颜料及其制造方法

技术领域

本发明涉及颜料及其制造方法。

背景技术

在作为油墨、涂料、成型体等的色材而使用的颜料之中，使用金属离子将染料色淀化而成的色淀颜料由于显色性和耐光性优异，因此非常广泛地被用作色材。

对于使用金属离子将染料色淀化的方法而言，由于在制造时、精制时的排水中会排出金属离子，因此需要用于将金属离子、尤其是2价以上的金属离子去除的另外的排水处理工序等。认为通过该另外的排水处理工序等能够降低对于环境的影响。

然而，由于近年来消费者对于环保制品的意识提高，因此在色淀颜料的领域中也要求通过对环境造成影响的可能性更低的方法进行制造。即，要求能够确实防止金属离子、特别是2价以上的金属离子的排出的、不使用金属离子来制造颜料的方法。

作为不使用金属离子来制作颜料的方法，研究了例如直接使用藻类的颜料等来源于生物体的颜料等(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利申请公开第2015/0247672号说明书

发明内容

发明所要解决的课题

但是，专利文献1所示的方法由于将藻类直接使用，因而存在缺乏色调的选择性这样的课题。

此外，专利文献1所示的方法与以往使用金属离子将染料色淀化而成的色淀颜料相比显色性差。进一步，以往来源于生物体的颜料要进行例如酶反应处理、基因操作等复杂的制造工序，因而尚未实现普及。

因此，本发明的目的在于，提供一种利用不使用金属、特别是2价以上的金属的环保方法将染料色淀化、且色调的选择性优异的改性颜料。

用于解决课题的方法

本发明的改性颜料的特征在于，具有酸性基和碱性基中的至少任一基团的染料通过氨基酸和蛋白质中的至少1种而色淀化。

此外，本发明的改性颜料的制造方法的特征在于，使具有酸性基和碱性基中的至少任一基团的染料与氨基酸和蛋白质中的至少1种在催化剂存在下反应。

发明效果

根据本发明，能够提供利用环保方法将染料色淀化、且色调的选择性优异的改性颜料。

具体实施方式

以下记载的构成要素的说明中，有时会基于本发明的代表性实施方式来进行，但本发明不受这样的实施方式的限定。

本发明的改性颜料的特征在于，具有酸性基和碱性基中的至少任一基团的染料通过氨基酸和蛋白质中的至少1种而色淀化。本发明中，色淀化是指将水溶性的染料利用特定的处理而制成不溶于水的性质的颜料。以下，对作为本发明的改性颜料的原料的染料以及氨基酸和蛋白质进行详细说明，进而对改性颜料的制造方法进行说明。

(染料)

作为本发明的原料而使用的染料是水溶性的染料。作为染料，只要是具有酸性基和碱性基中的至少任一基团的染料就没有特别限定，可以使用公知的染料。

本发明涉及的染料是具有酸性基的染料、或具有碱性基的染料，也可以是具有酸性基和碱性基这两种基团的染料。

以下，分成具有酸性基的染料和具有碱性基的染料来详细说明。

＜具有酸性基的染料＞

酸性基定义为在水中溶解时释放质子的基团，只要是满足该定义的基团就没有特别限制，可以举出例如磺基、羧基、酚羟基、膦基或它们的盐等。它们中，为了在色淀化的反应时间为短时间时也能够获得不溶性的颜料，作为酸性基，优选磺基、羧基或它们的盐。

作为具有酸性基的染料，没有特别限定，可以举出例如次甲基系染料；单环系蒽醌系染料、多环系蒽醌系染料等蒽醌系染料；苯偶氮系(单偶氮、双偶氮)染料、杂环偶氮系(噻唑偶氮、苯并噻唑偶氮、吡啶酮偶氮、吡唑啉酮偶氮、噻吩偶氮等)染料、萘偶氮系染料等偶氮系染料；呫吨系染料；芪系染料；三芳基甲烷系染料；酞菁系染料；二苯基甲烷系染料；三苯基甲烷系染料；喹酞酮系染料等具有酸性基的染料。它们中，作为具有酸性基的染料，优选作为蒽醌系染料、偶氮系染料料或三苯基甲烷系染料的具有酸性基的染料。

染料所具有的酸性基的个数只要为1个以上即可。其中，优选为2个以上，更优选为3个以上。酸性基的个数越多，存在改性颜料的不溶性越高的倾向，因此优选。作为染料所具有的酸性基的个数的上限，通常为4个，但并非排除5个以上的酸性基。

因此，本发明所使用的具有酸性基的染料没有特别限定，但特别优选作为蒽醌系染料、偶氮系染料或三苯基甲烷系染料的、具有2个以上磺基或羧基中的至少任一基团的染料。

作为染料的色调，没有特别限定，可以为红色、黄色、蓝色等任意的色调，此外，也可以将它们适宜混合。本发明的改性颜料即使在染料的色淀后也能够维持与染料同系统的色调，因此产业上的可利用性优异，从制造上考虑优选。特别是，本发明的改性颜料可以在色淀前通过染料混合而进行颜色调整后，将所得的混合染料一并进行色淀化处理。该情况下，能够一并制造具有目标色调的改性颜料，因此从制造上考虑非常优选。

作为红色染料，可以举出例如C.I.酸性红(Acid Red)1、4、13、14、18、27、35、37、50、51、52、54、57、73、87、88、92、94、97、111、114、119、127、128、131、138、151、154、182、183、184、186、195、211、213、215、219、249、251、254、256、257、260、265、266、299、315、336、337、357、359、361、362、374、405、414、418、419、425、426、430、432、447等。它们中，优选为C.I.酸性红13、14、18、27、50、52。此外，除了上述以外，也可以合适地使用诱惑红(Allura Red)AC、Gallion。

作为黄色染料，可以举出例如C.I.酸性黄(Acid Yellow)3、11、17、19、23、25、36、42、44、49、59、61、72、73、76、76、79、99、110、116、117、127、128、129、137、151、158：1、159、184、194、199、204、216、219、220、230、232、235、241、242、246、250、252等。它们中，优选为C.I.酸性黄3、17、23。此外，除了上述以外，也可以合适地使用食品黄(Food Yellow)3、直接黄(Direct Yellow)4、9、12。

