料可以包括例如石墨粒子、乙炔黑（如KETCHEN

负极22包含电活性材料作为锂宿主材料，其能够充当锂离子电池组的负极端子。负极集流体32可以包含金属（包括铜、镍或其合金）或本领域技术人员已知的其它合适的导电材料。在某些方面，正极集流体34和/或负极集流体32可以为箔、缝网和/或编织网的形式。

在某些方面，本公开提供了并入改进的电化学活性负极材料的改进的负极22（例如阳极）。电化学活性负极材料可以选自：硅、含硅合金、含锡合金及其组合。作为实例，包含硅的粒子可以包含硅，或含硅的二元和三元合金和/或含锡合金，如Si-Sn、SiSnFe、SiSnAl、SiFeCo、SnO

例如，如图2中所示，包含含硅材料的负极电活性粒子100形成了在锂循环过程中（例如在锂离子插层或锂合金化过程中）能够发生显著的体积膨胀的芯体区域110。在锂离子嵌入或反应之前的初始状态下，芯体区域110处于第一收缩状态。在锂离子嵌入/插层或合金化之后，所述粒子处于第二膨胀状态，具有大得多的体积。例如，在芯体区域110是处于第一收缩状态的硅粒子（Si）的情况下，在锂离子嵌入后，其形成Li

作为非限制性实例，形成芯体区域110的包含硅的电活性粒子可以具有大于或等于大约10 nm至小于或等于大约50 μm、任选大于或等于大约50 nm至小于或等于大约10 μm、和在某些变体中大于或等于大约150 nm至小于或等于大约5 μm的平均粒度（D50）。

根据本教导的各个方面，负极电活性材料可以并入到电化学电池中的负极中。重新参照图2，负极电活性粒子100包括具有表面112的芯体区域110。应当指出，图2中的特征不一定按比例显示，而是仅为说明目的提供。多层涂层120设置在所述表面112上。多层涂层120具有弹性，由此能够尽量减少或防止锂离子循环过程中负极材料100的破裂。多层涂层120包含至少两个不同的层。第一层122是包含含碳或碳质材料的涂层。

在某些方面，限定第一层122的碳质涂层是碳化材料，其可以为无定形形式、导电的部分石墨化或石墨化的碳。所述碳质涂层是导电的，并且可以是多孔的或无孔的。本文中所用的术语“硬碳”是指不可石墨化的碳材料。不可石墨化的材料是即使当暴露于高温时也基本上保持无定形的碳材料，而“软碳”将在相同的高温下结晶变成石墨。作为非限制性实例，可以通过化学层沉积、原子层沉积（ALD）、物理气相沉积、化学气相渗透或沉积在表面上的前体的热解来形成第一层122中的碳质涂层。适于形成碳质涂层的前体可以包括但不限于聚合物（例如聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯）或液态烃或气态烃（例如甲烷、丙烷、乙炔、辛烷、甲苯）。可以进行热解以便沉积和碳化，例如在大于或等于大约400℃至小于或等于大约1,300℃的温度下。热解过程的持续时间可以取决于所需碳涂层的厚度。

在某些变体中，第一层122可以具有对应于电活性材料粒子的尺寸的厚度。因此，相对于整个粒子（包括电活性材料）的重量，负极电活性材料可以具有小于或等于大约10重量%的碳。在某些变体中，第一层122可以具有大于或等于大约1 nm至小于或等于大约20nm；和任选大于或等于大约3 nm至小于或等于大约20 nm的厚度。

多层涂层120包括设置在第一层122上的第二层124。第二层124是多孔和弹性的。第二层124由此包含多个导电粒子128分布在其中的聚合物弹性体材料126。聚合物弹性体材料126可以包含硅。在某些变体中，第二层124包含至少一种包括硅氧烷单元（例如-SiO-）的聚合物或低聚物。在本公开中预期并在下文中进一步讨论了多种基于硅氧烷的聚合物。

