一种无枝晶全固态电池用锂负极及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种无枝晶全固态电池用锂负极及其制备方法和应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

随着社会的发展及进步，能源紧缺和环境污染现象愈加严重，为了提升能源的利用率，人们对于储能器件的需求日益提高。锂离子电池是目前最具有发展前景的电池，它具有低自放电、无记忆性、工作范围宽等优点，但也存在着能量密度普遍较低的缺点，因而在其商用化的过程中受到了一定的限制。

在锂离子电池中，金属锂负极更具有发展潜力，它具有质轻(0.534g/cm

目前，为了抑制锂枝晶的形成，最常用的方式有三种，分别是：电解质体系的改良、金属负极界面改性和金属负极结构设计。然而，液态电解质会不可避免地与电极发生反应，造成电解质的大量损耗；固态电解质会增大界面间阻抗，不利于界面的润湿；尽管是半固态电解质，它还是会存在液态组分的消耗，进一步使得电解质与电极分离；金属负极结构的设计主要针对集流体进行结构化，但是此过程制备成本较高，且存在易被氧化的缺点，故应用起来也不是十分成熟。相比较来看，界面改性的方法简单易操作且理论可行性高，但是，常见的在锂负极表面覆盖一层保护层，在循环的过程中容易脱落。因此，急需寻找一种新方法在保证电池性能的前提下有效地抑制锂枝晶。

发明内容

为了解决现有技术存在的上述问题，本公开提供了一种无枝晶全固态电池用锂负极及其制备方法和应用，利用镁盐原位形成金属-非金属混合导体的复合材料SEI膜抑制枝晶生长。

具体地，本公开的技术方案如下所述：

在本公开的第一方面，一种无枝晶全固态电池用锂负极，包括金属锂和涂覆在金属锂上的镁盐；镁盐原位形成金属-非金属混合导体的复合材料SEI膜；所述SEI膜包括锂离子的快离子导体和金属的电子导体。

在本公开的第二方面，一种无枝晶全固态电池用锂负极的制备方法，包括：对金属锂进行预处理；将镁盐滴涂到金属锂上，晾干后即得。

在本公开的第三方面，一种无枝晶全固态金属锂电池，包括上述金属锂负极、正极、锂离子电池全固态电解质。

在本公开的第四方面，一种无枝晶全固态金属锂电池和/或一种无枝晶全固态电池用锂负极的制备方法在新能源行业领域的应用。

本公开中的一个或多个技术方案具有如下有益效果：

(1)、本公开提供的无枝晶全固态电池用锂负极，结合金属阳离子改性和电子、离子导体改性的二重优势，制备形成的SEI膜含有锂离子的快离子导体和金属的电子导体，可以同时加快锂离子和电子的传输速率。

(2)、本公开制备形成的SEI膜中的锂镁合金中的镁可以降低初始形核势垒，实现了均匀的无枝晶锂沉积，有利于消除锂沉积时产生的内在应力。相比于传统的人工SEI膜改性方法制备的SEI膜，本公开的SEI膜不仅结合力强，不易脱落，而且该SEI膜更薄，厚度仅仅为10nm～1um，这对于全固态电池而言具有较高的优势。

(3)、本公开提出的方法可以有效的抑制锂枝晶的形成，在提升电池循环性能和能量密度的同时，消除了安全隐患。

(4)、本公开提出的方法通过简单的涂覆即可完成对金属锂的改性，制备工艺十分简单，非常利于工业化大规模的生产。

附图说明

构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

以下，结合附图来详细说明本公开的实施方案，其中：

图1：为实施例1制备的全固态锂硫电池在55℃的循环测试图；

图2：为对比例1中沉积30mAh/cm

图3：为实施例9中沉积30mAh/cm

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，常见的在锂负极表面覆盖一层保护层，在循环的过程中容易脱落，并且，由于SEI膜较厚难以实现全固态电池中较快的离子、电子传输，导致电化学性能较差，为了解决上述问题，本公开提供了一种无枝晶全固态电池用锂负极及其制备方法和应用。

