基于热塑性弹性体的泡沫

基于热塑性聚氨酯或基于其他弹性体的珠粒泡沫(或泡沫珠粒)以及由其制备的模制体是已知的(例如DE4126499、WO 94/20568、WO 2007/082838 A1、WO2017030835、WO2013/153190 A1、WO2010010010)，并且可用于许多应用中。

对于本发明的目的，术语“珠粒泡沫”或“泡沫珠粒”指珠粒形式的泡沫，其中泡沫珠粒的平均直径为0.5至30mm，优选1至15mm且特别为3至12mm。对于非球形泡沫珠粒，例如细长的或圆柱形的泡沫珠粒，直径意指最长的尺寸。

原则上要求珠粒泡沫具有改善的加工性能，以在尽可能低的温度下得到相应的模制体，同时保持有利的机械性能。这对于当前广泛使用的熔融工艺是特别相关的，在所述熔融工艺中通过辅助介质(例如蒸汽)引入用于珠粒泡沫熔融的能量，因为在此实现了更好的粘结，同时减少了对材料或泡沫结构的损伤。

泡沫珠粒的充分粘结或熔融是必需的，以获得由泡沫珠粒制成的模制品的有利的机械性能。如果泡沫珠粒的粘结或熔融不充分，则其性能不能被充分利用，并且对所得模制品的整体机械性能产生负面影响。如果在模制体中存在薄弱点，则适用类似的考虑。在存在薄弱点的情况下，在薄弱点处的机械性能是不利的，结果与上述相同。

表述“有利的机械性能”应针对预期的应用进行解释。对于本发明的主题而言最重要的应用是在鞋类领域中的应用，其中珠粒泡沫可用于与减震和/或缓冲有关的鞋部件的模制体，例如中间底(intermediate sole)和插入物。

对于在鞋类领域或运动鞋类领域中的上述应用，不仅需要获得由珠粒泡沫制备的模制体的有利的拉伸性能和弯曲性能，而且还需要有能力制备具有回弹性、以及对特定应用有利的压缩性能、同时密度最小的模制体。在此，密度与压缩性能之间存在关系，因为压缩性能是为满足应用要求而在模制品中可达到的最小密度的量度。

为了产生相似的最终性能，由低压缩性能水平的珠粒泡沫制成的模制体原则上会比由高压缩性能水平的珠粒泡沫制成的模制体需要更高的密度和因此更多的材料。这种关系还指示珠粒泡沫对于特定应用的有用性。就此而言，对于鞋类领域中的应用特别有利的珠粒泡沫是那些：其中由珠粒泡沫制备的模制体的压缩性能处于相当低的水平以承受较小的力，同时在鞋的使用区域中表现出对于穿着者而言足够的变形。

另一个问题是，在通过挤出大规模工业生产珠粒泡沫时，期望最大化材料的处理量，以便在最短的可能时间内生产所需的量。然而，此处对材料的快速加工导致材料的质量降低，甚至扩展到所得珠粒泡沫的不稳定性和/或塌陷。因此，仍然需要提供具有最小生产时间的珠粒泡沫。

因此，本发明的一个目的是提供适合于所述目的的珠粒泡沫。

该目的通过由组合物(Z)制成的珠粒泡沫来实现，所述组合物(Z)包含：

a)60至94重量％的热塑性聚氨酯作为组分I，

b)5至30重量％的苯乙烯聚合物作为组分II，

c)1至10重量％的抗冲改性剂作为组分III，

其中组分I、II和III的整体提供100重量％。

用作组分I的热塑性聚氨酯是众所周知的。它们是通过(a)异氰酸酯与(b)异氰酸酯反应性化合物(例如数均摩尔质量为500g/mol至100000g/mol的多元醇(b1)和任选地摩尔质量为50g/mol至499g/mol的扩链剂(b2))任选地在(c)催化剂和/或(d)常规助剂和/或其他物质的存在下的反应来制备。

对于本发明的目的，优选可通过(a)异氰酸酯与(b)异氰酸酯反应性化合物(例如数均摩尔质量为500g/mol至100000g/mol的多元醇(b1)和摩尔质量为50g/mol至499g/mol的扩链剂(b2))任选地在(c)催化剂和/或(d)常规的助剂和/或其他物质的存在下的反应获得的热塑性聚氨酯。

所述组分(a)异氰酸酯、(b)异氰酸酯反应性化合物(例如多元醇(b1)和任选的扩链剂(b2))也单独地或一起被称作结构组分。结构组分与催化剂和/或常规的助剂和/或其他物质一起也被称作起始材料。

可改变结构组分(b)的用量摩尔比，以调节热塑性聚氨酯的硬度和熔融指数，其中在恒定的TPU分子量下，硬度和熔融粘度随着组分(b)中扩链剂的含量增加而增加，而熔融指数则降低。

对于热塑性聚氨酯的制备，使结构组分(a)和(b)——其中在一个优选的实施方案中(b)还包含扩链剂——在催化剂(c)和任选的助剂和/或其他物质的存在下以这样的量反应：使二异氰酸酯(a)的NCO基团与组分(b)的整体羟基的当量比的范围为1:0.8至1:1.3。

另一个描述所述比率的变量为指数。所述指数通过反应期间使用的所有异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团(即特别是多元醇组分以及扩链剂的反应活性基团)的比率定义。如果指数为1000，则对于每个异氰酸酯基团均存在一个活性氢原子。当指数大于1000时，异氰酸酯基团多于异氰酸酯反应性基团。

在此，1:0.8的当量比对应于指数为1250(指数1000＝1：1)，1:1.3的当量比对应于指数为770。

在一个优选的实施方案中，在上述组分的反应中的指数的范围为965至1110，优选为970至1110，特别优选为980至1030，以及非常特别优选为985至1010。

本发明特别优选这样制备热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯的重均摩尔质量(M

可使用的有机异氰酸酯(a)为脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯。

所用的脂族二异氰酸酯是常规的脂族和/或脂环族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和/或2,6-二异氰酸酯、亚甲基二环己基4,4'-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4'-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2'-二异氰酸酯(H12MDI)。

