复合材料及其制备方法、正极材料及水系铝离子电池

技术领域

本发明涉及水系铝离子电池技术领域，具体而言，涉及一种复合材料及其制备方法、正极材料及水系铝离子电池。

背景技术

随着国民经济的发展，我国对绿色能源的需求愈发迫切。发展太阳能、风能和水能等可再生能源是能源供应的重要支撑。在各种储能技术中，可充电电池被认为是最可行的方法之一。锂离子电池由于其较高的能量密度，良好的循环稳定性在便携式储能和电动汽车领域得到了广泛应用。但由于其安全性低和成本较高等问题，开发可替代锂离子电池的二次金属离子电池尤为重要。

其中水系铝离子电池具有更高的安全系数、离子导电率以及较低的价格受到广泛关注。但目前所知可用于水系铝离子电池的电极材料较少，且电极材料对应水系铝离子电池的循环性能、倍率性能均有待提高。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种复合材料及其制备方法、正极材料及水系铝离子电池，以解决现有技术中的水系铝离子电池的循环性能和倍率性能较低的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种复合材料，该复合材料包括二氧化钒以及包覆于二氧化钒的聚吡咯包覆层。

进一步地，上述二氧化钒与聚吡咯包覆层的质量比为1.0:0.1～1.0，优选二氧化钒与聚吡咯包覆层的质量比为1.0:0.5～1.0。

根据本发明的另一个方面，提供了一种复合材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将二氧化钒、吡咯单体以及分散剂进行混合，得到混合物；步骤S2，将氧化剂加入到混合物中进行聚合反应，得到复合材料，该复合材料中的聚吡咯包覆层包覆于二氧化钒的表面。

进一步地，上述吡咯单体与二氧化钒的质量比为0.1～1.0:1.0，优选为0.5～1.0:1.0，进一步地优选二氧化钒的D50粒径为20～100nm。

进一步地，上述氧化剂选自过硫酸铵、氯化铁、H

进一步地，上述过硫酸铵溶液的加入速度为0.04～2.4mL/min。

进一步地，上述聚合反应的温度为0～5℃，优选聚合反应的时间为6～24h。

进一步地，上述混合物的固含量为0.5～5％，优选分散剂选自水、乙醇、丙酮中的任意一种或多种。

根据本发明的另一方面，提供了一种正极材料，该正极材料包括复合材料，该复合材料为前述的复合材料。

根据本发明的又一方面，提供了一种水系铝离子电池，包括正极与负极，该正极包括正极材料，该正极材料为前述的正极材料。

应用本发明的技术方案，聚吡咯是一种高分子材料，具有优良的导电性、可逆的电化学氧化还原特性以及较强的电荷储存能力，且在空气和水中的稳定性较好。同时包覆的聚吡咯缓减了二氧化钒在嵌锂、脱锂过程中的体积膨胀效应，从而延缓了活性物质的粉化、脱落的几率，进而提高了水系铝离子电池的循环性能、倍率性能。且上述原料来源广泛，成本较低。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的实施例1、对比例1得到的复合材料分别在2C下的充放电曲线图；

图2示出了根据本发明的实施例1、对比例1得到的复合材料分别在1C、2C、5C、7C、10C、15C、20C、30C下的倍率性能图；以及

图3示出了根据本发明的实施例1、对比例1得到的复合材料分别在5C下循环200周的容量保持率图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术所分析的，现有技术中存在水系铝离子电池的循环性能和倍率性能较低的问题，为解决该问题，本发明提供了一种复合材料及其制备方法、正极材料及水系铝离子电池。

在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种复合材料，该复合材料包括二氧化钒以及包覆于二氧化钒的聚吡咯包覆层。

聚吡咯是一种高分子材料，具有优良的导电性、可逆的电化学氧化还原特性以及较强的电荷储存能力，且在空气和水中的稳定性较好。同时包覆的聚吡咯缓减了二氧化钒在嵌锂、脱锂过程中的体积膨胀效应，从而延缓了活性物质的粉化、脱落的几率，进而提高了水系铝离子电池的循环性能、倍率性能。且上述原料来源广泛，成本较低。

聚吡咯太少不足以对二氧化钒形成充分的包覆，聚吡咯太多又容易导致复合材料重量太大，从而不利于制备轻便的电池，因此，为了平衡以上两方面的作用，优选上述二氧化钒与聚吡咯包覆层的质量比为1.0:0.1～1.0，为进一步地达到对复合材料的优化，优选二氧化钒与聚吡咯包覆层的质量比为1.0:0.5～1.0。

在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种复合材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将二氧化钒、吡咯单体以及分散剂进行混合，得到混合物；步骤S2，将氧化剂加入到混合物中进行聚合反应，得到复合材料，复合材料中的聚吡咯包覆层包覆于二氧化钒的表面。