作为蓝色染料，可以举出例如C.I.酸性蓝(Acid Blue)1、7、9、15、25、40、41、45、47、62、74、78、80、83、90、92、93、100、113、116、120、127、129、138、140、142、145、158、171、182、185、193、221、225、230、249、260、264、277、280、281、284、317、324、335、350等。它们中，优选为C.I.酸性蓝9、74、83、90、92、249。此外，除了上述以外，也可以合适地使用直接蓝(Direct Blue)15、71、86。

作为绿色染料，可以举出例如C.I.酸性绿(Acid Green)1、5、9、12、16、20、25、27、28、41、43、50、68、68：1、73、80、104、111、114等。它们中，优选为C.I.酸性绿1、5、25。此外，除了上述以外，也可以合适地使用食品绿(Food Green)3、酞菁铁四磺酸Na。

作为偏红色的黄色(橙色)染料，可以举出例如C.I.酸性橙(Acid Orange)3、7、8、10、24、33、51、56、60、67、74、80、86、88、94、95、107、116、142、144、154、156等。它们中，优选为C.I.酸性橙10。此外，除了上述以外，也可以合适地使用食品黄3、直接橙(DirectOrange)25。

作为紫色染料，可以举出例如C.I.酸性紫(Acid Violet)1、7、12、17、43、48、49、54、58、68、90、97等。它们中，优选为C.I.酸性紫49。

作为茶色染料，可以举出例如C.I.酸性棕(Acid Brown)2、4、14、15、21、28、37、48、52、58、70、78、83、85、88、97、98、100、106、112、113、121、127、160、161、165、188、189、191、213、214、235、282、283、289、298、314、324、332、348、349、354、355、357、365、384、402、425、434、452等。

作为黑色染料，可以举出例如C.I.酸性黑(Acid Black)1、2、24、26、52、60、63、71、84、107、132、164、168、170、172、194、207、210、234、235、243、ATT等。它们中，优选为C.I.酸性黑1。此外，除了上述以外，也可以合适地使用直接黑(Direct Black)38、80。

＜具有碱性基的染料＞

碱性基定义为提供电子对的基团，只要满足该定义就没有特别限制，可以举出例如氨基及其盐等。作为氨基，可以为伯氨基、仲氨基、叔氨基以及它们的组合中的任一者。进一步，作为碱性基，可以举出例如具有氨基甲酸酯键、酰胺键等的含氮官能团等。它们中，优选为氨基或其盐。

作为具有碱性基的染料，没有特别限定，可以举出例如聚次甲基系染料、偶氮次甲基系染料等次甲基系染料；单环系蒽醌系染料、多环系蒽醌系染料等蒽醌系染料；苯偶氮系(单偶氮、双偶氮)染料、杂环偶氮系(噻唑偶氮、苯并噻唑偶氮、吡啶酮偶氮、吡唑啉酮偶氮、噻吩偶氮等)染料、萘偶氮系染料等偶氮系染料；呫吨系染料；芪系染料；吖嗪系染料；

染料所具有的碱性基的个数只要为1个以上即可。其中，在为2个以上时具有改性颜料的不溶性变高的倾向，从实用上考虑优选。作为染料所具有的碱性基的个数的上限，通常为9个，但并非排除10个以上的碱性基。

因此，本发明所使用的具有碱性基的染料没有特别限定，但特别优选作为次甲基系染料、偶氮系染料、呫吨系染料或三苯基甲烷系染料的、具有2个以上氨基的染料。

作为染料的色调，没有特别限定，可以为红色、黄色、蓝色等任意的色调，此外，也可以将它们适宜混合。本发明的改性颜料即使在染料的色淀后也能够维持与染料同系统的色调，因此产业上的可利用性优异，从制造上考虑优选。特别是，本发明的改性颜料可以在色淀前通过染料混合而进行颜色调整后，将所得的混合染料一并进行色淀化处理。该情况下，能够一并制造具有目标色调的改性颜料，因此从制造上考虑非常优选。

作为红色染料，可以举出例如C.I.碱性红(Basic Red)1、1：1、2、5、7、9、12、13、14、15、18、18：1、22、29、46、49、51、54等。它们中，优选为C.I.碱性红2、9。

作为黄色染料，可以举出例如C.I.碱性黄(Basic Yellow)1、2、7、11、13、19、21、24、25、28、29、40、51、62、87、96等。

作为蓝色染料，可以举出例如C.I.碱性蓝(Basic Blue)1、3、7、9、11、12、17、20、22、24、26、41、41：1、52、53、54、57、119、159、162等。

作为绿色染料，可以举出例如C.I.碱性绿(Basic Green)1、4等。

作为偏红的黄色(橙色)染料，可以举出例如C.I.碱性橙(Basic Orange)1、2、14、21、22、30等。

作为紫色染料，可以举出例如C.I.碱性紫(Basic Violet)1、2、3、4、7、8、10、14、16、53等。

作为茶色染料，可以举出例如C.I.碱性棕(Basic Brown)1、4等。

作为黑色染料，可以举出例如C.I.碱性黑(Basic Black)1、2、3、7等。

(氨基酸)

作为本发明所使用的氨基酸，酸性氨基酸、中性氨基酸或碱性氨基酸均可使用。作为可使用的氨基酸，可以举出例如甘氨酸、α-丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、赖氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸、色氨酸、组氨酸、β-丙氨酸、ε-氨基己酸、肌氨酸、DL-焦谷氨酸等。

它们中，在染料为具有酸性基的染料的情况下，为了在色淀化的反应时间为短时间时也能够获得不溶性的改性颜料，氨基酸优选为碱性氨基酸，其中，优选为精氨酸、组氨酸或赖氨酸。

另一方面，在染料为具有碱性基的染料的情况下，为了在色淀化的反应时间为短时间时也能够获得不溶性的改性颜料，氨基酸优选为酸性氨基酸，其中，优选为谷氨酸或天冬氨酸。

需说明的是，作为本发明所使用的氨基酸，可以为将蛋白质分解而得到的氨基酸，也可以为合成而得的氨基酸。

此外，如后述的实施例的结果中所示的那样，氨基酸与蛋白质相比，能够以更少的量将更多的染料色淀化。从显示出高色淀化效率方面出发，相比蛋白质更优选氨基酸。

(蛋白质)