合适的芳族二异氰酸酯特别是萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸根合联苯(TODI)、对苯二异氰酸酯(PDI)、二苯基乙烷4,4'-二异氰酸酯(EDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)(其中术语MDI意指二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯)、3,3'-二甲基二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯或H12MDI(亚甲基二环己基4,4'-二异氰酸酯)。

原则上也可使用混合物。混合物的实例为除亚甲基二苯基4,4'-二异氰酸酯以外，还包含至少一种其他亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物。术语“亚甲基二苯基二异氰酸酯”在本文中是指二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯或两种或三种异构体的混合物。因此可使用例如以下物质作为其他异氰酸酯：二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯或二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯或两种或三种异构体的混合物。在该实施方案中，多异氰酸酯组合物还可包含其他上述多异氰酸酯。

混合物的其他实例是包含以下物质的多异氰酸酯组合物：

4,4'-MDI和2,4'-MDI，或

4,4'-MDI和3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸根合联苯(TODI)，或

4,4'-MDI和H12MDI(4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯)，或

4,4'-MDI和TDI，或

4,4'-MDI和1,5-萘二异氰酸酯(NDI)。

根据本发明，特别地，也可使用三种或更多种异氰酸酯。所述多异氰酸酯组合物通常包含2至50％量的4,4'-MDI，基于全部多异氰酸酯组合物计；以及3至20％量的其他异氰酸酯，基于全部多异氰酸酯组合物计。

此外，也可使用交联剂，实例为上述较高官能度的多异氰酸酯或多元醇或其他具有多个异氰酸酯反应性官能团的较高官能度的分子。在本发明的范围内，通过所使用的相对于羟基过量的异氰酸酯基团交联产物也是可行的。较高官能度的异氰酸酯的实例为三异氰酸酯，例如三苯基甲烷4,4',4”-三异氰酸酯、以及异氰脲酸酯、以及上述二异氰酸酯的氰脲酸酯、以及可通过二异氰酸酯与水的部分反应获得的低聚物(例如上述二异氰酸酯的缩二脲)、以及可通过半封端的二异氰酸酯与具有平均多于两个并且优选三个或更多个羟基的多元醇的受控反应而获得的低聚物。

本文中，交联剂的量，即较高官能度的异氰酸酯(a)和较高官能度的多元醇(b)的量，不应超过3重量％，优选1重量％，基于组分(a)至(d)的总混合物计。

多异氰酸酯组合物还可包含一种或多种溶剂。合适的溶剂是本领域技术人员已知的。合适的实例为非反应性溶剂，例如乙酸乙酯、甲基乙基酮和烃。

异氰酸酯反应性化合物(b1)为具有如下摩尔质量的那些：优选500g/mol至8000g/mol，更优选500g/mol至5000g/mol，特别是500g/mol至3000g/mol。摩尔质量特别地在500g/mol至8000g/mol的范围内。

在异氰酸酯反应性化合物(b)中表现出Zerewitinoff活性的氢原子的统计平均数为至少1.8且至多2.2，优选为2；该数字也被称为异氰酸酯反应性化合物(b)的官能度，并且表示分子中异氰酸酯反应性基团的数量，该数量是基于摩尔量针对单个分子进行理论计算的。

异氰酸酯反应性化合物优选基本上是线性的，并且是一种异氰酸酯反应性物质或多种物质的混合物，其中该混合物于是满足所述要求。

组分(b1)和(b2)的比例以得到所期望的硬链段含量的方式变化，所述含量可通过在PCT/EP2017/079049中公开的公式来计算。

在本文中，合适的硬链段含量低于60％，优选低于40％，特别优选低于25％。

异氰酸酯反应性化合物(b1)优选具有选自羟基、氨基、巯基和羧酸基的反应性基团。在本文中，优选羟基，并且在本文中非常特别优选伯羟基。特别优选异氰酸酯反应性化合物(b)选自聚酯醇、聚醚醇和聚碳酸酯二醇，它们也为术语“多元醇”涵盖。

本发明中合适的聚合物是均聚物，例如聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯、聚硅氧烷二醇、聚丁二烯二醇，以及嵌段共聚物，以及杂化多元醇，例如聚(酯/酰胺)。在本发明中优选的聚醚醇是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氢呋喃(PTHF)、聚三亚甲基二醇。优选的聚酯多元醇是聚己二酸酯、聚琥珀酸酯和聚己内酯。

在另一个实施方案中，本发明还提供如上所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组合物包含选自聚醚醇、聚酯醇、聚己内酯和聚碳酸酯的多元醇。

合适的嵌段共聚物的实例为具有醚和酯嵌段的那些，例如具有聚环氧乙烷或聚环氧丙烷末端嵌段的聚己内酯，以及具有聚己内酯末端嵌段的聚醚。本发明中优选的聚醚醇是聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇，聚四氢呋喃(PTHF)和聚三亚甲基二醇。还优选聚己内酯。

在一个特别优选的实施方案中，所用多元醇的摩尔质量Mn为500g/mol至4000g/mol，优选为500g/mol至3000g/mol。

因此，本发明的另一个实施方案提供如上所述的热塑性聚氨酯，其中包含在多元醇组合物中的至少一种多元醇的摩尔质量Mn为500g/mol至4000g/mol。

特别地，在本发明中也可使用各种多元醇的混合物。

为制备热塑性聚氨酯，本发明的一个实施方案使用至少包含聚四氢呋喃的至少一种多元醇组合物。除聚四氢呋喃外，本发明中的多元醇组合物还可包含其他多元醇。

例如适合作为本发明中的其他多元醇的材料为聚醚，以及聚酯，嵌段共聚物，以及杂化多元醇，例如聚(酯/酰胺)。合适的嵌段共聚物的实例是具有醚和酯嵌段的那些，例如具有聚环氧乙烷或聚环氧丙烷末端嵌段的聚己内酯，以及具有聚己内酯末端嵌段的聚醚。本发明中优选的聚醚醇特别为聚乙二醇和聚丙二醇。还优选聚己内酯作为其他多元醇。

合适的多元醇的实例为聚醚醇，例如聚三亚甲基氧化物(polytrimethyleneoxide)和聚四亚甲基氧化物(polytetramethylene oxide)。