首先将二氧化钒、吡咯单体均匀的分散于分散剂中得到尽可能均匀的混合物，再通过往混合物中加入氧化剂引发吡咯单体发生聚合反应，并将形成的聚吡咯包覆于二氧化钒的表面，得到聚吡咯包覆的二氧化钒复合材料。由于聚吡咯是一种高分子材料，具有优良的导电性、可逆的电化学氧化还原特性以及较强的电荷储存能力，且在空气和水中的稳定性较好。同时包覆的聚吡咯缓减了二氧化钒在嵌锂、脱锂过程中的体积膨胀效应，从而延缓了活性物质的粉化、脱落的几率，进而提高了水系铝离子电池的循环性能、倍率性能。且上述制备方法简单，成本较低。

为合理控制吡咯单体的加入量，从而在达到对二氧化钒充分包覆效果的基础上，又不至于由于吡咯单体的过分加入而导致复合材料的整体重量太大，优选上述吡咯单体与二氧化钒的质量比为0.1～1.0:1.0，优选二氧化钒的D50粒径为20～100nm。从而有利于实现对二氧化钒的充分包覆。

此外，二氧化钒可以购买或者通过制备得到，本申请人为提高二氧化钒的制备效率，优选采用以下制备方法制备得到：

将五氧化二钒、柠檬酸、表面活性剂按一定比例加入到50～70mL去离子水中，搅拌均匀；将上述溶液加入到高温高压反应釜中，在130～220℃的温度下水热反应6～24h，随后自然冷却至室温；收集固体，用无水乙醇和蒸馏水洗涤多次，真空干燥，得到二氧化钒纳米材料。其中，柠檬酸与五氧化二钒摩尔比为4:1～1:1，表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种，且表面活性剂的浓度为0.001～0.01mol/L。当然，本领域技术人员也可以参照现有技术中的其它方法进行二氧化钒的合成，在此不再赘述。

在本申请的一种实施例中，上述氧化剂选自过硫酸铵、氯化铁、H

上述的氧化剂均能够引发吡咯单体的聚合反应，为尽可能的减少聚合反应体系中金属离子的引入，优选采用过硫酸铵作为氧化剂。为进一步地提高聚合反应的效率，又避免造成过硫酸铵的不必要浪费，优选过硫酸铵溶液与二氧化钒的质量比为1～5:1。

为合理控制聚合反应的速率，从而避免出现大量的吡咯单体的自身聚合反应并导致聚吡咯的团聚现象，进而导致包覆效率低的问题。优选上述过硫酸铵溶液的加入速度为0.04～2.4mL/min。

除了通过上述过硫酸铵溶液的加入速度控制聚合速度外，还可以通过控制聚合反应的温度，控制聚合反应的进度，以确保尽可能多的聚吡咯包覆在二氧化钒表面，同时为了兼顾聚合反应的效率，优选上述聚合反应的温度为0～5℃，优选聚合反应的时间为6～24h。

混合物中的吡咯单体与二氧化钒的浓度会影响聚合反应的速率，为了使混合物中的吡咯单体高效聚合并且能够尽可能多地在二氧化钒的表面形成聚吡咯包覆层，优选上述混合物的固含量为0.5～5％，优选分散剂选自水、乙醇、丙酮中的任意一种或多种。

在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种正极材料，该正极材料包括复合材料，该复合材料为前述的复合材料。

包括本申请的复合材料的正极材料具有优良的导电性、可逆的电化学氧化还原特性以及较强的电荷储存能力，且在空气和水中的稳定性较好。

在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种水系铝离子电池，包括正极与负极，正极包括正极材料，该正极材料为前述的正极材料。

正极包括本申请的正极材料的水系铝离子电池具有优良的循环性能、倍率性能。

此外，为方便本领域技术人员应用，本申请提供了一种水系铝离子电池的正极极片的制备方法：

将复合材料与导电剂、粘结剂按照一定比例混合，滴入去离子水搅拌成均匀浆料，涂覆于集流体上，干燥辊压冲切，置于真空度为-0.10MPa的真空干燥箱中60～80℃烘干，制正极极片。其中，集流体为碳纸、不锈钢、钛片或钽片。粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)或丁苯橡胶(SBR)。导电剂选自导电石墨、导电碳黑、导电碳纤维、碳纳米管中的任意一种或多种。

当然本领域技术人员也可以参考现有技术中的其它水系铝离子电池的正极极片的制备方法，在此不再赘述。

以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。

实施例1

将D50粒径为50nm的二氧化钒、吡咯单体以及水进行混合，得到混合物。混合物的固含量为5％，在0℃下，将过硫酸铵溶液以2.4mL/min的速度滴入混合物中进行聚合反应，聚合反应的时间为6h，得到聚吡咯包覆的二氧化钒复合材料。其中，过硫酸铵溶液与二氧化钒的质量比为5:1，吡咯单体与二氧化钒的质量比为1.0:1.0。得到的复合材料中二氧化钒与聚吡咯包覆层的质量比为1.0:1.0。该复合材料(VO