本发明所使用的蛋白质只要是两个以上的氨基酸结合而成的聚氨基酸即可，可以为所谓的肽也可以为高分子蛋白质。作为构成蛋白质的氨基酸，只要包含上述氨基酸即可。

即，例如，在染料为具有酸性基的染料的情况下，构成所使用的蛋白质的氨基酸可以由多种构成，也可以如聚赖氨酸、聚精氨酸、聚谷氨酸等那样由单一氨基酸构成。从与具有酸性基的染料的反应性的观点出发，本发明所使用的蛋白质优选包含碱性氨基酸。

另一方面，在染料为具有碱性基的染料的情况下，构成所使用的蛋白质的氨基酸可以由多种构成，也可以如聚谷氨酸、聚天冬氨酸等那样由单一氨基酸构成。从与具有碱性基的染料的反应性的观点出发，本发明所使用的蛋白质优选包含酸性氨基酸。

此外，本发明所使用的蛋白质可以具有立体结构也可以为链状。此外，可以为天然来源的蛋白质，也可以为合成而得的蛋白质。虽没有特别限定，但也优选使用天然来源的蛋白质，因为其是可再生的资源且环保，能够获得可持续的改性颜料。

进一步，本发明所使用的蛋白质可以为仅包含蛋白质的纯物质，在不损害发明的效果的范围内也可以与蛋白质以外的杂质共存。例如将天然来源的蛋白质作为本发明的蛋白质使用的情况下，除了蛋白质以外，也可以存在脂质、糖质、灰分、维生素、核酸等其他成分。

本发明所使用的蛋白质中，作为天然来源的蛋白质，可以举出例如植物来源的蛋白质、动物来源的蛋白质、微生物来源的蛋白质等。

作为植物来源的蛋白质，可以举出例如大豆蛋白、豌豆蛋白、小麦面筋、燕麦蛋白、绿豆蛋白、花生蛋白、扁豆蛋白、玉米蛋白、甘蔗蛋白、螺旋藻类、小球藻、裙带菜、海带等海藻之类的藻类来源的蛋白质等。

作为动物来源的蛋白质，可以举出例如卵蛋白、乳蛋白、胶原蛋白、明胶、家畜以及海鲜肉蛋白、羊毛、蚕丝、动物毛之类的毛蛋白质等。

作为微生物来源的蛋白质，可以举出例如来源于酵母、大肠杆菌、曲霉的蛋白质等。

本发明所使用的蛋白质除了上述以外也可以使用在生产豆腐、分离大豆蛋白等时副产的豆腐渣、脱脂大豆粉末、将上述进行产业利用后排出的来源于玉米的玉米芯、来源于甘蔗的蔗渣等。

(改性颜料的制造方法)

本发明的改性颜料可以通过使上述染料与上述氨基酸和蛋白质中的至少1种在催化剂存在下反应，将染料色淀化而得到。

作为色淀化的方法，只要在催化剂存在下使染料与氨基酸和蛋白质中的至少1种接触即可。作为催化剂，只要是能够使染料与氨基酸和蛋白质中的至少1种反应的催化剂即可。

例如，在染料为具有酸性基的染料的情况下，所使用的催化剂优选为酸催化剂。作为酸催化剂，可以举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等，也可以使用它们的混酸。它们中，为了在色淀化的反应时间为短时间时也能够获得不溶性的改性颜料，优选为盐酸。

例如，在染料为具有碱性基的染料的情况下，所使用的催化剂优选为均相催化剂。作为均相催化剂，可以举出例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氟硫酸、乙酸、水、氢氧化钠、碳酸氢钠、四硼酸钠十水合物、三乙胺等，可以将它们混合使用。它们中，为了在色淀化的反应时间为短时间时也能够获得不溶性的改性颜料，优选为在形成均相时的气氛呈pH5以上的催化剂。如果具体例示这样的均相催化剂，则可以举出例如水、碳酸氢钠、四硼酸钠十水合物等，它们中，为了操作容易、对于环境的负荷也小，特别优选为水。

作为氨基酸和蛋白质中的至少1种与染料的质量比，通常为1：0.001～1：100。其中，在将氨基酸和蛋白质中的至少1种的质量设为1的情况下，从所得的改性颜料的显色力的观点出发，染料的质量比优选为0.005以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上，特别优选为0.05以上，非常优选为0.1以上。此外，从获得更加环保的改性颜料的观点出发，优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下，特别优选为1以下，非常优选为0.5以下。因此，作为氨基酸和蛋白质中的至少1种与染料的质量比，优选为1：0.005～1：10，更优选为1：0.01～1：5，进一步优选为1：0.02～1：3，特别优选为1：0.05～1：1，非常优选为1：0.1～1：0.5。需说明的是，氨基酸和蛋白质中的至少1种的质量是指，包括氨基酸单独的质量、蛋白质单独的质量、或者氨基酸与蛋白质的合计质量在内的质量。

其中，作为氨基酸与染料的质量比，更优选为1：0.05～1：3，进一步优选为1：0.05～1：2，特别优选为1：0.05～1：1。

此外，作为蛋白质与染料的质量比，更优选为1：0.01～1：1，进一步优选为1：0.02～1：0.5，特别优选为1：0.02～1：0.2。

关于催化剂量，例如，在对于具有酸性基的染料使用酸催化剂的情况下，由于根据反应中所使用的酸催化剂的种类、当量浓度、制造条件等而发生变化，因此不能唯一确定，作为染料以及氨基酸和蛋白质中的至少1种、与酸催化剂的质量比，通常为1：0.001～1：1000。其中，在将染料以及氨基酸和蛋白质中的至少1种的质量设为1的情况下，从稳定地获得不溶性的改性颜料的观点出发，酸催化剂的质量比优选为0.01以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.1以上。此外，从抑制所使用的催化剂量的观点出发，优选为100以下，更优选为50以下，进一步优选为10以下。因此，作为染料以及氨基酸和蛋白质中的至少1种、与酸催化剂的质量比，优选为1：0.01～1：100，更优选为1：0.5～1：50，进一步优选为1：0.1～1：10。

