电解二氧化锰及其制造方法及其用途

技术领域

本发明涉及电解二氧化锰及其制造方法及其用途，更详细而言，例如涉及在锰干电池、特别是碱性锰干电池中用作正极活性物质的电解二氧化锰及其制造方法。

背景技术

已知二氧化锰作为例如锰干电池、特别是碱性锰干电池的正极活性物质，具有保存性优异且廉价这样的优点。特别是，将电解二氧化锰用作正极活性物质的碱性锰干电池由于在低负载放电/中负载放电/高负载放电这样广泛的负载下的放电特性优异，因此被广泛用于电子照相机、便携信息设备、进而游戏机、玩具，近些年期望进一步改善在低负载和中负载用途中的性能。

为了改善碱性锰干电池的电池性能、特别是低负载放电性能和中负载放电性能，提高干电池的正极合剂(二氧化锰与石墨与电解液的混合物)的填充性是有效的。通过提高正极合剂的填充性，从而能够增加干电池内的二氧化锰量，其结果，变得容易改善低负载放电性能和中负载放电性能。

一直以来，为了提高干电池的正极合剂的填充性，而提出了如下电解二氧化锰，其特征在于，直径2～50nm的中孔的细孔容积为0.004cm

另外，提出如下电解二氧化锰，其特征在于，表观颗粒密度为3.0g/cm

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第6115174号公报

专利文献2：日本特开2013-177293号公报

发明内容

对于具有专利文献1、专利文献2的特征的电解二氧化锰，正极合剂的填充性也并不充分，期望能够进一步提高正极合剂的填充性的电解二氧化锰。

本发明的目的在于，提供电解二氧化锰及其制造方法及其用途，所述电解二氧化锰是正极合剂的填充性高、电池性能、特别是低负载放电性能和中负载放电性能优异的用作锰干电池和碱性锰干电池的正极活性物质的电解二氧化锰，表观密度大且众数粒径大而与以往不同。

本发明人等对用作锰干电池、特别是碱性锰干电池的正极活性物质的电解二氧化锰进行了深入研究，结果发现：通过使表观密度为4.0g/cm

即，本发明存在以下的[1]至[9]。

[1]一种电解二氧化锰，其特征在于，表观密度为4.0g/cm

[2]根据上述[1]所述的电解二氧化锰，其特征在于，微孔体积为0.009mL/g以下。

[3]根据上述[1]或[2]所述的电解二氧化锰，其特征在于，最大粒径为500μm以下。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的电解二氧化锰，其特征在于，碱性电位为280mV以上且350mV以下。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的电解二氧化锰，其特征在于，硫酸根(SO

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的电解二氧化锰，其特征在于，钠含量为10重量ppm以上且5000重量ppm以下。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，电解时的电解液中的硫酸浓度为42g/L以上且50g/L以下，从电解开始时起至电解结束时为止硫酸浓度是恒定的，电解时的电解液中的锰/硫酸浓度比为0.1以上且0.6以下，电解电流密度为0.1A/dm

[8]一种电池用正极活性物质，其特征在于，包含上述[1]～[6]中任一项所述的电解二氧化锰。

[9]一种电池，其特征在于，包含上述[8]所述的电池用正极活性物质。

在将本发明的电解二氧化锰用作碱性干电池的正极材料时，正极合剂的填充性高、电池性能、特别是低负载放电性能和中负载放电性能优异，进而，利用本发明的制造方法可以得到本发明的电解二氧化锰。

具体实施方式

以下对本发明进行进一步详细地说明。

本发明的电解二氧化锰的表观密度为4.0g/cm

本发明中的表观密度是指将密闭于电解二氧化锰颗粒内且无法进入气体的闭孔、及气体通过电解二氧化锰颗粒表面而能进入的开孔考虑成颗粒的一部分而求出颗粒的体积时的密度。表观密度可以利用后述的实施例所述的方法求出。

本发明的电解二氧化锰的众数粒径为30μm以上且100μm以下。众数粒径小于30μm时，干电池正极合剂的填充性降低，其结果，电池性能、特别是低负载性能和中负载性能容易降低，故而不优选。众数粒径大于100μm时，电池性能、特别是高负载性能容易降低，故而不优选。为了提高低负载性能、中负载性能、高负载性能，众数粒径优选30μm以上且70μm以下，更优选40μm以上且70μm以下。