“硅氧烷聚合物”是指具有硅和氧的基础主链与可能相同或不同的侧链构成基团的交联聚合物，通常由结构重复单元(-O-SiR

在一种变体中，聚合物弹性体材料126是交联的二甲基硅氧烷（-O-SiR

形成第二层124的涂层由此包含聚合物基质和分布在所述基质中的多个导电粒子128，如炭黑粒子，所述聚合物基质包含含有硅氧烷单体的交联聚合物。在某些变体中，多个导电粒子128均匀分布在聚合物弹性体材料126基质中。如上所述，聚合物可以是交联的，例如通过常规方式进行，如通过暴露于辐射或过氧化物、其中聚合物暴露于水的缩合反应、或在催化剂存在下的氢化硅烷化反应。如本领域技术人员认识到的那样，任何交联硅氧烷聚合物的方法可用于本公开。在某些方面，硅氧烷树脂/聚合物前体与水反应。例如，具有设置在其上的碳质涂层的硅粒子可以设置在包含水和（一种或多种）硅氧烷树脂的水浴中。

可以通过将多个导电粒子128混合到聚合物树脂中来形成基质混合物。多个导电粒子以总混合物的大约1重量%至大约10重量%添加，取决于粒子特性，包括分散在所述基质中的倾向。在某些方面，多个导电粒子128充分混合到聚合物混合物中以便均匀或均质地分布。

在一个变体中，形成了包含具有施加的碳质材料的第一层122的芯体区域110（例如硅粒子）的负极电活性粒子100。随后将这些具有第一层122的负极电活性粒子100与导电粒子128和将形成聚合物弹性体材料126的前体/聚合物树脂混合。如上所述，多个导电粒子128以总混合物的大约1重量%至大约10重量%添加，并且聚合物树脂可以与大于或等于大约1重量%至大约10重量%的树脂混合。一旦均匀混合负极电活性粒子100、导电粒子128和聚合物树脂，将大于或等于大约100体积%至小于或等于大约300体积%的水添加到所述混合物中以固化有机硅树脂并形成聚合物弹性体材料126基质。或者，所述混合物可以加热至例如最高大约300℃以固化树脂。

形成第二层124的涂层包含多个孔隙22，即是多孔的，使得传输锂离子的液体电解质可以进入第一层122和芯体区域110中的负极电活性材料。在其它方面，如果电解质具有小于形成第二层124的孔隙的粒度，例如大概小于或等于大约100 nm的粒度，则固体电解质可以包埋在第二层124的所选孔隙内。

限定第二层124的涂层具有大于或等于大约20%至小于或等于大约70%的孔隙率（即相对于涂层体积的孔隙体积），作为实例，例如大约20%、大约30%、大约40%、大约50%、大约60%、或大约70%的孔隙率。

形成第二层124的多孔涂层中孔隙的平均直径可以为大于或等于大约0.5 nm至小于或等于大约500 nm、任选大于或等于大约1 nm至小于或等于大约400 nm、任选大于或等于大约5 nm至小于或等于大约300 nm、任选大于或等于大约5 nm至小于或等于大约200nm、和在某些变体中任选大于或等于大约5 nm至小于或等于大约100 nm。

在某些变体中，第二层124可以具有大于或等于大约1 nm至小于或等于大约50nm；和任选大于或等于大约5 nm至小于或等于大约50 nm的厚度。

多层涂层120可以在形成芯体区域110的电活性粒子的表面112上基本连续，使得限定芯体区域110的电活性粒子的暴露表面112的表面积的小于或等于大约15%、任选小于或等于大约10%、任选小于或等于大约5%和在某些方面小于或等于大约2%保持暴露。

多层涂层 120可以具有大于或等于大约2 nm至小于或等于大约70 nm、任选大于或等于大约5 nm至小于或等于大约70 nm、和任选大于或等于大约10 nm至小于或等于大约60 nm的总平均厚度。

具有多层涂层120的负极电活性粒子100可以具有大于或等于大约10 nm至小于或等于大约51 μm、任选大于或等于大约20 nm至小于或等于大约50 μm、任选大于或等于大约25 nm至小于或等于大约25 μm、和在某些方面任选大于或等于大约25 nm至小于或等于大约10 μm的平均粒径。

多孔导电弹性体多层涂层120由此充分覆盖了芯体区域110的暴露表面区域，以维持和保持发生高体积膨胀的负极材料完整，而不破裂和降低在电化学电池中的性能，同时具有足够的孔隙率以保持锂离子扩散水平，并具有高电导率以保持电传导。