在本公开的一种实施方式中，一种无枝晶全固态电池用锂负极，包括金属锂和涂覆在金属锂上的镁盐；镁盐原位形成金属-非金属混合导体的复合材料SEI膜；所述SEI膜包括锂离子的快离子导体和金属的电子导体。

进一步地，所述金属锂靠近固态电解质膜一侧涂覆镁盐，进行表面改性。仅仅在靠近固态电解质膜的一侧进行表面改性，有利于保持金属锂的活性，防止金属锂被大面积刻蚀，从而对电池性能的提升产生消极影响。

进一步地，所述金属锂选自锂箔、锂片、锂带、锂块、锂粉，制备时，可根据具体情况进行选择，优选的，为锂箔。理论上讲，较为光滑的锂表面有利于获得无缺陷的SEI膜，但是，如果将锂粉等压制成片，也能够实现对金属锂较佳的改性，从而拓展了应用范围。

进一步地，所述镁盐选自MgI

进一步地，所述镁盐的浓度为0.01mol/L～0.1mol/L，优选的，为0.01mol/L。

进一步地，所述镁盐在金属锂上的负载量为8×10

进一步地，所述金属-非金属混合导体的复合材料包括锂镁合金、金属镁。由于锂镁合金和金属镁的共同作用，能够诱导均匀锂的沉积，提高离子和电子的传输速率，因此可以有效的抑制枝晶的生成，使得经过改性的金属锂负极组装的全固态锂电池具有较高的循环稳定性。

进一步地，所述SEI膜的厚度为10nm～1um。

在本公开的一种实施方式中，一种无枝晶全固态电池用锂负极的制备方法，包括：对金属锂进行预处理；将镁盐溶液滴涂到金属锂上，晾干后即得。

进一步地，所述预处理包括去除金属锂表面的氧化膜等杂质，去除方法可以基于实际情况任意选择。

进一步地，镁盐溶液中的溶剂包括二甲醚(DME)、四氢呋喃(THF)、1，3-二氧戊环(DOL)、苯和联苯，优选的，为二甲醚。采用二甲醚作为溶剂，便于镁盐溶液在金属锂表面形成均匀的膜，并且，由于二甲醚挥发速度适中，不至于由于溶剂过快挥发导致形成的SEI膜不均匀出现缺陷，也不至于导致SEI膜过厚。

进一步地，滴涂的具体过程为利用移液枪将镁盐溶液滴加到金属锂表面。

通过上述方法能够实现对金属锂的有效改性，在金属锂表面获得一层薄薄的SEI膜，并且，该SEI膜含有锂离子的快离子导体和金属的电子导体，可以同时加快锂离子和电子的传输速率。然而，传统的人工SEI膜改性方法较为复杂，难以控制膜的厚度，并且，无法同时获得快离子导体和金属的电子导体，也无法获得金属阳离子改性和电子、离子导体改性的二重优势。相比之下，本公共提供的上述方法不仅制备方法简单，能够容易的控制膜的厚度，而且，还能够同时获得快离子导体和金属的电子导体，结合金属阳离子改性和电子、离子导体改性的二重优势，从而极大的提高全固态电池的电化学性能。

在本公开的一种实施方式中，一种无枝晶全固态金属锂电池，包括上述金属锂负极、正极、锂离子电池全固态电解质。

进一步地，正极材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂或硫，优选的，为硫。

进一步地，所述锂离子电池全固态电解质包括固态电解质和锂盐。

进一步地，所述固态电解质包括但不限于：聚环氧乙烷(PEO)，聚碳酸丙烯酯(PPC)，聚碳酸乙烯酯(PEC)，聚偏氟乙烯(PVDF)等中的任意一种，以提高锂电池的安全性、能量密度及循环性能。

进一步地，所述锂盐选自LiTFSI或LiDFOB。

进一步地，所述全固态金属锂电池的类型为对称电池或者全电池。

其中，全固态电池的循环测试均在55℃下进行，以更准确地评估锂电池的性能。

在本公开的一种实施方式中，一种无枝晶全固态金属锂电池和/或一种无枝晶全固态电池用锂负极的制备方法和/或无枝晶全固态金属锂电池在新能源行业领域的应用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。

