一种筛选高效AB2O4型尖晶石半导体光催化材料的理论方法

技术领域

本发明涉及多元半导体型光催化材料的设计与开发领域，具体涉及一种基于第一性原理，计算尖晶石热力学稳定性、电子性质及光吸收性质的方法，其特征是首先采用元素替换法，构建出一系列新型AB

技术背景

无机半导体光催化技术能够将低密度的太阳能转化为高密度的化学能，在解决能源及环境污染等问题方面具有重大的意义。如果半导体所吸收的光子能够全部转化为电子-空穴对，那么当吸收波长覆盖至800nm时，理论转化效率可高达32%。然而，现有光催化材料的量子转换效率仍旧远低于进行商业级应用要求的10%的转换效率，而且普遍存在着可见光转换效率差及光生电子空穴对复合率高的问题。新型高效稳定的半导体光催化材料仍是光催化技术所研究的主要对象。

在过去几十年间，半导体光电化学转换技术受到了研究者们广泛关注。研究表明多种块体材料、二维材料、异质结、有机-无机杂化材料等均可用于光催化领域。然而，目前应用范围最广、使用频率最高的半导体仍旧局限在单元及二元化合物范围内。相较于单元及二元半导体，多元半导体的种类更加丰富，而且其较大的混合熵有助于提高材料的稳定性。此外，多元半导体材料电子结构对其晶格内元素组成及占位十分敏感。因此极有可能在多元半导体材料范围内，根据不同应用领域对材料电子性质的需求，通过调节元素的组成及占位实现对材料电子结构的可控调节，获得理想的高效光催化材料。多种钙钛矿型、尖晶石型、铋基氧化物型以及有机聚合物型多元半导体材料都表现出了良好的光催化潜力。其中，尖晶石型半导体以其独特的晶体结构、价格低廉及稳定性良好等优势，受到了研究者们的广泛关注。

尖晶石型氧化物的化学通式为AB

目前，关于尖晶石型多元半导体在光催化领域应用的研究较少，并且现有研究主要集中在实验领域，实验的“炒菜式”新材料设计方法耗费大量人力财力，导致材料开发设计周期长、实验成本高。目前，尚未有从理论角度针对尖晶石型多元半导体其光电化学活性开展系统的研究和筛选，现阶段对于尖晶石内部的电子结构、光吸收及载流子分离和传输机制还没有完全明确。第一性原理计算已经成功应用于新型光催化材料的探索和筛选，其不仅可以验证与解析实验结果，而且可以从电子和原子尺度深入探讨尖晶石内部的电子结构及光吸收特性，筛选潜在稳定高效的新型尖晶石型光催化材料，节约研发成本，为新型高效多元半导体型光催化材料的开发和设计提供理论指导。

发明内容

本发明旨在提供一种筛选高效尖晶石型光催化材料的理论方法，其特色是首先构建AB

本发明方法所采用的计算机模拟软件为Quantum Espresso软件包。QuantumEspresso是一个基于密度泛函理论、平面波以及赝势的开源软件，涵盖纳米尺度的电子结构计算与材料模拟，该程序能够计算固体或分子涉及热学、声学、电学、磁学及光学等在内的多种物理性质以及化学反应势垒等化学性质。Quantum Espresso的输入文件包括.in文件及赝势文件，其中.in文件中包含了计算控制参数、体系结构及倒空间K点取样设置参数。

本发明方法基于第一性原理，用于筛选高效尖晶石型光催化材料的理论方法包括以下步骤：

（1）模型构建

在元素周期表中选取多种元素，利用尖晶石型半导体晶格骨架，采用元素置换法，构建尖晶石模型，借助VESTA软件检验模型合理性；

（2）计算模拟

a. 结构优化

选取合适的赝势文件，设置好.in输入文件，利用Quantum Espresso软件将步骤（1）中得到的模型进行充分的结构弛豫，最终得到各模型基态的结构数据，以备用于下一步静态自洽计算（scf）的输入文件中；

b. 静态自洽计算

进行静态自洽计算，生成各体系的波函数及电荷密度数据文件，并得到基态下尖晶石模型的能量数据，并计算尖晶石内各组成元素在其单质态下的能量；

c. 电子性质及光吸收系数的计算

在上一步静态自洽的基础上，利用得到的电荷密度及波函数文件，修改输入文件参数，研究尖晶石的电子性质及光吸收性质，分别依次进行电子态密度、能带结构和光吸收性质的计算；

（3）结果分析与处理

a.通过VESTA软件可视化充分弛豫后的尖晶石的基态结构，分析其结构特征，检验结构合理性；

b.提取自洽计算步骤中尖晶石及其内部组成元素对应的能量，利用形成焓计算公式，计算其形成焓，分析其热力学稳定性；

c.绘制电荷密度图、分波态密度图、能带结构图，分析其内部电子结构特征，分析内部组分与电子性质间的构效关系；

d.光学性质分析，提取尖晶石的介电函数，运用公式求得其对应的光吸收系数。绘制尖晶石型半导体的光吸收系数图谱；

e.依据光催化材料的设计原理，对比不同尖晶石的能带结构及光吸收系数，筛选出潜在的稳定高效尖晶石型光催化材料，从而指导实验设计，缩短新型尖晶石型光催化材料的研发周期。