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，

过硫酸铵溶液的滴加速度为0.04mL/min，最终得到的复合材料。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于，

过硫酸铵溶液的滴加速度为1.5mL/min，最终得到的复合材料。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于，

过硫酸铵溶液的滴加速度为2.8mL/min，最终得到的复合材料。

实施例5

实施例5与实施例1的区别在于，

吡咯单体与二氧化钒的质量比为0.5:1.0，最终得到的复合材料，该复合材料中二氧化钒与聚吡咯包覆层的质量比为1.0:0.5。

实施例6

实施例6与实施例1的区别在于，

吡咯单体与二氧化钒的质量比为0.1:1.0，最终得到的复合材料，该复合材料中二氧化钒与聚吡咯包覆层的质量比为1.0:0.1。

实施例7

实施例7与实施例1的区别在于，

吡咯单体与二氧化钒的质量比为0.08:1.0，最终得到的复合材料，该复合材料中二氧化钒与聚吡咯包覆层的质量比为1.0:0.08。

实施例8

实施例8与实施例1的区别在于，

过硫酸铵溶液与二氧化钒的质量比为1:1，最终得到的复合材料。

实施例9

实施例9与实施例1的区别在于，

过硫酸铵溶液与二氧化钒的质量比为3:1，最终得到的复合材料。

实施例10

实施例10与实施例1的区别在于，

过硫酸铵溶液与二氧化钒的质量比为0.05:1，最终得到的复合材料。

实施例11

实施例11与实施例1的区别在于，

混合物的固含量为0.5％，最终得到的复合材料。

实施例12

实施例12与实施例1的区别在于，

混合物的固含量为3％，最终得到的复合材料。

实施例13

实施例13与实施例1的区别在于，

混合物的固含量为8％，最终得到的复合材料。

实施例14

实施例14与实施例1的区别在于，

在5℃下，进行聚合反应，最终得到的复合材料。

实施例15

实施例15与实施例1的区别在于，

在2℃下，进行聚合反应，最终得到的复合材料。

实施例16

实施例16与实施例1的区别在于，

在10℃下，进行聚合反应，最终得到的复合材料。

实施例17

实施例17与实施例1的区别在于，

二氧化钒的D50粒径为20nm，最终得到的复合材料。

实施例18

实施例18与实施例1的区别在于，

二氧化钒的D50粒径为100nm，最终得到的复合材料。

实施例19

实施例19与实施例1的区别在于，

二氧化钒的D50粒径为120nm，最终得到的复合材料。

实施例20

实施例20与实施例1的区别在于，

将D50粒径为50nm的二氧化钒、吡咯单体以及乙醇进行混合，得到混合物，最终得到的复合材料。

实施例21

实施例21与实施例1的区别在于，

聚合反应的时间为24h，最终得到的复合材料。

实施例22

实施例22与实施例1的区别在于，

聚合反应的时间为15h，最终得到的复合材料。

实施例23

实施例23与实施例1的区别在于，

聚合反应的时间为4h，最终得到的复合材料。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，不对二氧化钒进行包覆处理，将二氧化钒直接作为最终的复合材料。该二氧化钒复合材料在2C下的充放电曲线图如图1所示，该二氧化钒复合材料分别在1C、2C、5C、7C、10C、15C、20C、30C下的倍率性能图如图2所示，该二氧化钒复合材料在5C下循环200周的容量保持率图如图3所示。

将实施例1至23、对比例1得到的复合材料分别与导电剂、聚四氟乙烯按照质量比为9:0.5:0.5进行混合，并滴入去离子水搅拌成均匀浆料，涂覆于不锈钢上，干燥辊压冲切，置于真空度为-0.10MPa的真空干燥箱中于80℃烘干，制成正极极片1至24。

电化学测试方法：以银-氯化银为参比电极，石墨棒电极

表1

从以上水系铝离子电池1至24的对比中，可以看出，通过将聚吡咯包覆于二氧化钒得到的复合材料缓减了二氧化钒在嵌锂、脱锂过程中的体积膨胀效应，从而极大地提高了水系铝离子电池的循环性能、倍率性能。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

聚吡咯是一种高分子材料，具有优良的导电性、可逆的电化学氧化还原特性以及较强的电荷储存能力，且在空气和水中的稳定性较好。同时包覆的聚吡咯缓减了二氧化钒在嵌锂、脱锂过程中的体积膨胀效应，从而延缓了活性物质的粉化、脱落的几率，进而提高了水系铝离子电池的循环性能、倍率性能。且上述原料来源广泛，成本较低。且上述原料来源广泛，成本较低。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。