实施例1

一种无枝晶全固态金属锂电池，制备方法包括如下步骤：

(1)将碘化镁溶入DME中，充分溶解，得到浓度为0.01mol/L的溶液。

(2)将直径为1cm的金属锂表面的氧化膜去除，将20μL步骤(1)中的溶液滴到聚四氟乙烯盘中，使用移液枪将液体滴加在金属锂表面，等待晾干并使其充分反应，得到了表面改性后的金属锂。

(3)以直径为1cm的硫极片为正极，使用PEO-LiTFSI(摩尔比EO:Li

实施例2

一种无枝晶全固态金属锂电池，制备方法包括如下步骤：

(1)将氯化镁溶入四氢呋喃中，充分溶解，得到浓度为0.05mol/L的溶液。

(2)将直径为1cm的金属锂表面的氧化膜去除，将20μL步骤(1)中的溶液滴到聚四氟乙烯盘中，使用移液枪将液体滴加在金属锂表面，等待晾干并使其充分反应，得到了表面改性后的金属锂。

(3)以直径为1cm的硫极片为正极，使用PEO-LiTFSI(摩尔比EO:Li

实施例3

一种无枝晶全固态金属锂电池，制备方法包括如下步骤：

(1)将氟化镁溶入1，3-二氧戊环中，充分溶解，得到浓度为0.07mol/L的溶液。

(2)将直径为1cm的金属锂表面的氧化膜去除，将20μL步骤(1)中的溶液滴到聚四氟乙烯盘中，使用移液枪将液体滴加在金属锂表面，等待晾干并使其充分反应，得到了表面改性后的金属锂。

(3)以直径为1cm的硫极片为正极，使用PEO-LiTFSI(摩尔比EO:Li+＝10：1)薄膜为固态电解质，组装成2032型扣式电池，包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、正极、锂片、固态电解质薄膜。以上所有步骤均在充满氩气的手套箱中进行。

实施例4

一种无枝晶全固态金属锂电池，制备方法包括如下步骤：

(1)将溴化镁溶入联苯中，充分溶解，得到浓度为0.01mol/L的溶液。

(2)将直径为1cm的金属锂表面的氧化膜去除，将20μL步骤(1)中的溶液滴到聚四氟乙烯盘中，使用移液枪将液体滴加在金属锂表面，等待晾干并使其充分反应，得到了表面改性后的金属锂。

(3)以直径为1cm的硫极片为正极，使用PEO-LiTFSI(摩尔比EO:Li

实施例5

一种无枝晶全固态金属锂电池，制备方法包括如下步骤：

(1)将碘化镁溶入DME中，充分溶解，得到浓度为0.1mol/L的溶液。

(2)将直径为1cm的金属锂表面的氧化膜去除，将20μL步骤(1)中的溶液滴到聚四氟乙烯盘中，使用移液枪将液体滴加在金属锂表面，等待晾干并使其充分反应，得到了表面改性后的金属锂。

(3)以直径为1cm的磷酸铁锂极片为正极，使用PEO-LiTFSI(摩尔比EO:Li

实施例6

一种无枝晶全固态金属锂电池，制备方法包括如下步骤：

(1)将氯化镁溶入DME中，充分溶解，得到浓度为0.01mol/L的溶液。

(2)将直径为1cm的金属锂表面的氧化膜去除，将20μL步骤(1)中的溶液滴到聚四氟乙烯盘中，使用移液枪将液体滴加在金属锂表面，等待晾干并使其充分反应，得到了表面改性后的金属锂。

(3)以直径为1cm的磷酸铁锂极片为正极，使用PEO-LiTFSI(摩尔比EO:Li

实施例7

一种无枝晶全固态金属锂电池，制备方法包括如下步骤：

(1)将氟化镁溶入DME中，充分溶解，得到浓度为0.01mol/L的溶液。

(2)将直径为1cm的金属锂表面的氧化膜去除，将20μL步骤(1)中的溶液滴到聚四氟乙烯盘中，使用移液枪将液体滴加在金属锂表面，等待晾干并使其充分反应，得到了表面改性后的金属锂。