优选地，所述步骤（1）中，运用的计算软件为Quantum Espresso。

优选地，所述步骤（1）中所构建的尖晶石结构模型为含有56个原子的单胞模型。

优选地，所述步骤（2）中采用在交换关联泛函采用广义梯度近似框架(generalized gradient approximation, GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)方法，在结构弛豫步骤中，平面波截断能为35 Ry，离子步的能量收敛标准为1.0×10

优选地，所述步骤（2）中采用GGA+U方法进行电子结构及光吸收性质计算。

优选地，所述步骤（2）计算能带结构的过程中倒空间的K点采用Line模式，具体设置为沿高对称点Г-L-X-W-K-Г的Line模式。

本发明方法具有如下优点：提供了一种采用Quantum Espresso软件筛选高效AB

附图说明

为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。

图1是具体研究的技术路线流程图。

图2是尖晶石的结构示意图。

图3是尖晶石型AFe

图4是尖晶石型AFe

图5是尖晶石型AFe

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为使本发明的目的、技术方案等更加明晰，下面以立方相尖晶石AFe

实施例1

（1）模型构建

查阅尖晶石型光催化材料领域的实验和理论文献，收集AB

（2）计算模拟

a.结构优化

采用在交换关联泛函采用广义梯度近似框架(generalized gradientapproximation, GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)方法，并且设置平面波截断能为 35 Ry，离子步的能量收敛标准为1.0×10

b.静态自洽计算

提取上一步生成的稳定结构数据文件，进行静态自洽计算，生成尖晶石型AFe

c.电子性质及光吸收系数的计算

在上一步静态自洽的基础上，利用得到的电荷密度及波函数文件，修改输入文件参数，采用GGA+U方法研究尖晶石型AFe

（3）结果处理与分析

a.通过VESTA软件可视化充分弛豫后的尖晶石型AFe

b.提取自洽计算步骤中尖晶石型AFe

c.绘制尖晶石型AFe

d.光学性质分析，提取尖晶石型AFe

e.依据光催化材料的设计原理，对比尖晶石型ZnFe

实施例2

（1）模型构建

查阅尖晶石型光催化材料领域的实验和理论文献，收集AB

（2）计算模拟

a.结构优化

采用在交换关联泛函采用广义梯度近似框架(generalized gradientapproximation, GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)方法，并且设置平面波截断能为 35 Ry，离子步的能量收敛标准为1.0×10-5 Ha，倒空间中K点网格密度取为5×5×5，对上一步构建的尖晶石型AAl

b.静态自洽计算

提取上一步生成的稳定结构数据文件，进行静态自洽计算，生成尖晶石型AAl

c.电子性质及光吸收系数的计算

在上一步静态自洽的基础上，利用得到的电荷密度及波函数文件，修改输入文件参数，采用GGA+U方法研究尖晶石型AAl

（3）结果处理与分析

a.通过VESTA软件可视化充分弛豫后的尖晶石型AAl

b.提取自洽计算步骤中尖晶石型AAl

c.绘制尖晶石型AAl

d.光学性质分析，提取尖晶石型AAl

e.依据光催化材料的设计原理，对比尖晶石型MgAl

实施例3

（1）模型构建

查阅尖晶石型光催化材料领域的实验和理论文献，收集AB

（2）计算模拟

a.结构优化

采用在交换关联泛函采用广义梯度近似框架(generalized gradientapproximation, GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)方法，并且设置平面波截断能为 35 Ry，离子步的能量收敛标准为1.0×10-5 Ha，倒空间中K点网格密度取为5×5×5，对上一步构建的尖晶石型FeB

b.静态自洽计算

提取上一步生成的稳定结构数据文件，进行静态自洽计算，生成尖晶石型FeB

c.电子性质及光吸收系数的计算

在上一步静态自洽的基础上，利用得到的电荷密度及波函数文件，修改输入文件参数，采用GGA+U方法研究尖晶石型FeB

（3）结果处理与分析

a.通过VESTA软件可视化充分弛豫后的尖晶石型FeB

b.提取自洽计算步骤中尖晶石型FeB

c.绘制尖晶石型FeB

d.光学性质分析，提取尖晶石型FeB

e.依据光催化材料的设计原理，对比尖晶石型FeAl

以上所述，仅为本发明的几则实施例而已。并非对本发明作任何形式上的限制；凡熟悉本专业的普通技术人员均可按说明书附图及以上所述步骤而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所阐述的技术内容而做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实施技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均属于本发明的技术方案的保护范围之内。