因此，本发明的另一个实施方案提供如上所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组合物包含至少一种聚四氢呋喃(PTHF)和选自另一种聚四亚甲基氧化物、聚乙二醇、聚丙二醇和聚己内酯的至少一种其他多元醇。

在一个特别优选的实施方案中，聚四氢呋喃的数均摩尔质量Mn为500g/mol至5000g/mol，更优选为550至2500g/mol，特别优选为650至2000g/mol，非常优选为650至1400g/mol。

对于本发明的目的，多元醇组合物的组成可以广泛地变化。例如，第一多元醇(优选聚四氢呋喃)的含量可在15％至85％的范围内，优选在20％至80％的范围内，更优选在25％至75％的范围内。

本发明中的多元醇组合物还可包含例如溶剂。合适的溶剂本身是本领域技术人员已知的。

就使用聚四氢呋喃而言，聚四氢呋喃的数均摩尔质量Mn为例如500g/mol至5000g/mol，优选为500g/mol至3000g/mol。更优选聚四氢呋喃的数均摩尔质量Mn为500至1400g/mol。

本文中的数均摩尔质量Mn可如上所述通过凝胶渗透色谱法测定。

本发明的另一个实施方案还提供如上所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组合物包含选自数均摩尔质量Mn为500g/mol至5000g/mol的聚四氢呋喃的多元醇。

在本发明中也可以例如使用各种聚四氢呋喃的混合物，即具有各种摩尔质量的聚四氢呋喃的混合物。

所用扩链剂(b2)优选为摩尔质量为50g/mol至499g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，优选具有2个异氰酸酯反应性基团(也称为官能团)。优选的扩链剂是二胺和/或链烷二醇，更优选在亚烷基部分具有2至10个碳原子、优选具有3至8个碳原子的链烷二醇，它们更优选仅具有伯羟基。优选的实施方案使用扩链剂(b2)，它们优选是摩尔质量为50g/mol至499g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，优选具有2个异氰酸酯反应性基团(也称为官能团)。

优选扩链剂是至少一种选自以下的扩链剂：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、新戊二醇和对苯二酚双(β-)醚(HQEE)。特别合适的扩链剂是选自以下的那些：1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇，以及上述扩链剂的混合物。具体的扩链剂和混合物的实例尤其公开于PCT/EP2017/079049中。

在优选的实施方案中，催化剂(c)与结构组分一起使用。这些催化剂特别是促进异氰酸酯(a)的NCO基团与异氰酸酯反应性化合物(b)和扩链剂(如果使用的话)的羟基之间的反应的催化剂。

更合适的催化剂的实例是选自以下的有机金属化合物：锡、钛、锆、铪、铋、锌、铝和铁的有机基化合物，实例为锡的有机基化合物，优选二烷基锡化合物例如二甲基锡或二乙基锡，或脂族羧酸的锡有机基化合物，优选二乙酸锡、二月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡；铋化合物例如烷基铋化合物等；或铁化合物，优选乙酰丙酮铁(III)；或羧酸的金属盐，例如异辛酸锡(II)、二辛酸锡、钛酸酯或新癸酸铋(III)。特别优选的催化剂是二辛酸锡、癸酸铋和钛酸酯。催化剂(c)的优选用量为0.0001至0.1重量份每100重量份的异氰酸酯反应性化合物(b)。可以与催化剂(c)一起添加到结构组分(a)至(b)中的其他化合物是常规助剂(d)。可提及例如表面活性物质、填料、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑和脱模助剂、染料和颜料以及任选的稳定剂(优选关于水解、光、热或变色)、无机和/或有机填料、增强剂和/或增塑剂。

合适的染料和颜料在下文稍后阶段列出。

用于本发明目的的稳定剂是保护塑料或塑料混合物免受破坏性环境影响的添加剂。实例为主抗氧化剂和辅助抗氧化剂、位阻酚、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、水解稳定剂、猝灭剂和阻燃剂。市售可得的稳定剂的实例见于Plastics Additives Handbook,第5版,H.Zweifel编辑,Hanser Publishers,Munich,2001([1]),第98-136页中。

热塑性聚氨酯可通过已知方法分批制备或连续制备，例如使用反应性挤出机或带式方法通过“一步”法或预聚物方法，优选通过“一步”法。在“一步”法中，接连地或同时将待反应的组分(a)、(b)(以及在优选的实施方案中还有组分(b)中的扩链剂)、(c)和/或(d)互相混合，立即开始聚合反应。然后可将TPU直接造粒或通过挤出转化为双凸透镜状粒料。在该步骤中，可以实现同时掺入其他佐剂或其他聚合物。

在挤出机工艺中，结构组分(a)、(b)以及在优选的实施方案中还有(c)和/或(d)，单独或以混合物的形式引入到挤出机中，并优选在100℃至280℃，优选140℃至250℃温度下反应。将所得的聚氨酯挤出、冷却并造粒，或通过水下造粒机以双凸透镜状粒料的形式直接造粒。

在优选的方法中，在第一步中，由结构组分异氰酸酯(a)、异氰酸酯反应性化合物(b)(包括扩链剂)和在优选实施方案中的其他原料(c)和/或(d)制备热塑性聚氨酯，其他物质或助剂在第二挤出步骤中掺入。

优选使用双螺杆挤出机，因为双螺杆挤出机以传力模式操作，从而允许对挤出机中的温度和定量输出进行更高精度的调节。此外，TPU的制备和膨胀可以在反应式挤出机中以单个步骤或通过串联式挤出机通过本领域技术人员已知的方法来实现。

作为组分II提及的苯乙烯聚合物是标准聚苯乙烯。在本文中，表述“标准聚苯乙烯”优选包括无规、间规或等规聚苯乙烯，特别优选无规聚苯乙烯。

本发明的无规聚苯乙烯是无定形的，其玻璃化转变温度范围为100℃±20℃(根据DIN EN ISO 11357-1,2017年2月/DIN EN ISO 11357-2,2014年7月，拐点法测定)。本发明的间规和等规聚苯乙烯分别是半结晶的，它们的熔点分别为大约270℃和240℃(DIN ENISO 11357-1,2017年2月/DIN EN ISO 11357-3,2013年4月，W峰熔点温度)。