关于催化剂量，例如，在对于具有碱性基的染料使用均相催化剂的情况下，由于根据反应中所使用的均相催化剂的种类、制造条件等而发生变化，因此不能唯一地确定，作为染料以及氨基酸和蛋白质中的至少1种、与均相催化剂的质量比，通常为1：0.01～1：1000。其中，将染料以及氨基酸和蛋白质中的至少1种的质量设为1的情况下，从稳定地获得不溶性的改性颜料的观点出发，均相催化剂的质量比优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.5以上。此外，从抑制所使用的催化剂量的观点出发，优选为500以下，更优选为100以下，进一步优选为50以下，特别优选为30以下。因此，作为染料以及氨基酸和蛋白质中的至少1种、与均相催化剂的质量比，优选为1：0.1～1：500，更优选为1：0.1～1：10，进一步优选为1：0.2～1：50，特别优选为1：0.5～1：30。

只要可获得本发明的改性颜料，所使用的酸催化剂的当量浓度就没有特别限定，优选为0.001～50，更优选为0.01～12，进一步优选为0.1～6，特别优选为0.1～3，非常优选为0.1～1。

在催化剂下进行反应时，可以使用分散介质。作为分散介质，可以使用各种溶剂。

其中，在对于具有酸性基的染料使用酸催化剂的情况下，所使用的分散介质优选为水性溶剂，例如，可以举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甘油等醇类、乙酸等。

此外，在对于具有碱性基的染料使用均相催化剂的情况下，所使用的分散介质优选为水性有机溶剂，例如，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甘油、丙二醇单甲基醚等醇类、丙酮等酮类、四氢呋喃(THF)、二氧戊环等环状醚类、二甲基甲酰胺等酰胺类、二甲基亚砜等亚砜类等，可以将它们混合使用。

关于分散介质量，例如，在对于具有酸性基的染料使用酸催化剂、且使用水性溶剂的分散介质的情况下，作为染料以及氨基酸和蛋白质中的至少1种与分散介质的质量比，通常为1：0.5～1：1000。

其中，在将氨基酸和蛋白质中的至少1种的质量设为1的情况下，从染料与氨基酸和蛋白质中的至少1种的混合容易变得更均质的观点出发，水性溶剂的分散介质的质量比优选为1以上，更优选为10以上，进一步优选为50以上。此外，从抑制所使用的分散介质量的观点出发，优选为500以下，更优选为300以下，进一步优选为200以下。因此，作为氨基酸和蛋白质中的至少1种与水性溶剂的分散介质的质量比，优选为1：1～1：500，更优选为1：10～1：300，进一步优选为1：50～1：200。

关于分散介质量，例如，在对于具有碱性基的染料使用均相催化剂、且使用水性有机溶剂的分散介质的情况下，作为染料以及氨基酸和蛋白质中的至少1种与分散介质的质量比，通常为1：0.5～1：1000。

其中，在将氨基酸和蛋白质中的至少1种的质量设为1的情况下，从染料与氨基酸和蛋白质中的至少1种的混合容易变得更均质的观点出发，水性有机溶剂的分散介质的质量比优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为5以上。此外，从抑制所使用的分散介质量的观点出发，优选为500以下，更优选为100以下，进一步优选为50以下。因此，作为氨基酸和蛋白质中的至少1种与水性有机溶剂的分散介质的质量比，优选为1：1～1：500，更优选为1：2～1：100，进一步优选为1：5～1：50。

色淀化的反应温度没有特别限定。在不想使蛋白质变性的情况下，优选在80℃以下进行反应。

关于色淀化的反应时间，如果反应时间为短时间，则色淀化反应变得不充分，后处理时染料与氨基酸和/或蛋白质有时会解离。为此，优选充分的反应时间。色淀化的反应时间没有特别限定，通常为1分钟～30小时，从生产效率的观点出发，优选为5分钟～10小时。

如上述说明的那样，本发明中的色淀化的方法只要使染料与氨基酸和蛋白质中的至少1种在催化剂存在下接触即可。例如，可以将染料与氨基酸和蛋白质中的至少1种以非特定顺序依次投入至溶剂中而进行接触，也可以将染料的溶液与包含氨基酸和蛋白质中的至少1种的溶液混合而进行接触。需说明的是，关于在色淀化反应时所加入的催化剂的添加方法，从控制色淀化反应的观点出发，优选在包含氨基酸和蛋白质中的至少1种的溶液中加入催化剂后，加入染料的溶液的方法。

由于不溶性的色淀化合物会因上述说明的色淀化而析出，因此将其利用公知的方法进行固液分离，并根据需要进行洗涤。作为固液分离的方法，可以举出例如吸滤、加压过滤、压滤、喷雾干燥、倾析、离心分离等。作为洗涤溶液，可以举出例如水、醇之类的亲水性溶剂等。

在染料为具有酸性基的染料的情况下，作为洗涤溶液，可以举出水、甲醇等，其中，优选为甲醇。此外，在染料为具有碱性基的染料的情况下，作为洗涤溶液，优选为水。

存在未反应而残留的原料的情况下，未反应的原料通过该洗涤处理而被去除。然后，将固液分离后或洗涤后的粉体利用公知的方法干燥，从而得到改性颜料。

所得的改性颜料的平均一次粒径没有特别限定，通常为0.5nm～1000μm。其中，优选为1nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为20nm以上，特别优选为50nm以上。此外，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为10μm以下，特别优选为1μm以下。因此，所得的改性颜料的平均一次粒径优选为1nm～100μm，更优选为10nm～50μm，进一步优选为20nm～10μm，特别优选为50nm～1μm。需说明的是，改性颜料的平均一次粒径的值是利用透射或扫描电子显微镜等对粒子进行拍摄、且对20个粒子测量其最长径而得的算术平均值。

另外，以目前的分析技术是难以推定本发明的改性颜料的结构的，但可推定：通过本发明的制造方法而得到的改性颜料是染料中的酸性基与氨基酸或蛋白质中的碱性基发生作用而使染料不溶化、颜料化，或者染料中的碱性基与氨基酸或蛋白质中的酸性基发生作用而使染料不溶化、颜料化。

上述说明的本发明的制造方法不会使用金属离子、尤其是2价以上的金属离子，因此在制造时、精制时的排水中不会排出金属离子、尤其是2价以上的金属离子。因此，根据本发明的制造方法，能够通过环保的方法将染料色淀化。此外，由于不需要酶反应、基因操作等工序，因此能够通过简便且低成本的环保方法将染料色淀化来制造改性颜料。

