一种硅基负极及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硅基负极及其制备方法和应用。

背景技术

近些年来，锂离子电池已成为人们生活的重要组成部分，广泛地应用于各类消费电子产品、电动汽车和新能源储能等领域。而更加高比容量、高循环稳定性、高倍率性能和高安全性的负极材料电池体系仍然是人们探索和研究的热点。硅材料以其理论比容量高(4200mAh/g)、脱/嵌锂电位较低、元素储量丰富等特点，被认为是商业化碳材料最具前景的替代材料之一。但是，硅在脱/嵌锂过程体积膨胀高达300％，剧烈的体积效应会最终导致产品的循环稳定性很差，限制了其实际应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅基负极及其制备方法和应用，所述硅基负极具有较好的电化学循环稳定性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种硅基负极，包括依次层叠设置的集流体、硅层和铝溶胶涂覆层。

优选的，所述铝溶胶涂覆层的厚度为5～15μm。

优选的，所述硅层包括硅、聚丙烯酸和乙炔黑；

所述硅、聚丙烯酸和乙炔黑的质量比为8:1:1。

优选的，所述硅层的厚度为10～20μm。

本发明还提供了上述技术方案所述硅基负极的制备方法，包括以下步骤：

提供带有硅层的集流体；

将铝溶胶与乙醇混合，得到铝溶胶涂覆料；

将所述铝溶胶涂覆料涂覆在硅层的表面，得到所述硅基负极。

优选的，所述铝溶胶的质量浓度为5～30％。

优选的，所述铝溶胶中的氧化铝与乙醇的质量比为1：(10～30)。

优选的，带有硅层的集流体的制备方法，包括以下步骤：

按照质量比为8:1:1，将硅、聚丙烯酸和乙炔黑混合研磨后，加入N-甲基吡咯烷酮，得到涂覆浆料；

将所述涂覆浆料涂覆在集流体的表面，得到所述带有硅层的集流体。

本发明还提供了上述技术方案所述硅基负极或上述技术方案所述制备方法制备得到的硅基负极在锂离子电池中的应用。

本发明提供了一种硅基负极，包括依次层叠设置的集流体、硅层和铝溶胶涂覆层。所述铝溶胶涂覆层包裹在硅的表面减少硅体积膨胀，在所述硅层表面可以降低脱/嵌锂过程中硅的体积膨胀，从而提高硅基负极材料的循环性能。根据实施例的记载，本发明所述的硅基负极在0.1A/g的电流密度下，充放电循环50圈后的容量保持率为45.09％～90.93％，较不包括铝溶胶涂覆层的硅基负极38.85％的容量保持率有较大的提升。

本发明还提供了上述技术方案所述硅基负极的制备方法，包括以下步骤：提供带有硅层的集流体；将铝溶胶与乙醇混合，得到铝溶胶涂覆料；将所述铝溶胶涂覆料涂覆在硅层的表面，得到所述硅基负极。所述制备方法操作简单，所得的样品稳定性好、成本低，有利于大规模生产。

附图说明

图1为实施例1～3所述的硅基负极和对比例1所述的硅基负极的放电循环稳定性曲线；

图2为实施例2所述的充放电硅基负极的循环稳定性曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种硅基负极，包括依次层叠设置的集流体、硅层和铝溶胶涂覆层。

在本发明中，所述集流体优选为铜箔，本发明对所述铜箔没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的铜箔即可。

在本发明中，所述硅层的厚度优选为10～20μm，更优选为15μm。所述硅层优选包括硅、聚丙烯酸和乙炔黑。在本发明中，所述硅、聚丙烯酸和乙炔黑的质量比优选为8:1:1。在本发明中，所述硅的粒径优选为50～100nm，更优选为80nm。

在本发明中，所述铝溶胶涂覆层的厚度优选为5～15μm，更优选为10μm。

本发明还提供了上述技术方案所述硅基负极的制备方法，包括以下步骤：

提供带有硅层的集流体；

将铝溶胶与乙醇混合，得到铝溶胶涂覆料；

将所述铝溶胶涂覆料涂覆在硅层的表面，得到所述硅基负极。

在本发明中，若无特殊说明，所有原料的原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。

本发明提供带有硅层的集流体。在本发明中，所述带有硅层的集流体的制备方法优选包括以下步骤：按照质量比为8:1:1，将硅、聚丙烯酸和乙炔黑混合研磨后，加入N-甲基吡咯烷酮，得到涂覆浆料；将所述涂覆浆料涂覆在集流体的表面，得到所述带有硅层的集流体。在本发明中，所述硅的粒径优选为50～100nm，更优选为80nm。本发明对所述混合研磨的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明的实施例中，所述混合研磨具体为在研钵中研磨20min。本发明对所述N-甲基吡咯烷酮的用量没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用量使得到的涂覆浆料的粘度能够保证很好的涂覆在所述集流体上且干燥后所述硅层不会产生裂纹即可。在本发明中，所述涂覆的方式优选为刮涂。所述涂覆完成后，本发明还优选包括将干燥；所述干燥优选为在干燥箱中真空常温晾10min。