所使用的聚苯乙烯的拉伸弹性模量高于2500(DIN EN ISO 527-1/2，2012年6月)。所使用的聚苯乙烯(苯乙烯聚合物作为组分II)的弹性模量的范围优选为2500MPa至4000MPa，更优选为2800MPa至3700MPa，特别优选为3000MPa至3500MPa，并且非常特别优选为3317MPa。

本发明的聚苯乙烯的制备和加工在文献中有广泛的记载，例如在Kunststoff-Handbuch Band 4,“Polystyrol”[Plastics handbook,第4卷，“Polystyrene”],Becker/Braun著(1996)中。

也可使用市售可得的材料，例如PS 158K(BASF SE)、PS 148HQ(BASF SE)、STYROLUTION PS 156F、STYROLUTION PS 158N/L、STYROLUTION PS 168N/L、STYROLUTIONPS 153F、SABIC PS 125、SABIC PS 155、SABIC PS 160。

可以用作组分III的抗冲改性剂的特征在于，它们在苯乙烯聚合物相中或在热塑性聚氨酯相与苯乙烯聚合物相之间的界面中累积。作为组分III的抗冲改性剂优选在苯乙烯聚合物相中累积。

优选的抗冲改性剂是基于苯乙烯单体和至少一种其他单体的苯乙烯嵌段共聚物。基于苯乙烯嵌段共聚物的特别优选的抗冲改性剂选自基于苯乙烯的热塑性弹性体和抗冲聚苯乙烯(HIPS)。HIPS特别为用于高抗冲聚苯乙烯的术语。HIPS特别耐冲击。

HIPS优选包括SEBS、SBS、SEPS、SEPS-V和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。SEBS特别为用于苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的术语。SBS特别为用于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的术语。SEPS特别为用于苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物的术语。SIBS特别为用于苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的术语。SEPS-V特别为用于已通过硫化从热塑性转变为弹性态的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物的术语。

特别优选在组分III中使用抗冲聚苯乙烯(HIPS)作为抗冲改性剂。SEBS、SBS、SEPS是组分III的特别优选的HIPS。

对于本发明的目的，抗冲聚苯乙烯(HIPS)特别地不包含马来酸作为聚合物组分。优选组分II的聚合物或组分III的聚合物均不包含任何马来酸作为单体。

本发明的组合物特别包含两种不同的苯乙烯聚合物作为组分II和组分III。组分II特别为无规、间规或等规聚苯乙烯。组分III特别为选自SEBS、SBS、SEPS、SEPS-V、SIBS和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的高抗冲聚苯乙烯(HIPS，抗冲聚苯乙烯)作为抗冲改性剂。组分II和组分III特别地不包含衍生自马来酸单体的聚合物。

所用抗冲聚苯乙烯(HIPS)的拉伸弹性模量低于2700MPa(DIN EN ISO 527 1/2，2012年6月)。所用抗冲聚苯乙烯(HIPS，作为组分III的抗冲改性剂)的弹性模量的范围优选为1000MPa至2700MPa，更优选为1500MPa至2000MPa，还更优选为1600MPa至1700MPa，非常特别优选为1650MPa。

苯乙烯聚合物的制备和加工在文献中有大量描述，例如在Kunststoff-HandbuchBand 4,“Polystyrol”[Plastics handbook,第4卷，“Polystyrene”],Becker/Braun著(1996)中。在本文中，可使用市售可得的材料，例如Styron A-TECH 1175、Styron A-TECH1200、Styron A-TECH 1210、Styrolution PS 495S、Styrolution PS 485N、StyrolutionPS486N、Styrolution PS 542N、Styrolution PS 454N、Styrolution PS 416N、

如上所述，组合物(Z)特别地包含：

60至94重量％的热塑性聚氨酯作为组分I，

5至30重量％的苯乙烯聚合物作为组分II，

1至10重量％的如上述定义的抗冲改性剂作为组分III，

其中组分I、II和III的整体提供100重量％。

组合物(Z)优选包含：

72至86重量％的热塑性聚氨酯作为组分I，

10至20重量％的苯乙烯聚合物作为组分II，

4至8重量％的如上述定义的抗冲改性剂作为组分III，

其中组分I、II和III的整体提供100重量％。

组合物(Z)更优选包含：

72至94重量％的热塑性聚氨酯作为组分I，

5至20重量％的苯乙烯聚合物作为组分II，

1至8重量％的如上述定义的抗冲改性剂作为组分III，

其中组分I、II和III的整体提供100重量％。

组合物(Z)更优选包含：

80至98重量％的热塑性聚氨酯作为组分I，

1至10重量％的苯乙烯聚合物作为组分II，

1至10重量％的如上述定义的抗冲改性剂作为组分III，

其中组分I、II和III的整体提供100重量％。

为了本发明的目的，组合物(Z)可例如包含1至10重量％的苯乙烯聚合物作为组分II，优选包含2.5至7.5重量％的苯乙烯聚合物作为组分II，或更优选包含5重量％的苯乙烯聚合物作为组分II。

为了本发明的目的，组合物(Z)可例如包含1至10重量％的抗冲改性剂作为组分III，优选包含2.5至7.5重量％的抗冲改性剂作为组分III，或更优选包含4重量％的抗冲改性剂作为组分III。

为了本发明的目的，组合物(Z)可例如包含80至95重量％的热塑性聚氨酯作为组分I，2.5至10重量％的苯乙烯聚合物作为组分II和2.5至10重量％的抗冲改性剂作为组分III；优选85至92.5重量％的热塑性聚氨酯作为组分I，3.75至7.5重量％的苯乙烯聚合物作为组分II和3.75至7.5重量％的抗冲改性剂作为组分III；更优选地，87.5至95重量％的热塑性聚氨酯作为组分I，2.5至6.25重量％的苯乙烯聚合物作为组分II和2.5至6.5重量％的抗冲改性剂作为组分III，其中组分I，II和III的整体提供100重量％。