利用本发明的制造方法得到的改性颜料具有与作为原料的染料同系统的着色，且显色性优异。此外，通过改变作为原料的染料，能够制造所有色调的改性颜料，色调的选择性优异。因此，本发明的改性颜料能够合适地用于颜料组合物、成型体、油墨、使用油墨的印刷物等用途。

(颜料组合物)

本发明的改性颜料可以通过将本发明的改性颜料与其他材料配合而制成颜料组合物。

(树脂)

本发明的颜料组合物可以将树脂与本发明的改性颜料一起配合。作为本发明可使用的树脂，可以举出例如热固性树脂、热塑性树脂等。

热固性树脂是指具有在利用加热、放射线、催化剂等手段进行固化时可变成实质上不溶且不熔性的特性的树脂。作为热固性树脂，可以举出例如酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、对苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、呋喃树脂、酮树脂、二甲苯树脂、热固性聚酰亚胺树脂、苯并

热塑性树脂是指能够通过加热而进行熔融成型的树脂。作为热塑性树脂，可以举出例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、橡胶改性聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙酸纤维素树脂、离聚物树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚乳酸树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚酮树脂、液晶聚酯树脂、氟树脂、间规聚苯乙烯树脂、环状聚烯烃树脂等。这些热塑性树脂可以使用1种或将2种以上并用。

本发明的树脂可以作为成型用树脂来配合，也可以作为清漆来配合。此外，也可以期待作为分散剂、表面改性剂、表面活性剂、皮膜增强剂之类的其他添加剂的效果而进行配合。

在将树脂作为清漆来配合的情况下，可以使用公知的树脂。对于作为清漆来配合的树脂而言，可以举出例如酚醛树脂、石油树脂、松香改性酚醛树脂、石油树脂改性酚醛树脂、松香酯、醇酸树脂、改性醇酸树脂、松香改性马来酸树脂、沥青树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等。

在将树脂作为分散剂、表面改性剂进行配合的情况下，可以使用公知的树脂。对于作为分散剂或表面改性剂进行配合的树脂而言，可以举出例如纤维素；烷基纤维素(乙基纤维素、甲基纤维素等)、羟烷基纤维素(羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等)、羧烷基纤维素(羧甲基纤维素、羧乙基纤维素等)、乙酸纤维素等纤维素衍生物；烷基烯丙基聚醚醇、脂肪酸的蔗糖酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯氢化蓖麻油、脂肪酸的丙二醇酯、月桂基硫酸盐、硬脂酸盐、脂肪酸的失水山梨醇酯、脂肪酸的聚乙二醇酯、脂肪酸的聚氧乙烯甘油酯、脂肪酸的甘油酯、聚氧乙烯聚氧丙二醇、脂肪酸的聚氧乙烯山梨醇酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、烷基烯丙基磺酸盐、脂肪酸的聚氧乙烯失水山梨醇酯、或它们的混合物。

(溶剂)

此外，本发明的颜料组合物可以进一步配合溶剂。溶剂可以作为稀释溶剂来使用，也可以期待作为清漆、润湿水之类的各种添加剂的效果来配合。

作为溶剂，没有特别限定，可以根据用途来使用。作为溶剂，可以举出例如水、水性溶剂、有机溶剂、液态有机聚合物等。溶剂可以单独使用1种或将多种并用。

作为有机溶剂，可以举出例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮类、四氢呋喃(THF)、二氧戊环等环状醚类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、甲苯、二甲苯等芳香族类、正戊烷、异戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、正庚烷、正辛烷、三甲基戊烷等石蜡系溶剂、环己烷、环己基甲烷、十八烷基环己烷、甲基异丙基环己烷等环烷系溶剂、卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲基醚等醇类、矿油精、石脑油等。

此外，作为溶剂，也可以利用例如蓖麻油、花生油、橄榄油等不干性油、大豆油、棉籽油、菜籽油、芝麻油、玉米油等半干性油、亚麻籽油、紫苏油、桐油等干性油、再生植物油、植物酯等来源于植物的油等。

(其他配合物)

本发明的颜料组合物可以根据需要包含防结皮剂、粘度调节剂、皮膜增强剂、分散剂、防污剂、乳化调节剂、抗氧化剂等配合物。作为这些配合物，可以合适地使用以往公知的物质。

(成型体)

在本发明的颜料组合物含有成型用树脂的情况下，可以将颜料组合物成型而制成成型体。成型方法只要使用以往公知的方法即可，根据用途适时选择即可。成型体的形状没有限制，可以为平板、片状或三维形状的整面或一部分具有曲率等符合目的的任意形状。

作为本发明的成型体的成型方法，如果制造例如板状、片状制品，则通常为挤出成型法，但也可以利用平面加压。此外，可以使用异形挤出成型法、吹塑成型法、压缩成型法、真空成型法、注射成型法等。此外，如果制造膜状制品，则除了熔融挤出法之外，还可以使用溶液流延法，在使用熔融成型方法的情况下，可以使用例如吹胀膜成型、流延成型、挤出层压成型、压延成型、片材成型、纤维成型、吹塑成型、注射成型、旋转成型、被覆成型等。此外，在利用热、活性能量射线进行固化的树脂的情况下，可以使用利用热、活性能量射线的各种固化方法来制造成型体。

此外，如果树脂组合物为液态，则也可以通过涂布来成型。作为涂布方法，可以举出例如喷雾法、旋涂法、浸渍法、辊涂法、刮刀涂布法、刮胶辊法、刮刀法、帘涂法、狭缝涂布法、丝网印刷法、喷墨法等。

(油墨以及印刷物)

本发明的颜料组合物可以用于油墨。含有本发明的颜料组合物的油墨除了本发明的改性颜料以外还含有树脂和或有机溶剂。本发明的改性颜料由于着色为与作为原料的染料同系统的颜色、且显色性优异，因此通过用于作为着色剂的油墨，能够进行生物的印刷。

通过使用本发明的油墨，能够得到由本发明的油墨印刷而成的印刷物。作为印刷对象的基材，没有特别限定，可以例示纸、木材、塑料、金属、矿物之类的无机物、它们的复合物等。基材的形状也没有限定，可以为平板、片状或三维形状的整面或一部分具有曲率等符合目的的任意形状。此外，基材的硬度、厚度等也没有限制。