(3)以直径为1cm的磷酸铁锂极片为正极，使用PEO-LiTFSI(摩尔比EO:Li

实施例8

一种无枝晶全固态金属锂电池，制备方法包括如下步骤：

(1)将溴化镁溶入DME中，充分溶解，得到浓度为0.01mol/L的溶液。

(2)将直径为1cm的金属锂表面的氧化膜去除，将20μL步骤(1)中的溶液滴到聚四氟乙烯盘中，使用移液枪将液体滴加在金属锂表面，等待晾干并使其充分反应，得到了表面改性后的金属锂。

(3)以直径为1cm的磷酸铁锂极片为正极，使用PEO-LiTFSI(摩尔比EO:Li

实施例9

一种无枝晶全固态金属锂电池，制备方法包括如下步骤：

(1)将碘化镁溶入DME中，充分溶解，得到浓度为0.01mol/L的溶液。

(2)将直径为1cm的金属锂表面的氧化膜去除，将20μL步骤(1)中的溶液滴到聚四氟乙烯盘中，使用移液枪将液体滴加在金属锂表面，等待晾干并使其充分反应，得到了表面改性后的金属锂。

(3)使用两片步骤(2)中所得到的锂片，使用PEO-LiTFSI(摩尔比EO:Li

实施例10

一种无枝晶全固态金属锂电池，制备方法包括如下步骤：

(1)将氯化镁溶入DME中，充分溶解，得到浓度为0.01mol/L的溶液。

(2)将直径为1cm的金属锂表面的氧化膜去除，将20μL步骤(1)中的溶液滴到聚四氟乙烯盘中，使用移液枪将液体滴加在金属锂表面，等待晾干并使其充分反应，得到了表面改性后的金属锂。

(3)使用两片步骤(2)中所得到的锂片，使用PEO-LiTFSI(摩尔比EO:Li

实施例11

一种无枝晶全固态金属锂电池，制备方法包括如下步骤：

(1)将氟化镁溶入DME中，充分溶解，得到浓度为0.01mol/L的溶液。

(2)将直径为1cm的金属锂表面的氧化膜去除，将20μL步骤(1)中的溶液滴到聚四氟乙烯盘中，使用移液枪将液体滴加在金属锂表面，等待晾干并使其充分反应，得到了表面改性后的金属锂。

(3)使用两片步骤(2)中所得到的锂片，使用PEO-LiTFSI(摩尔比EO:Li

实施例12

一种无枝晶全固态金属锂电池，制备方法包括如下步骤：

(1)将溴化镁溶入DME中，充分溶解，得到浓度为0.01mol/L的溶液。

(2)将直径为1cm的金属锂表面的氧化膜去除，将20μL步骤(1)中的溶液滴到聚四氟乙烯盘中，使用移液枪将液体滴加在金属锂表面，等待晾干并使其充分反应，得到了表面改性后的金属锂。

(3)使用两片步骤(2)中所得到的锂片，使用PEO-LiTFSI(摩尔比EO:Li

对比例

一种利用镁盐抑制锂枝晶生长的锂电池，制备方法包括如下步骤：

(1)将直径为1cm的金属锂表面的氧化膜去除；

(2)使用两片步骤(1)中所得到的锂片，使用PEO薄膜为固态电解质，组装成2032型扣式电池，包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、锂片、固态电解质薄膜。固态电解质薄膜在两片锂片之间，组成对称电池。以上所有步骤均在充满氩气的手套箱中进行。

表征与测试

(1)将按照实施例1的方法制备全固态锂硫电池，利用充放电设备(新威CT-4008)，在200mA/g的条件下进行充放电循环，结果如图1所示，改性后的锂负极所组成的锂硫电池能够稳定循环。

(2)锂沉积形貌表征：

将实施例9和对比例方法制备的电池在电流密度为0.5mA/cm

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。