在某些方面，多层涂层120是弹性和柔性的，由此能够在至少一个方向上从收缩状态向膨胀状态可逆地伸长至少50%以尽量减少或防止锂离子循环过程中负极材料100的破裂或将破裂的电极粒子保持在一起以维持锂离子循环过程中的离子电导率和电导率。在某些变体中，当所述涂层用液体电解质饱和时，多层涂层120涂层的弹性模量可以小于或等于大约2 GPa，并在某些优选变体中小于或等于大约1 GPa。在至少一个方向上可逆地伸长是指聚合物多层涂层120可以在至少一个方向上从初始点（例如初始长度L

如图3中所示，负极200包括集流体210和活性层220。多个负极电活性粒子230包括芯体区域232和多层涂层234，所述多层涂层234 包括第一碳质层236和第二弹性体导电多孔层238。多个负极电活性粒子230分布在多孔基质240中（孔隙未显示）。多孔基质240可以包含一种或多种聚合物粘合剂242和多个导电粒子244。

在这一实施方案中，粘合剂242可以是常规粘合剂，如在正极24的上下文中所述那些。合适的粘合剂包括聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯（PTFE）、乙烯丙烯二烯单体（EPDM）橡胶、或羧甲氧基纤维素（CMC）、丁腈橡胶（NBR）、丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA）、海藻酸钠、海藻酸锂等等。多个导电粒子244可以包含碳基材料、粉末镍或其它导电金属粒子、或导电聚合物。碳基材料可以包括例如石墨粒子、乙炔黑（如KETCHEN

负极200可以包含大于或等于大约50重量%至小于或等于大约90重量%、和在某些方面任选大于或等于大约60重量%至小于或等于大约80重量%的多个负极电活性粒子230。负极200可以包含大于或等于大约0.5重量%至小于或等于大约20重量%、和在某些方面任选大于或等于大约10重量%至小于或等于大约20重量%的多孔基质240。负极200可以包含大于或等于大约0.5重量%至小于或等于大约25重量%、和在某些方面任选大于或等于大约10重量%至小于或等于大约15重量%的多个导电粒子244。负极200可以包含大于或等于大约1重量%至小于或等于大约40重量%、和在某些方面任选大于或等于大约10重量%至小于或等于大约35重量%的更多聚合物粘合剂242。

负极200可以通过以下步骤来制得：将负极电活性材料（如具有多层涂层的含硅粒子）混合到具有聚合物粘合剂化合物、非水性溶剂、任选的增塑剂和任选的必要情况下的导电粒子的浆料中。可以将所述浆料混合或搅拌，并随后经由刮刀将其薄薄地施加到基材上。所述基材可以是可移除的基材，或者是功能基材，如附着到电极膜一侧上的集流体（如金属格栅或网层）。在一个变体中，可以施加热或辐射以便从电极膜中蒸发溶剂，留下固体残留物。所述电极膜可以进一步固结，其中向所述膜施加热和压力以便对其进行烧结和压延。在其它变体中，可以在适中的温度下对膜进行空气干燥以形成自支撑膜。如果所述基材是可移除的，则随后将其从电极膜上移除，随后将电极膜进一步层叠到集流体上。对于任一类型的基材，在并入到电池组电池中之前可能都必须提取或移除剩余的增塑剂。

电池组可以由此以叠层电池结构来组装，所述叠层电池结构包括阳极层（以负极200形式）、阴极层和阳极层与阴极层之间的电解质/隔膜。阳极层和阴极层各自包含集流体。负阳极集流体可以是铜集流体箔，其可以为开放网格或薄膜的形式。可以将集流体连接到外部集流体接片上。

例如，在某些变体中，电极膜（如阳极膜）包含分散在集流体上的聚合物粘合剂基质中的电极活性材料（例如硅）。随后可以在负极元件上放置隔膜，所述负极元件覆盖有包含在聚合物粘合剂基质中细分的锂嵌入化合物的组合物的正极膜。正极集流体，如铝集流体箔或格栅完成组装件。集流体元件的接片形成电池组的相应端子。保护性袋装材料覆盖电池并防止空气和水分渗入。向该袋中，将电解质注入适于锂离子传输的隔膜中（也可以吸收到正极和/或负极中）。电解质可以填充隔膜和电极中的开放孔隙，包括分布在负极中的负极电活性粒子的多层涂层的开放孔隙。在某些方面，在使用前将叠层电池组进一步气密密封。