作为本发明的油墨的印刷方法，没有特别限定。可以例示作为凸版式的凸版、柔版、干式胶版、作为凹版的凹版、凹版胶版、移印、作为平版的胶版、作为孔版的丝网、以及喷墨，但不限定于此。

作为油墨的固定方法，可以例示蒸发干燥型、氧化聚合型、二液反应型、紫外线固化型、电子束固化型、渗透干燥型等，但不限定于此。

以上，本发明的改性颜料可以合适地用于颜料组合物、成型体、油墨、使用油墨的印刷物等用途。

实施例

以下，列举实施例来进一步具体说明本发明，但除非超出其主旨，否则本发明不限于以下的实施例。需说明的是，实施例中的“份”、“％”等记载只要没有特别指明就是指质量基准的记载。

[制造方法1-1]

在100mL烧杯中称量蛋白质10质量份和1N的盐酸100质量份，使用电磁搅拌器使其分散。向其中加入具有酸性基的染料的0.5质量％水溶液20质量份后，在室温(25℃)下继续搅拌5分钟。然后，取分散溶液置于离心管(亚速旺株式会社制、直径29mm、全长15mm)中，以5,000G进行5分钟离心分离。在将上清液去除而得的沉淀物中加入48质量份的甲醇(岸田化学株式会社制、1级)，利用抹刀搅拌后，再次以5,000G进行5分钟离心分离。将该洗涤操作重复3次后，使用滤纸(ADVANTEC公司制、定性滤纸No.1、70mm)进行吸滤。将过滤后的固体成分移至50mL烧杯中且在室温下自然干燥24小时后，将所得的干燥粉体通过筛孔100μm的筛子，得到颜料粉体。

[制造方法1-2]

在1L烧杯中称量蛋白质67质量份和1N的盐酸100质量份，使用抹刀在室温下充分混炼5分钟直至均匀。向其中加入具有酸性基的染料的2质量％溶液(1N的盐酸溶液)67质量份，在室温下进一步利用抹刀充分混炼5分钟直至均匀。接着，加入甲醇(岸田化学株式会社制、1级)425质量份，利用抹刀搅拌5分钟直至均匀，静置30分钟。之后，使用滤纸(ADVANTEC公司制、定性滤纸No.1、70mm)进行2次借助吸滤的固液分离以及利用甲醇265质量份的洗涤。将过滤后的固体物质移至1L烧杯中，在40℃真空加热干燥后，将干燥后的粉末利用球磨机(FRITSCH日本株式会社制、Pulverisette 6；氧化锆球的Φ10mm、填充率70％、400rpm/10分钟×2次)进行粉碎。接着，通过筛孔100μm的筛子，得到颜料粉体。

[制造方法1-3]

在1L烧杯中称量蛋白质49质量份和1N的盐酸100质量份，使用抹刀在室温下充分混炼5分钟直至均匀。向其中加入具有酸性基的染料的5质量％溶液(1N的盐酸溶液)100质量份，在室温下进一步利用抹刀充分混炼30分钟直至均匀。接着，加入甲醇(岸田化学株式会社制、1级)344质量份，利用抹刀搅拌5分钟直至均匀，静置30分钟。之后，使用滤纸(ADVANTEC公司制、定性滤纸No.1、70mm)进行2次借助吸滤的固液分离以及利用甲醇215质量份的洗涤。将过滤后的固体物质移至1L烧杯中，在50℃真空加热干燥后，将干燥后的粉末利用球磨机(FRITSCH日本株式会社制、Pulverisette 6；氧化锆球的Φ10mm、填充率70％、400rpm/10分钟×1次)进行粉碎。接着，通过筛孔100μm的筛子，得到颜料粉体。

[实施例1-1]

使用作为蛋白质的大豆蛋白(日本Garlic株式会社制、大豆蛋白(商品名))、作为染料的C.I.酸性红13(东京化成工业株式会社制)，利用制造方法1-1的方法得到红色的水不溶性的粉体。此时，吸滤的滤液为无色透明。为了进一步确认，将所得的粉体在室温的水中进行再分散，结果没有观察到水的着色。因此，认为所得的粉体全部为色淀化了的改性颜料。粉体的筛子前后的回收率以质量基准计大于99％。

[实施例1-2～1-4]

将具有酸性基的染料变更为表1的记载，除此以外，利用与实施例1-1同样的方法得到水不溶性的粉体。此时，吸滤的滤液为无色透明。为了进一步确认，将所得的粉体在室温的水中进行再分散，结果没有观察到水的着色。因此，认为所得的粉体全部为色淀化了的改性颜料。粉体的筛子前后的回收率以质量基准计大于99％。

[实施例1-5]

使用作为蛋白质的脱脂大豆粉末(株式会社日清商会公司制、ZFS SOYA)、作为具有酸性基的染料的C.I.酸性红18(东京化成工业株式会社制)，利用制造方法1-2的方法得到红色的水不溶性的粉体。此时，吸滤的滤液为无色透明。为了进一步确认，将所得的粉体在室温的水中进行再分散，结果没有观察到水的着色。因此，认为所得的粉体全部为色淀化了的改性颜料。粉体的筛子前后的回收率以质量基准计大于99％。

[实施例1-6～1-29]

将具有酸性基的染料和蛋白质变更为表1的记载，除此以外，利用与实施例1-1同样的方法得到水不溶性的粉体。此时，吸滤的滤液为无色透明。为了进一步确认，将所得的粉体在室温的水中进行再分散，结果没有观察到水的着色。因此，认为所得的粉体全部为色淀化了的改性颜料。粉体的筛子前后的回收率以质量基准计大于99％。

[实施例1-30]

在实施例1-1中，对于具有酸性基的染料的0.5质量％水溶液，将9质量％的C.I.酸性黄17、17质量％的C.I.酸性黄23、23质量％的C.I.酸性红27以及51质量％的C.I.酸性蓝74混合而调制黑色染料，且将蛋白质变更为表1的记载，除此以外，利用与实施例1-1同样的方法得到水不溶性的粉体。此时，吸滤的滤液为无色透明。为了进一步确认，将所得的粉体在室温的水中进行再分散，结果没有观察到水的着色。因此，认为所得的粉体全部为色淀化了的改性颜料。粉体的筛子前后的回收率以质量基准计大于99％，改性颜料的色调为黑色。