本发明将铝溶胶与乙醇混合，得到铝溶胶涂覆料。在本发明中，所述铝溶胶的质量浓度优选为5～30％，更优选为20～23％。在本发明中，所述乙醇优选为无水乙醇；所述铝溶胶中的氧化铝与乙醇的质量比优选为1：(10～30)，更优选为1：(15～25)，最优选为1:20。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明的实施例中所述搅拌具体为在常温下搅拌24h。

得到铝溶胶涂覆料后，本发明将所述铝溶胶涂覆料涂覆在硅层的表面，得到所述硅基负极。在本发明中，所述涂覆的方式优选为刮涂，所述刮涂过程中刮刀的高度优选为15μm。

所述涂覆完成后，本发明还优选包括干燥；所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为80℃，时间为12h。

本发明还提供了上述技术方案所述硅基负极或上述技术方案所述制备方法制备得到的硅基负极在锂离子电池中的应用。本发明对所述应用没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

下面结合实施例对本发明提供的硅基负极及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

按照8:1:1的质量比，将32mg粒径为80nm的硅、4mg聚丙烯酸和4mg乙炔黑在研钵中混合研磨10min后，加入2.5gN-甲基吡咯烷酮混合均匀，得到涂覆浆料；

将所述2.5g涂覆浆料均匀刮涂在铜箔上，在干燥箱中真空常温晾10min，得到带有硅层的集流体(硅层的厚度为15μm)；

按照1:30的质量比，将20g质量浓度为20％的铝溶胶和120g无水乙醇混合，在常温下搅拌24h，得到铝溶胶涂覆料；

将所述铝溶胶涂覆料刮涂在所述硅层表面，在80℃中真空干燥12h，得到硅基负极(所述铝溶胶涂覆层的厚度为10μm)。

实施例2

按照8:1:1的质量比，将32mg粒径为80nm的硅、4mg聚丙烯酸和4mg乙炔黑在研钵中混合研磨10min后，加入2.5gN-甲基吡咯烷酮混合均匀，得到涂覆浆料；

将所述2.5g涂覆浆料均匀刮涂在铜箔上，在干燥箱中真空常温晾10min，得到带有硅层的集流体(硅层的厚度为15μm)；

按照1:20的质量比，将30g质量浓度为20％的铝溶胶和120g无水乙醇混合，在常温下搅拌24h，得到铝溶胶涂覆料；

将所述铝溶胶涂覆料刮涂在所述硅层表面，其中刮刀的高度为15μm，在80℃中真空干燥12h，得到硅基负极(所述铝溶胶涂覆层的厚度为10μm)。

实施例3

按照8:1:1的质量比，将32mg粒径为80nm的硅、4mg聚丙烯酸和4mg乙炔黑在研钵中混合研磨10min后，加入2.5gN-甲基吡咯烷酮混合均匀，得到涂覆浆料；

将所述2.5g涂覆浆料均匀刮涂在铜箔上，在干燥箱中真空常温晾10min，得到带有硅层的集流体(硅层的厚度为15μm)；

按照1:10的质量比，将60g质量浓度为20％的铝溶胶和120g无水乙醇混合，在常温下搅拌24h，得到铝溶胶涂覆料；

将所述铝溶胶涂覆料刮涂在所述硅层表面，其中刮刀的高度为15μm，在80℃中真空干燥12h，得到硅基负极(所述铝溶胶涂覆层的厚度为10μm)。

对比例1

按照8:1:1的质量比，将32mg粒径为80nm的硅、4mg聚丙烯酸和4mg乙炔黑在研钵中混合研磨10min后，加入2.5gN-甲基吡咯烷酮混合均匀，得到涂覆浆料；

将所述2.5g涂覆浆料均匀刮涂在铜箔上，在80℃中真空干燥12h，得到硅基负极(硅层的厚度为15μm)。

测试例

将实施例1～3和对比例1制备得到的硅基负极作为锂离子电池的负极，以锂片为正极，在真空手套箱中制备扣式半电池，其中，隔膜的材料为聚丙烯，电解液包括六氟磷锂(浓度为1mol/L)和有机溶剂(EC(碳酸乙烯酯)、EMC(甲基乙基酯)和DMC(碳酸二甲酯)的体积比为1:1:1)；

将所述扣式半电池在0.1A/g的电流密度下进行充放电循环50圈，循环性能图如图1和图2所示，其中，图1为实施例1～3所述的硅基负极和对比例1所述的硅基负极的放电循环循环稳定性曲线(1:30对应实施例1，1:20对应实施例2，1:10对应实施例3，Si对应对比例1)；图2为实施例2所述的硅基负极的充放电循环稳定性曲线；由图1和图2可知，对比例1的首次放电比容量为2731.9mAh/g，循环50圈后容量保持率为38.85％；铝溶胶浓度较低时(10％)对纳米硅的保护作用不大，浓度较高时(30％)会影响锂离子的嵌入和脱出。实施例1的首次放电比容量为2442.0mAh/g，循环50圈后容量保持率为45.09％；实施例2的首次放电比容量为2128.1mAh/g，循环50圈后容量保持率为90.93％，首次库伦效率为94.7％(如图2所示)；实施例3的首次放电比容量为2224.9mAh/g，循环50圈后容量保持率为63.44％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。