为了本发明的目的，组合物(Z)更优选包含例如91重量％的热塑性聚氨酯作为组分I，5重量％的苯乙烯聚合物作为组分II和4重量％的抗冲改性剂作为组分III，其中组分I，II和III的整体始终提供100重量％。

珠粒泡沫优选包含由以下物质组成的组合物(Z)：

a.60至94重量％的热塑性聚氨酯作为组分I，

b.5至30重量％的苯乙烯聚合物作为组分II，

c.1至10重量％的抗冲改性剂作为组分III，

其中组分I，II和III的整体提供100重量％。

珠粒泡沫更优选包含由以下物质组成的组合物(Z)：

a.72至94重量％的热塑性聚氨酯作为组分I，

b.5至20重量％的苯乙烯聚合物作为组分II，

c.1至8重量％的抗冲改性剂作为组分III，

其中组分I，II和III的整体提供100重量％。

珠粒泡沫更优选包含由以下物质组成的组合物(Z)：

a.80至98重量％的热塑性聚氨酯作为组分I，

b.1至10重量％的苯乙烯聚合物作为组分II，

c.1至10重量％的抗冲改性剂作为组分III，

其中组分I，II和III的整体提供100重量％。

珠粒泡沫更优选包含由以下物质组成的组合物(Z)：

a.80至91重量％的热塑性聚氨酯作为组分I，

b.5至10重量％的苯乙烯聚合物作为组分II，

c.4至10重量％的抗冲改性剂作为组分III，

其中组分I，II和III的整体提供100重量％。

制备珠粒泡沫所需组合物Z的未膨胀的聚合物混合物由各个组分以及任选地其他组分例如加工助剂、稳定剂、增容剂或颜料以已知方式制备。合适的方法的实例为借助捏合机(以连续或间歇模式)、或借助挤出机(例如同向旋转双螺杆挤出机)的常规混合方法。

当使用增容剂或助剂(实例为稳定剂)时，也可在组分的制备结束之前将它们掺入组分中。通常在混合过程之前将各个组分合并，或计量加入到混合设备中。当使用挤出机时，将所有组分计量加入进料口并一起输送到挤出机中，或者通过辅助进料系统添加各个组分。

加工在组分以塑化状态存在的温度下进行。温度取决于组分的软化或熔融范围，但必须低于各组分的分解温度。添加剂如颜料或填料或其他上述常规助剂(d)以固态而非以熔融态掺入。

本文中，还存在采用广泛使用的方法的其他可能的实施方案，其中可将在起始材料制备中使用的方法直接整合到制备过程中。例如，当使用带式法时，可直接在带的末端——将材料进料到挤出机中的地方——将苯乙烯聚合物、抗冲改性剂以及填料或染料引入，以获得双凸透镜状粒料。

可以在该步骤中将一些上述常规助剂(d)加入到混合物中。

本发明的珠粒泡沫的堆积密度通常为50g/l至200g/l、优选为60g/l至180g/l、特别优选为80g/l至150g/l。珠粒泡沫的堆积密度的范围更优选为100g/l至180g/l、优选为130g/l至150g/l。堆积密度通过基于DIN ISO 697的方法测量，但上述值的测定与标准的不同之处在于使用容积为10l的容器代替容积为0.5l的容器，因为尤其是对于低密度和高质量的珠粒泡沫，仅使用0.5l的体积测量太不精确。

如上所述，泡沫珠粒的直径为0.5至30mm、优选为1至15mm、特别是3至12mm。在非球形的情况下，例如细长或圆柱形泡沫珠粒，直径意指最长的尺寸。

泡沫珠粒的直径范围特别为0.5至30mm、优选为1至15mm、特别优选为3至12mm。在非球形珠粒泡沫的情况下，例如细长或圆柱形的，直径意指最长的尺寸。

珠粒泡沫可通过在现有技术中广泛使用的已知方法通过以下步骤制备：

i.提供本发明的组合物(Z)；

ii.用发泡剂在压力下浸渍组合物；

iii.通过减压使组合物膨胀。

发泡剂的量优选为0.1至40重量份、特别为0.5至35重量份、特别优选为1至30重量份、基于组合物(Z)的用量的100重量份计。

上述方法的一个实施方案包括：

i.提供本发明的粒料形式的组合物(Z)；

ii.用发泡剂在压力下浸渍粒料；

iii.通过减压使粒料膨胀。

上述方法的另一个实施方案包括另一个步骤：

i.提供本发明的粒料形式的组合物(Z)；

ii.用发泡剂在压力下浸渍粒料；

iii.在不使粒料发泡的情况下，任选地通过预先降低温度，将压力降到大气压；

iv.通过升高温度使粒料发泡。

优选的是，未膨胀的粒料的平均最小直径为0.2至10mm(通过粒料的3D评估来测定，例如通过使用来自Microtrac的PartAn 3D光学测量装置的动态图像分析)。

单个粒料的平均质量范围通常为0.1至50mg、优选为4至40mg且特别优选为7至32mg。粒料的该平均质量(颗粒重量)是通过三次称重程序、每次使用十个粒料的算术平均值。

上述方法的一个实施方案包括在压力下用发泡剂浸渍粒料，然后在步骤(ii)和(iii)中使粒料膨胀：

ii.在合适的密闭反应容器(例如，高压釜)中在升高的温度下，在压力下，在发泡剂的存在下浸渍粒料；

iii.在不冷却的情况下突然降压。

在此，步骤(ii)中的浸渍可以在水以及任选地悬浮助剂的存在下进行，或者在只存在发泡剂且不存在水的情况下进行。

合适的悬浮助剂的实例为不溶于水的无机稳定剂，例如磷酸三钙、焦磷酸镁、金属碳酸盐、以及聚乙烯醇和表面活性剂(例如十二烷基芳基磺酸钠)。这些物质通常的使用量为0.05至10重量％，基于本发明的组合物计。

浸渍温度取决于所选择的压力且在100至200℃的范围内，反应容器中的压力为2至150巴、优选为5至100巴、特别优选20至60巴，浸渍时间通常为0.5至10小时。反应容器中的压力范围特别为2至150巴、优选为5至100巴、特别优选为20至60巴。