[实施例1-31]

在实施例1-1中，对于具有酸性基的染料的0.5质量％水溶液，将9质量％的C.I.酸性黄17、17质量％的C.I.酸性黄23、23质量％的C.I.酸性红27以及51质量％的C.I.酸性黑1混合而调制黑色染料，且将蛋白质变更为表1的记载，除此以外，利用与实施例1-1同样的方法得到水不溶性的粉体。此时，吸滤的滤液为无色透明。为了进一步确认，将所得的粉体在室温的水中进行再分散，结果没有观察到水的着色。因此，认为所得的粉体全部为色淀化了的改性颜料。粉体的筛子前后的回收率以质量基准计大于99％，改性颜料的色调为黑色。

[实施例1-32]

在实施例1-1中，对于具有酸性基的染料的0.5质量％水溶液，将15质量％的C.I.酸性橙10、30质量％的C.I.酸性红27、5质量％的C.I.酸性紫49以及50质量％的C.I.酸性蓝92混合而调制黑色染料，且将蛋白质变更为表1的记载，除此以外，利用与实施例1-1同样的方法得到水不溶性的粉体。此时，吸滤的滤液为无色透明。为了进一步确认，将所得的粉体在室温的水中进行再分散，结果没有观察到水的着色。因此，认为所得的粉体全部为色淀化了的改性颜料。粉体的筛子前后的回收率以质量基准计大于99％，改性颜料的色调为黑色。

[实施例1-33]

使用作为蛋白质的脱脂大豆粉末(株式会社日清商会公司制、ZFS SOYA)、作为具有酸性基的染料的C.I.酸性红18(东京化成工业株式会社制)，利用制造方法1-3的方法得到红色的水不溶性的粉体。此时，吸滤的滤液为无色透明。为了进一步确认，将所得的粉体在室温的水中进行再分散，结果没有观察到水的着色。因此，认为所得的粉体全部为色淀化了的改性颜料。粉体的筛子前后的回收率以质量基准计大于99％。

[表1]

[实施例1-34]

将作为蛋白质的、利用球磨机(FRITSCH日本株式会社制、Pulverisette 6；氧化锆球的Φ10mm、填充率70％、400rpm/10分钟×1次)预先粉碎的来源于奶的酪蛋白微粉末(富士胶片和光纯药株式会社制)50质量份和1N的盐酸100质量份称量至50mL烧杯中，使用抹刀在室温下充分混炼5分钟直至均匀。向其中加入作为具有酸性基的染料的C.I.酸性红13(东京化成工业株式会社制)的5质量％溶液(1N的盐酸溶液)105质量份，在室温下进一步利用抹刀充分混炼5分钟直至均匀，之后静置30分钟使其反应。接着，加入甲醇(岸田化学株式会社制、1级)600质量份，利用抹刀搅拌5分钟直至均匀，使用滤纸(ADVANTEC公司制、定性滤纸No.1、70mm)进行2次借助吸滤的固液分离以及利用甲醇435质量份的洗涤。将过滤后的固体物质移至50mL烧杯中，在50℃真空加热干燥。将干燥后的粉末通过筛孔100μm的筛子，得到水不溶性的颜料粉体。

粉体为红色，吸滤的滤液的颜色为无色透明。为了进一步确认，将所得的粉体在室温的水中进行再分散，结果没有观察到水的着色。因此，认为所得的粉体全部为色淀化了的改性颜料。粉体的筛子前后的回收率以质量基准计大于99％。

[实施例1-35]

在50mL烧杯中加入作为蛋白质的来源于小麦的面筋粉末(富士胶片和光纯药株式会社制)50质量份，向其中加入作为具有酸性基的染料的C.I.酸性红13(东京化成工业株式会社制)的5质量％溶液(1N的盐酸溶液)105质量份，在室温下充分混炼5分钟直至均匀，之后静置30分钟使其反应。之后，加入甲醇(岸田化学株式会社制、1级)600质量份，利用抹刀搅拌5分钟直至均匀，使用滤纸(ADVANTEC公司制、定性滤纸No.1、70mm)进行2次借助吸滤的固液分离以及利用甲醇435质量份的洗涤。将过滤后的固体物质移至50mL烧杯中，在50℃真空加热干燥。将干燥后的粉末利用玛瑙研钵捣碎后，通过筛孔100μm的筛子，得到水不溶性的颜料粉体。

粉体为红色，吸滤的滤液的颜色为无色透明。为了进一步确认，将所得的粉体在室温的水中进行再分散，结果没有观察到水的着色。因此，认为所得的粉体全部为色淀化了的改性颜料。粉体的筛子前后的回收率以质量基准计大于99％。

[实施例1-36]

在50mL烧杯中称量作为蛋白质的蔗渣微粉末(株式会社MAEDA SUPER TECHNO公司制)50质量份和1N的盐酸100质量份，使用抹刀在室温下充分混炼5分钟直至均匀。向其中加入作为具有酸性基的染料的C.I.酸性红18(东京化成工业株式会社制)的5质量％溶液(1N的盐酸溶液)105质量份，在室温下进一步利用抹刀充分混炼5分钟直至均匀，之后静置30分钟使其反应。接着，加入甲醇(岸田化学株式会社制、1级)600质量份，利用抹刀搅拌5分钟直至均匀，使用滤纸(ADVANTEC公司制、定性滤纸No.1、70mm)进行2次借助吸滤的固液分离以及利用甲醇435质量份的洗涤。将过滤后的固体物质移至50mL烧杯中，在50℃真空加热干燥。将干燥后的粉末通过筛孔100μm的筛子，得到水不溶性的浅红色的颜料粉体。粉体的筛子前后的回收率以质量基准计大于99％。

[实施例1-37]