本发明的电解二氧化锰能够提高正极合剂的填充性，因此微孔体积优选0.009mL/g以下，更优选0.008mL/g以下。

本发明的电解二氧化锰能够提高正极合剂的填充性，因此微孔面积优选70m

本发明的电解二氧化锰能够提高高负载性能，因此最大粒径优选500μm以下，更优选400μm以下，进一步优选350μm以下。

本发明的电解二氧化锰较高地维持用作碱性锰干电池时的电压，且能够延长直至能使用的放电电压下限为止的放电时间，改善电池性能，因此碱性电位优选280mV以上且350mV以下，更优选280mV以上且340mV以下，进一步优选290mV以上且340mV以下。在40重量％KOH水溶液中以汞/氧化汞参比电极作为基准测定碱性电位。

本发明的电解二氧化锰在用作碱性锰干电池时的高负载性能更优异、且较高地维持干电池的保存特性，因此硫酸根(SO

本发明的电解二氧化锰在用作碱性锰干电池时对罐体等金属材料的腐蚀性降低、且能够维持用作碱性锰干电池时的高负载性能，因此钠含量优选10重量ppm以上且5000重量ppm以下，更优选10重量ppm以上且3000重量ppm以下。电解二氧化锰中包含的钠主要来源于用作中和剂的氢氧化钠。

本发明的电解二氧化锰较高地维持干电池的高负载性能、且较高地维持干电池正极合剂的填充性，因此BET比表面积优选20m

本发明的电解二氧化锰变得容易改善用作碱性锰干电池时的高负载/中负载/低负载性能，因此平均粒径优选20μm以上且80μm以下，更优选30μm以上且70μm以下。

接着，对本发明的电解二氧化锰的制造方法进行说明。

对于本发明的电解二氧化锰的制造方法，电解时的电解液中的硫酸浓度为42g/L以上且50g/L以下，从电解开始时起至电解结束时为止的硫酸浓度是恒定的。通过使电解时的电解液中的硫酸浓度为42g/L以上且50g/L以下，且使从电解开始时起至电解结束时为止的硫酸浓度为恒定，从而能够制造表观密度为4.0g/cm

电解槽内的电解液使用硫酸-硫酸锰混合溶液。需要说明的是，此处所谓的硫酸浓度是指不包括硫酸锰的硫酸根离子的值。

本发明的电解二氧化锰的制造方法中，电解时的电解液中的锰/硫酸浓度比为0.1以上且0.6以下。锰/硫酸浓度比小于0.1时，电解液中的硫酸浓度变得过高、或补给锰浓度降低而生产效率极度降低，故而不优选。相反锰/硫酸浓度比大于0.6时，电解二氧化锰的碱性电位降低，故而不优选。

本发明的电解二氧化锰的制造方法中，电解电流密度为0.1A/dm

为了通过维持电流效率来维持制造效率、抑制电解液的蒸发来防止加热成本的增加、且提高电解二氧化锰颗粒的表观密度，电解温度优选以90℃以上且99℃以下进行。从电流效率、加热成本和表观密度的观点出发，电解温度更优选电解温度93℃以上且97℃以下，进一步优选95℃以上且97℃以下。

本发明的电解二氧化锰的制造方法将电解中得到的电解二氧化锰粉碎。粉碎可以使用例如辊磨机、气流粉碎机等。作为辊磨机，例如可列举出离心式辊磨机、立式粉碎机等。辊磨机中，由于成本、耐久性优异且适于工业上使用，因此优选：能够将具有显微维氏硬度为400HV(JIS Z 2244)以上的硬度的原料粉碎、且具有20kW以上且150kW以下的压延用电动机的辊磨机。

将本发明的电解二氧化锰用作碱性锰干电池的正极活性物质的方法没有特别限制，可以利用公知的方法与添加物混合而用作正极合剂。例如可以如下方式制成正极合剂：制备加入了用于对电解二氧化锰(正极活性物质)赋予导电性的石墨、电解液等的混合粉末，以加压成型为圆盘状或环状的粉末成型体的形式制成正极合剂。将正极合剂、负极、负极集电体、分隔件、电解液放入正极罐内进行密封，从而成为电池(干电池)。