图4显示了负极300的另一变体，其具有不同于图3中所示的基质。负极300包括集流体310和活性层320。多个负极电活性粒子330设置在负极300内。各负极电活性粒子包括芯体区域332和多层涂层334。多层涂层334包括第一碳质层336和第二层338，所述第二层338是弹性体的、导电的和多孔的。多个负极电活性粒子330分布在多孔基质340中（孔隙未显示）。多孔基质340可以包含硅氧烷粘合剂342和多个导电粒子344。

在这一实施方案中，多孔硅氧烷粘合剂342可以是类似第二层338中的硅氧烷聚合物的硅氧烷聚合物，并可以是任何上文中在先讨论的硅氧烷组合物，作为实例包括聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚二苯基硅氧烷（PDPS）。所述多个导电粒子344可以是类似图3的上下文中讨论的多个导电粒子244的相同材料，例如碳基材料、粉末镍或其它导电金属粒子、或导电聚合物。

负极300可以包含大于或等于大约50重量%至小于或等于大约90重量%、和在某些方面任选大于或等于大约60重量%至小于或等于大约80重量%的多个负极电活性粒子330。负极300可以包含大于或等于大约0.5重量%至小于或等于大约20重量%、和在某些方面任选大于或等于大约10重量%至小于或等于大约20重量%的多孔基质340。负极300可以包含大于或等于大约0.5重量%至小于或等于大约25重量%、和在某些方面任选大于或等于大约10重量%至小于或等于大约15重量%的多个导电粒子344。负极300可以包含大于或等于大约0.5重量%至小于或等于大约40重量%、和在某些方面任选大于或等于大约10重量%至小于或等于大约35重量%的硅氧烷粘合剂342。

在各个方面，本公开提供了用于循环锂离子的电化学电池的负极的负极电活性材料。所述负极电活性材料包括包含硅、含硅合金、含锡合金及其组合的芯体区域。所述负极电活性材料还包括设置在芯体区域表面上的多层涂层。所述多层涂层包括第一碳质层和设置在所述第一碳质层上的第二多孔弹性体层。所述第二多孔弹性体层包含硅氧烷和多个导电粒子。所述多层涂层能够在至少一个方向上从收缩状态向膨胀状态可逆地伸长以便在并入到电化学电池中之后尽量减少或防止锂离子循环过程中负极电活性材料的破裂。

因此，将基于硅氧烷的多孔弹性多层结构涂覆在高容量电极材料（如硅）的表面上，所述电极材料通常在电池组循环过程中经历大的体积变化。所述多层结构形成互连结构，其使得能够在锂离子电池组中使用此类电活性材料。所述多层涂层由此充当电活性材料的保护层以保持粒子连接，所述粒子在体积膨胀和收缩过程中可能会开裂和粉碎。此外，所述多层涂层可以是多孔的以接收电解质，使得所述多层涂层是电子导电的。以这种方式，更高容量的电活性材料（如Si）可以避免在几次循环后大体积膨胀导致电池组失效的情况下经常遇到的潜在问题。所述多层涂层体系可以在电池组运行过程中保持硅粒子完整并连接到电极框架和结构上。

在某些变体中，并入本发明的具有多层表面涂层体系以尽量减少或防止锂离子循环过程中负极材料的破裂的电活性材料的锂离子电池组可以在大于或等于大约500小时的电池组运行、任选大于或等于大约1,000小时的电池组运行、任选大于或等于大约1,500小时的电池组运行、和在某些方面大于或等于大约2,000小时或更久的电池组运行（活性循环）下将充电容量保持在初始充电容量的80%内。

在某些变体中，并入本发明的具有多层表面涂层体系以尽量减少或防止锂离子循环过程中负极材料的破裂的电活性材料的锂离子电池组能够在至少1,000个深放电循环、任选大于或等于大约2,000个深放电循环、任选大于或等于大约3,000个深放电循环、任选大于或等于大约4,000个深放电循环、和在某些变体中任选大于或等于大约5,000个深放电循环下将充电容量保持在初始充电容量的80%内。

为了说明和描述的目的，已经提供了前面的实施方案的描述。其并非意在为详尽的或限制本公开。特定实施方案的各个要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适当的情况下可以互换，并且即使未具体示出或描述也可以在所选实施方案中使用。同样也可以以许多方式变化。此类变化不应被认为是背离本公开，并且所有此类修改意在被包括在本公开的范围内。