在悬浮液中进行该方法是本领域技术人员已知的，且例如在WO2007/082838中有大量记载。

当在没有发泡剂的情况下进行该方法时，必须注意避免聚合物粒料的聚集。

适合用于在合适的密闭反应容器中进行该方法的发泡剂为例如在加工条件下呈气态的有机液体和气体，例如烃或无机气体或有机液体或气体分别与无机气体的混合物，其中同样可以将这些物质合并。

合适的烃的实例是卤代或非卤代的、饱和或不饱和脂族烃，优选非卤代的、饱和或不饱和的脂族烃。

优选的有机发泡剂是饱和的脂族烃，特别是具有3至8个碳原子的那些，例如丁烷或戊烷。

合适的无机气体是氮气、空气、氨气或二氧化碳，优选氮气或二氧化碳、或上述气体的混合物。

在另一个实施方案中，粒料在发泡剂中在压力下的浸渍包括随后在步骤(ii)和(iii)中使粒料膨胀的过程：

ii.在压力下，在升高的温度下，在挤出机中在发泡剂存在下浸渍粒料；

iii.在避免不受控制的发泡的条件下，将从挤出机排出的熔体造粒。

在该工艺方案中，合适的发泡剂是在大气压下(1013毫巴)沸点为-25至150℃、特别是-10至125℃的挥发性有机化合物。具有良好适用性的材料是烃(优选无卤素的)，特别是C4-10烷烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷的各种异构体，特别优选异戊烷。此外，其他可能的发泡剂是体积较大的化合物，例如醇、酮、酯、醚和有机碳酸酯。

在本文中，在步骤(ii)中，在熔融的情况下，在压力下，将组合物在挤出机中与引入到挤出机中的发泡剂混合。将包含发泡剂的混合物挤出并在压力下造粒，优选使用控制到中等水平的反压力(实例为水下造粒)。熔体线料在这里发泡，且造粒得到泡沫珠粒。

通过挤出进行该方法是本领域技术人员已知的，并且例如在WO2007/082838以及WO 2013/153190 A1中进行了大量描述。

可使用的挤出机为任何常规的基于螺杆的机器，特别是单螺杆和双螺杆挤出机(例如来自Werner&Pfleiderer的ZSK)、共捏合机、Kombiplast机器、MPC捏合混合机、FCM混合机、KEX捏合螺杆挤出机以及例如在Saechtling(编辑)，Kunststoff-Taschenbuch[Plastics handbook]，第27版，Hanser-Verlag,Munich 1998，第3.2.1和3.2.4章中描述类型的剪切辊挤出机。挤出机通常在组合物(Z)呈熔体形式的温度下(例如在120℃至250℃、特别是150至210℃)和在压力下(在加入发泡剂之后40至200巴、优选60至150巴、特别优选80至120巴)操作，以确保发泡剂与熔体的均质化。

本文中的方法可在一台挤出机中或在布置的一台或多台挤出机中进行。因此，例如可在注入发泡剂的情况下将组分在第一挤出机中熔融和共混。在第二挤出机中，将浸渍的熔体均质化，并调节温度和/或压力。如果例如将三台挤出机彼此组合，则同样可将组分的混合和发泡剂的注入分配在两个不同的工艺组件上。如果优选地仅使用一台挤出机，则所有工艺步骤，即熔融、混合、发泡剂的注入、均质化和温度和/或压力的调节，都在单个挤出机中进行。

或者，在WO2014150122或WO2014150124 A1中描述的方法中，可直接由粒料(相应的粒料已用超临界液体饱和并且从超临界液体中移出)制备相应的珠粒泡沫(任选地确实已经着色)，并且在此之后：

(i)将产物浸入被加热的流体中，或

(ii)用高能辐射(例如红外辐射或微波辐射)照射产物。

合适的超临界液体的实例是在WO2014150122中描述的那些，例如，二氧化碳、二氧化氮、乙烷、乙烯、氧气或氮气，优选二氧化碳或氮气。

本文中，超临界液体也可包括Hildebrand溶解度参数等于或大于9MPa 1/2的极性液体。

本文中，超临界流体或被加热的流体也包含着色剂，从而产生着色的发泡产物。

本发明还提供由本发明的珠粒泡沫制备的模制体。

相应的模制体可通过本领域技术人员已知的方法来制备。

本文中，用于制备泡沫模制品的优选方法包括以下步骤：

(i)将泡沫珠粒引入适当的模具中，

(ii)使来自步骤(i)的泡沫珠粒熔融。

步骤(ii)中的熔融优选在密闭模具中进行，其中可通过蒸汽、热空气(例如，如EP1979401B1中所述)或高能辐射(微波或无线电波)实现熔融。

珠粒泡沫熔融期间的温度优选低于或接近制备珠粒泡沫的聚合物的熔点。因此，对于广泛使用的聚合物，珠粒泡沫的熔融温度为100℃至180℃、优选120℃至150℃。珠粒泡沫的熔融温度范围特别为100℃至180℃、优选120℃至150℃。

本文中，温度曲线/停留时间可单独确定，例如根据US20150337102或EP2872309B1中描述的方法。

通过高能辐射方式的熔融通常在微波或无线电波的频率范围内进行，任选地在水或其他极性液体的存在下，例如具有极性基团的微波吸收性质的烃(实例为羧酸和二醇或三醇的酯，其他的实例为乙二醇和液态聚乙二醇)，并且可通过基于EP3053732A或WO16146537中描述的方法的办法来实现。

为了用高频电磁辐射进行熔接，可优选使用适合于吸收辐射的极性液体将珠粒泡沫润湿，例如以0.1至10重量％的比例，优选以1至6重量％的比例，基于所用的珠粒泡沫计。为了本发明的目的，也可在不使用极性液体的情况下使用高频电磁辐射来熔接珠粒泡沫。泡沫珠粒的热粘结例如通过高频电磁辐射、特别是通过微波在模具中进行。描述为高频的电磁辐射具有至少20MHz的频率，例如至少100MHz。通常使用频率范围为20MHz至300GHz，例如100MHz至300GHz的电磁辐射。优选使用频率范围为0.5至100GHz、特别是0.8至10GHz的微波，以及0.1至15分钟的照射时间。优选使微波频率范围与极性液体的吸收行为相匹配，或者采用相反的方法根据吸收行为选择适合于所用微波装置的频率范围的极性液体。合适的方法记载于例如WO 2016/146537A1中。