附图说明

图1是实施例1中得到的电解二氧化锰的粒度分布。

图2是实施例1中得到的电解二氧化锰的电子显微镜照片。

图3是从实施例1中得到的电解二氧化锰中去除了5μm以下的微粒后的粒度分布。

图4是从实施例1中得到的电解二氧化锰中去除了5μm以下的微粒后的电子显微镜照片。

图5是从实施例1中得到的电解二氧化锰中去除了5μm以下的微粒后的细孔分布。

实施例

以下通过本实施例和比较例对发明进行详细地说明，但本发明不限定于这些实施例。

<表观密度、颗粒密度、开孔体积、微孔体积、微孔面积的测定>

电解二氧化锰的表观密度如下进行测定。

首先，利用干式自动密度计(商品名：AccuPyc II 1340、岛津制作所制)，使用氦气测定了电解二氧化锰的颗粒密度。由得到的颗粒密度的倒数求出电解二氧化锰固体实际的体积与无法进入气体的闭孔的体积总和。

接着，使用高精度·多待检体气体吸附量测定装置(商品名：Autosorb-iQ、AntonPaar公司制)测定了气体通过电解二氧化锰的颗粒表面可进入开孔(孔径0.4～100nm)的体积。边进行真空排气边进行150℃、4小时脱水处理，然后将氩气作为吸附介质以87K、0.0001～760托的压力范围测定氩气吸附量，将氩气吸附量作为开孔的体积。另外，将NLDFT法应用于得到的吸附等温线而计算出细孔分布，分别将0.46～1.95nm的范围的细孔的细孔体积和细孔面积作为微孔体积和微孔面积。NLDFT法中使用沸石/二氧化硅的圆柱孔模型进行了拟合。需要说明的是，在测定开孔的体积时，为了排除电解二氧化锰微粒之间的细孔的体积，通过湿法分级去除5μm以下的微粒，将粒径调节至5～200μm进行了测定。

依据下式求出电解二氧化锰的表观密度(g/cm

1/(电解二氧化锰固体实际的体积+无法进入气体的闭孔的体积+能进入气体的开孔的体积)

<正极合剂密度(填充性)的测定>

正极合剂密度如下进行测定。

用V型混合器(商品名：VM-2、筒井理化学器械制)将电解二氧化锰65g、石墨2.9g和37wt％氢氧化钾水溶液5.1g混合20分钟后，使用碾压机以压力30MPa进行压延，进而用筛子分级成180μm～1mm而得到正极合剂颗粒。使用外径

<碱性电位的测定>

电解二氧化锰的碱性电位在40重量％KOH水溶液中如下进行测定。

在电解二氧化锰3g中加入作为导电剂的石墨0.9g而制成混合粉体，在该混合粉体中加入40wt％KOH水溶液4ml，制成电解二氧化锰、碳和KOH水溶液的混合物浆料。以汞/氧化汞参比电极作为基准测定该混合物浆料的电位，将得到的值作为电解二氧化锰的碱性电位。

<硫酸根、钠含量的测定>

对于电解二氧化锰的硫酸根、钠含量，将电解二氧化锰溶解于硝酸和双氧水中，用ICP测定并定量了该溶解液。

<众数粒径、平均粒径和最大粒径的测定>

电解二氧化锰的众数粒径、平均粒径(50％径)和最大粒径使用粒度分布测定装置(商品名：Microtrac MT3300EXII、MicrotracBEL Corp.制)以HRA模式进行测定。测定时未进行超声波分散等分散处理。

电解二氧化锰的BET比表面积利用BET1点法的氮气吸附进行测定。测定装置使用气体吸附式比表面积测定装置(商品名：FlowSorb III、岛津制作所制)。在测定之前，通过以150℃加热1小时而对电解二氧化锰进行了脱水处理。