在100mL烧杯中加入作为具有酸性基的染料的C.I.酸性红18(东京化成工业株式会社制)9.3质量份和1N的盐酸100质量份，使用电磁搅拌器使其分散。向其中滴加使作为氨基酸的L-赖氨酸(富士胶片和光纯药株式会社制、L(+)-赖氨酸、一级)1.1质量份溶解于1N盐酸15质量份而成的溶液。30分钟后，重新滴加使L-赖氨酸1.1质量份溶解于1N盐酸15质量份而成的溶液。隔着30分钟的间隔将该滴加共计进行4次。共计4次的滴加后，将不溶化物通过使用滤纸(ADVANTEC公司制、定性滤纸No.1、70mm)的吸滤进行固液分离，利用19质量份的水进行洗涤。将过滤后的固体物质移至50mL烧杯中，在50℃真空加热干燥。将干燥后的粉末利用玛瑙研钵捣碎后，通过筛孔100μm的筛子，得到水不溶性的红色的颜料粉体。粉体的筛子前后的回收率以质量基准计大于99％。

[实施例1-38]

在实施例1-37中，作为具有酸性基的染料，使用8.2质量份的C.I.酸性黄23(东京化成工业株式会社制)来代替C.I.酸性红18，除此以外，与实施例1-37同样地得到干燥后的水不溶性的黄色的颜料粉体。粉体的筛子前后的回收率以质量基准计大于99％。

[比较例1-1]

在实施例1-1中，使用100质量份的水来代替1N的盐酸，除此以外，同样地得到粉体。所得的粉体与实施例1-1相比，显色性低。此外，将所得的粉体在室温的水中进行再分散，结果观察到水的着色。进一步，白色的粉体发生沉淀，该白色的粉体的一部分溶解于水。

[实施例2-1]

关于氨基酸和蛋白质中的哪一个能够将更多的染料色淀化，通过以下的实验来评价氨基酸和蛋白质的色淀化效率。

在实施例1-5和实施例1-37中，C.I.酸性红18与蛋白质或氨基酸以分别成为下述表2和下述表3中记载的比例的方式混合，除此以外，与实施例1-5和实施例1-37同样地进行色淀化反应。

然后，将各反应液1.5mL取至微管中，使用离心机(CHIBITAN-II、默克密理博公司制)以5,200G进行5分钟离心分离。目视观察离心分离后的上清液，根据上清液的色相，基于以下基准评价蛋白质和氨基酸的色淀化。

[色淀化的判断基准]

A：上清液几乎为无色透明，能够将几乎所有的染料色淀化

B：上清液带色但透明，能够将大多数染料色淀化

C：上清液呈深色，透明度也低，残留许多未被色淀化的染料

[表2]

[表3]

[制造方法3-1]

在50mL的茄形烧瓶中加入蛋白质7质量份和具有碱性基的染料的0.7质量％水溶液100质量份，在室温下使用电磁搅拌器搅拌30分钟。接着，使用滤纸(ADVANTEC公司制、定性滤纸No.1、70mm)借助吸滤进行固液分离后，将过滤后的固体物质利用蒸馏水6667质量份进行6次洗涤。将洗涤后的固体物质移至50mL的茄形烧瓶中，在50℃真空加热干燥，然后将所得的干燥粉体通过筛孔100μm的筛子，得到颜料粉体。

[制造方法3-2]

在100mL的烧杯中加入蛋白质10质量份和具有碱性基的染料的1质量％水溶液100质量份，在室温下使用电磁搅拌器搅拌30分钟。接着，使用滤纸(ADVANTEC公司制、定性滤纸No.1、70mm)借助吸滤进行固液分离后，将过滤后的固体物质利用蒸馏水3000质量份进行洗涤。将洗涤后的固体物质移至100mL的烧杯中，在50℃真空加热干燥后，将干燥后的粉末利用干球磨机(FRITSCH日本株式会社制、Pulverisette 6；氧化锆球的Φ10mm、填充率70％、400rpm/10分钟×2次)粉碎。接着，通过筛孔100μm的筛子，得到颜料粉体。

[实施例3-1]

使用作为蛋白质的脱脂大豆粉末(株式会社日清商会公司制、ZFS SOYA)、作为具有碱性基的染料的C.I.碱性红9(东京化成工业株式会社制)，利用制造方法3-1的方法得到红色的水不溶性的粉体。粉体的筛子前后的回收率以质量基准计大于99％。

[实施例3-2]

使用作为蛋白质的脱脂大豆粉末(株式会社日清商会公司制、ZFS SOYA)、作为具有碱性基的染料的C.I.碱性红9(东京化成工业株式会社制)，利用制造方法3-2的方法得到红色的水不溶性的粉体。粉体的筛子前后的回收率以质量基准计大于99％。

[实施例3-3]

使用作为蛋白质的脱脂大豆粉末(株式会社日清商会公司制、ZFS SOYA)、作为具有碱性基的染料的C.I.碱性红2(东京化成工业株式会社制)，利用制造方法3-2的方法得到红色的水不溶性的粉体。粉体的筛子前后的回收率以质量基准计大于99％。

[实施例3-4]

使用利用碳酸氢钠溶液(pH10)的具有碱性基的染料的1质量％溶液来代替具有碱性基的染料的水溶液，除此以外，利用与实施例3-3同样的方法得到红色的水不溶性的粉体。粉体的筛子前后的回收率以质量基准计大于99％。

[实施例3-5]

使用利用四硼酸十水合物溶液(pH9)的具有碱性基的染料的1质量％溶液来代替具有碱性基的染料的水溶液，除此以外，利用与实施例3-3同样的方法得到红色的水不溶性的粉体。粉体的筛子前后的回收率以质量基准计大于99％。

实施例1-1～1-38中得到的粉体不溶于水，推测具有酸性基的染料被蛋白质完全色淀化。

此外，实施例1-1～1-29以及1-33～1-38中得到的粉体具有与作为原料的染料同系统的着色，且显色性优异。进一步，在色淀化前通过染料混合而进行颜色调整后将所得的混合染料一并进行色淀化处理的实施例1-30～1-32的粉体具有与进行了颜色调整的混合染料同系统的色调，且显色性优异。

根据实施例2-1的上述表2和3中记载的评价结果，可以确认氨基酸与蛋白质相比即使染料的比例大也能够将染料色淀化。可以说氨基酸与蛋白质相比显示出更高的色淀化效率。

实施例3-1～3-5中得到的粉体不溶于水，推测具有碱性基的染料被蛋白质完全色淀化。

此外，实施例3-1～3-5中得到的粉体具有与作为原料的染料同系统的着色，且显色性优异。