如上所述，珠粒泡沫也可包含着色剂。本文中可以各种方式添加着色剂。

在一个实施方案中，所制备的珠粒泡沫可在制备后着色。在此种情况下，使相应的珠粒泡沫与包含着色剂的载液接触，载液(CL)的极性适合于实现载液吸着到珠粒泡沫中。该方法可基于在申请号为17198591.4的EP申请中记载的方法。

合适的着色剂的实例是无机或有机颜料。合适的天然或合成无机颜料的实例为炭黑、石墨、氧化钛、氧化铁、氧化锆、氧化钴化合物、氧化铬化合物、氧化铜化合物。合适的有机颜料的实例是偶氮颜料和多环颜料。

在另一个实施方案中，可在珠粒泡沫的制备期间添加颜色。例如，可在通过挤出制备珠粒泡沫期间将着色剂添加到挤出机中。或者，可使用已经着色的材料作为制备珠粒泡沫的起始材料，而珠粒泡沫通过上述方法挤出或在密闭容器中膨胀。此外，在WO2014150122中记载的方法中，超临界液体或被加热的液体可包含着色剂。

如上所述，本发明的模制品对于在鞋类或运动鞋类领域中的上述应用具有有利的性能。

由珠粒泡沫制备的模制体的拉伸性能和压缩性能被表征为，拉伸强度高于600kPa(DIN EN ISO 1798,2008年4月)，断裂伸长率高于100％(DIN EN ISO 1798,2008年4月)，且10％压缩下的压缩应力高于15kPa(根据DIN EN ISO 844,2014年11月；与标准的差异在于样品的高度为20mm而不是50mm，并且相应的测试速度最终调整为2mm/min)。

由珠粒泡沫制备的模制体的回弹性高于55％(通过基于DIN 53512，2000年4月的方法；与标准的差异为样品高度，其应当为12mm，但在此测试中为20mm，以避免能量传递到样品以外和基材测量)。

如上所述，所得模制体的密度和压缩性能之间存在关系。所制备的模制品的密度有利地为75至375kg/m

在本文中，本发明的模制品的密度与珠粒泡沫的堆积密度之比通常为1.5至2.5、优选为1.8至2.0。该比例的范围特别为1.5至2.5。

本发明还提供本发明的珠粒泡沫用于制备模制体的用途，所述模制体用于鞋中间底、鞋内底、组合鞋底、自行车鞍座、自行车轮胎、减震元件、缓冲件、床垫(mattresses)、衬垫(underlay)、握把(grip)、保护膜、用于汽车内部或汽车外部的组件中、球和运动器材中、或用作地板覆盖物，特别是用于运动场地表面、跑道、体育馆、儿童游乐区和人行道。

优选本发明的珠粒泡沫用于制备下述模制体的用途，所述模制体用于鞋中间底、鞋内底、组合鞋底、或用于鞋的缓冲元件。此处的鞋优选为户外鞋、运动鞋、凉鞋、靴子或安全鞋，特别优选为运动鞋。

因此，本发明还提供一种模制体，其中所述模制体是用于鞋的组合鞋底，优选用于户外鞋、运动鞋、凉鞋、靴子或安全鞋的组合鞋底，特别优选运动鞋的组合鞋底。

因此，本发明还提供一种模制体，其中所述模制体是用于鞋的中间底，优选用于户外鞋、运动鞋、凉鞋、靴子或安全鞋的中间底，特别优选运动鞋的中间底。

因此，本发明还提供一种模制体，其中所述模制体是用于鞋的插入物，优选用于户外鞋、运动鞋、凉鞋、靴子或安全鞋的插入物，特别优选运动鞋的插入物。

因此，本发明还提供一种模制体，其中所述模制体是用于鞋的缓冲元件，优选用于户外鞋、运动鞋、凉鞋、靴子或安全鞋的缓冲元件，特别优选运动鞋的缓冲元件。

在此，缓冲元件可例如用于脚后跟区域或前脚掌区域中。因此，本发明还提供了一种鞋，其中，本发明的模制体用作例如脚后跟区域或前脚掌区域中的中底、中间底或缓冲元件，其中所述鞋优选为户外鞋、运动鞋、凉鞋、靴子或安全鞋，特别优选运动鞋。