实施例1

使用具有加热装置、使作为阳极的钛板、作为阴极的石墨板以其分别面对的方式悬垂的电解槽，进行电解。

向电解槽中供给锰离子浓度35g/L的补给硫酸锰液，边保持在电解电流密度0.34A/dm

电解后，用纯水清洗电沉积的板状的电解二氧化锰，然后进行粉碎而得到电解二氧化锰的粉碎物。接着，将该电解二氧化锰粉碎物放入水槽中边搅拌边添加氢氧化钠水溶液，进行中和处理以使该浆料的pH为2.8。接着，进行电解二氧化锰的水洗、过滤分离、干燥后，通过筛孔63μm的筛子，得到电解二氧化锰粉末。将得到的电解二氧化锰粉末的粒度分布示于图1，将电子显微镜照片示于图2，将众数粒径、平均粒径、正极合剂密度、碱性电位、BET比表面积、硫酸根、钠含量的评价结果示于表1。

另外，对于得到的电解二氧化锰粉末，如下去除了5μm以下的微粒。首先，在电解二氧化锰粉末加入纯水而制备浆料，然后添加氨水溶液而将pH调节为8.5。接着，将浆料超声波分散并静置1小时后，通过倾析去除了包含大量5μm以下的微粒的上清液。在得到的残渣中加入纯水而制备浆料，重复5次进行同样的操作而去除5μm以下的微粒的操作，然后以60℃进行干燥，得到去除了5μm以下的微粒后的电解二氧化锰粉末。将得到的去除了微粒的电解二氧化锰粉末的粒度分布示于图3，将电子显微镜照片示于图4，将细孔分布示于图5，将颗粒密度、开孔体积、表观密度、微孔体积等的评价结果示于表1。

[表1]

实施例2

供给锰离子浓度45g/L的补给硫酸锰液、将硫酸浓度设为46g/L、将锰/硫酸浓度比设为0.50、以及将中和处理时的pH设为4.2，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行了电解。将得到的电解二氧化锰的表观密度、众数粒径等的评价结果示于表1。

实施例3

将电解电流密度设为0.50A/dm

实施例4

将硫酸浓度设为45g/L、将电解槽的温度保持在96℃、以及将中和处理时的pH设为5.6，除此以外，利用与实施例2同样的方法进行了电解。将得到的电解二氧化锰的表观密度、众数粒径等的评价结果示于表1。

实施例5

将硫酸浓度设为42g/L、将锰/硫酸浓度比设为0.38、将电解电流密度设为0.40A/dm

实施例6

进行电解、中和处理、水洗、过滤分离、干燥后，通过筛孔75μm的筛子，除此以外，利用与实施例5同样的方法进行了电解。将得到的电解二氧化锰的表观密度、众数粒径等的评价结果示于表1。

实施例7

进行电解、中和处理、水洗、过滤分离、干燥后，通过筛孔90μm的筛子，除此以外，利用与实施例5同样的方法进行了电解。将得到的电解二氧化锰的表观密度、众数粒径等的评价结果示于表1。

比较例1

将硫酸浓度设为45g/L、将电解电流密度设为0.55A/dm

比较例2

将硫酸浓度设为35g/L、将锰/硫酸浓度比设为0.20、将补给锰浓度设为25g/L、将中和处理时的pH设为4.2、以及在过滤分离/干燥后通过筛孔32μm的筛子，除此以外，利用与实施例3同样的方法进行了电解。将得到的电解二氧化锰的表观密度、众数粒径等的评价结果示于表1。

比较例3

将硫酸浓度设为60g/L、将锰/硫酸浓度比设为0.31、将补给锰浓度设为50g/L、以及将中和处理时的pH设为4.2，除此以外，利用与实施例3同样的方法进行了电解。将得到的电解二氧化锰的表观密度、众数粒径等的评价结果示于表1。

由表1，通过以实施例1～7的硫酸浓度制造电解二氧化锰，从而可以得到与比较例1～3相比表观密度大、众数粒径大、微孔体积小且碱性电位高的电解二氧化锰。进而，与比较例1～3相比，实施例1～7的电解二氧化锰的正极合剂密度高、且碱性电位高，因此可以期待优异的放电特性、特别是低负载和中负载特性。

需要说明的是，将2018年8月29日申请的日本专利申请2018-160407号的说明书、权利要求书、附图和说明书摘要的全部内容引用至此，作为本发明的说明书的公开内容被引入。

本发明的电解二氧化锰具有特异性的表观密度和众数粒径，因此能够用作放电特性、特别是低负载和中负载放电特性优异的锰干电池、特别是碱性锰干电池的正极活性物质。