下文列出了本发明的示例性的实施方案，但并不限制本发明。特别地，本发明还涵盖由以下所述的从属关系得到的实施方案(因此为组合)：

1.由组合物(Z)制成的珠粒泡沫，所述组合物(Z)包含：

a.60至94重量％的热塑性聚氨酯作为组分I，

b.5至30重量％的苯乙烯聚合物作为组分II，

c.1至10重量％的抗冲改性剂作为组分III，

其中组分I、II和III的整体提供100重量％。

2.根据实施方案1所述的珠粒泡沫，包含：

a.72至89重量％的热塑性聚氨酯作为组分I，

b.10至20重量％的苯乙烯聚合物作为组分II，

c.1至8重量％的抗冲改性剂作为组分III，

其中组分I、II和III的整体提供100重量％。

3.根据实施方案1和2中任一项所述的珠粒泡沫，其中所述苯乙烯聚合物为无规聚苯乙烯。

4.根据实施方案1和2中任一项所述的珠粒泡沫，其中所述抗冲改性剂为苯乙烯嵌段共聚物。

5.根据实施方案1和2中任一项所述的珠粒泡沫，其中所述抗冲改性剂为基于苯乙烯的热塑性弹性体。

6.根据实施方案1和2中任一项所述的珠粒泡沫，其中所述抗冲改性剂为抗冲聚苯乙烯。

7.根据实施方案1至6中任一项所述的珠粒泡沫，其中所述泡沫珠粒的平均直径为0.5至20mm，优选在0.5至20mm的范围以内。

8.根据实施方案1至6中任一项所述的珠粒泡沫，其中所述泡沫珠粒的平均直径为0.5至15mm，优选在0.5至15mm的范围以内。

9.制备根据实施方案1至8中任一项所述的珠粒泡沫的方法，所述方法包括：

i.提供本发明的组合物(Z)；

ii.在压力下用发泡剂浸渍组合物；

iii.通过减压使组合物膨胀。

10.由根据实施方案1至8中任一项所述的珠粒泡沫制成的模制体。

11.根据实施方案10所述的由珠粒泡沫制成的模制体，其中所述模制体的拉伸强度高于600kPa。所述模制体的拉伸强度优选为至少600kPa。

12.根据实施方案10或11所述的模制体，其中断裂伸长率高于100％。断裂伸长率优选为至少100％。

13.根据实施方案10至12中任一项所述的模制体，其中在10％压缩下的压缩应力高于15kPa。在10％压缩下的压缩强度优选为至少15kPa。

14.根据实施方案10至13中任一项所述的模制体，其中所述模制体的密度为75至375kg/m

15.根据实施方案10至13中任一项所述的模制体，其中所述模制体的密度为100至300kg/m

16.根据实施方案10至13中任一项所述的模制体，其中所述模制体的密度为150至200kg/m

17.根据实施方案10至16中任一项所述的模制体，其中所述模制体的回弹性高于55％(根据DIN 53512，2000年4月测定)。所述模制体的回弹性优选为至少55％。

18.根据实施方案10至17中任一项所述的模制体，其中所述模制体的密度与所述珠粒泡沫的堆积密度的比为1.5至2.5，优选在1.5至2.5的范围以内。

19.根据实施方案10至17中任一项所述的由珠粒泡沫制成的模制体，其中所述模制体的密度与所述珠粒泡沫的堆积密度之比为1.8至2.0，优选在1.8至2.0的范围以内。

20.根据实施方案10至19中任一项所述的模制体，其中所述模制体是用于鞋的中间底。

21.根据实施方案10至19中任一项所述的模制体，其中所述模制体是用于鞋的插入物。

22.根据实施方案10至19中任一项所述的模制体，其中所述模制体是用于鞋的缓冲元件。

23.根据实施方案20和21中任一项所述的模制体，其中所述鞋是户外鞋、运动鞋、凉鞋、靴子或安全鞋。

24.根据实施方案20和21中任一项所述的模制体，其中所述鞋是运动鞋。

25.制备根据实施方案10至24中任一项所述的模制体的方法，所述方法包括：

(i)将泡沫珠粒引入适当的模具中，

(ii)使步骤(i)的泡沫珠粒熔融。

26.根据实施方案25所述的方法，其中步骤(ii)中熔融在密闭模具中完成。

27.根据实施方案25或26所述的方法，其中步骤(ii)中熔融通过蒸汽、热空气或高能辐射实现。

28.一种鞋，其包括根据实施方案20和21中任一项所述的模制体。

29.根据实施方案28所述的鞋，其中所述鞋是户外鞋、运动鞋、凉鞋、靴子或安全鞋。

30.根据实施方案28所述的鞋，其中所述鞋是运动鞋。

31.根据实施方案1至8中任一项的珠粒泡沫用于制备根据实施方案10至19中任一项的模制体的用途，所述模制体用于鞋中间底、鞋内底、组合鞋底、用于鞋的缓冲元件、自行车鞍座、自行车轮胎、减震元件、缓冲件、床垫、衬垫、握把、保护膜、用于汽车内部或汽车外部的组件中、球和运动器材中、或用作地板覆盖物。

32.根据实施方案31所述的用途，用于鞋中间底，鞋内底，组合鞋底、或用于鞋的缓冲元件。

33.根据实施方案31所述的用途，其中所述鞋是运动鞋。

下文的实施例用于示例说明本发明，但绝不限制本发明的主题。

实施例

由热塑性聚氨酯和苯乙烯聚合物制成的膨胀珠粒通过使用螺杆直径为44mm、长径比为42的双螺杆挤出机制备，该双螺杆挤出机附接有熔体泵、带有换网器的分流阀、造粒模头和水下造粒系统。根据加工指南，在使用前将热塑性聚氨酯在80℃下干燥3小时，以获得低于0.02重量％的残余水分含量。为了防止通过苯乙烯聚合物和抗冲改性剂(用量同样很大)引入水分，同样将它们在80℃下干燥3小时至残余水分含量低于0.05重量％。将基于所使用的热塑性聚氨酯计0.9重量％的一种热塑性聚氨酯(已在单独的挤出过程中向其中混入了平均官能度为2.05的二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯)与上述两种组分一起添加到各实施例中。

所用热塑性聚氨酯是来自BASF的基于醚的TPU(Elastollan 1180A)，根据数据说明书肖氏硬度为80A。所用苯乙烯聚合物是来自BASF的PS 158K Q，根据数据说明书弹性模量为3317MPa，在拉伸试验中测量。所用抗冲改性剂是来自Ineos的抗冲改性的聚苯乙烯(Styrolution PS485N)，根据数据说明书在拉伸试验中测得的弹性模量为1650MPa。

通过重量式计量装置分别将热塑性聚氨酯、聚苯乙烯、抗冲改性的聚苯乙烯以及已经混入有二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯的热塑性聚氨酯分别单独计量加入到双螺杆挤出机的进料口中。

表1列出了热塑性聚氨酯(包括已经混入有二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯的热塑性聚氨酯)和聚苯乙烯的重量比。

表1：实验中热塑性聚氨酯与聚苯乙烯的重量比

将材料计量加入到双螺杆挤出机的进料口中，然后使其熔融并彼此混合。混合后，加入CO

然后使用齿轮泵(GP)将熔体混合物通过带有换网器(DV)的分流阀压入造粒模头(PD)中，并将所述混合物在水下造粒系统(UP)的切割室中切碎以得到粒料，并通过控温加压的水将其运走，从而使其膨胀。使用离心干燥机以确保将膨胀的珠粒与加工水分离。

表2列出了所使用的设备组件温度。表3显示了发泡剂(CO

表2：设备组件的温度数据

表3：发泡剂的加入量，基于聚合物总的输送量计

表4列出了由各实验得到的膨胀粒料的堆积密度。

表4：在至少3小时的储存时间后，测量的膨胀珠粒的堆积密度