一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种太阳能电池，尤其涉及一种钙钛矿太阳能电池，属于太阳能电池技术领域。

背景技术

近十年来，有机无机杂化的钙钛矿材料具有高的光吸收系数(10

在多晶钙钛矿薄膜的溶液制备过程中，常用的溶液加工和退火技术会导致部分结构的无序性、组分挥发和光活性层的退化，从而产生未配位的铅离子(Pb

添加剂工程是一种制备高质量钙钛矿薄膜的有效方法(Adv.Energy Mater.2019,1902579)。Han等将尿素添加到钙钛矿的溶液中，调节晶体的生长和形貌，制备质量更高的大尺寸的钙钛矿薄膜(Solar RRL 2018,2,1800054)。Jen等在前驱液中加入添加剂DIO得到结晶度高且表面均匀的钙钛矿薄膜(Adv.Mater.,2014,26,3748)。最近，通过分子设计发展新型的分子添加剂如NH

但是，当前大多数分子添加剂含有较长的烷基链，它们的绝缘性不利于钙钛矿薄膜的载流子迁移率的保持和提高。因此，从寻找独特分子结构方面找到功能化分子添加剂能在有效钝化钙钛矿薄膜缺陷的同时，增强其载流子迁移率，从而促进器件光电性能的提升，仍然具有很大的挑战性。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有较高的光电转化效率和器件稳定性的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

将添加剂与钙钛矿材料溶液混合配制前驱体混合溶液；其中，添加剂为4,4'-联吡啶；

将前驱体混合溶液旋涂至带有电子传输层的导电玻璃衬底上成膜，退火形成结晶的钙钛矿薄膜；

在钙钛矿薄膜上涂覆含有空穴传输材料的混合溶液，形成空穴传输层；

在空穴传输层上蒸镀金属薄膜作为背电极，得到钙钛矿太阳能电池。

在本发明的钙钛矿太阳能电池中，以4,4'-联吡啶为添加剂，4,4'-联吡啶(BPY[4,4])的化学结构为：

其由两个吡啶环通过对位结构连接而成的对称结构，左右两个末端为N原子，且两个吡啶环是共轭结构。

在本发明的钙钛矿太阳能电池中，以4,4'-联吡啶为添加剂，通过其独特的化学分子结构使得两个吡啶环对称且共轭相连，左右末端的吡啶N原子能很好与钙钛矿薄膜中未配位Pb

在本发明的一具体实施方式中，添加剂与钙钛矿材料溶液中Pb原子的摩尔比为0.05-5：100。

在本发明的一具体实施方式中，采用的钙钛矿材料溶液的溶质包括MAPbI

在本发明的一具体实施方式中，退火的温度为100℃-150℃，退火的时间为10分钟-15分钟。

在本发明的一具体实施方式中，采用的含有空穴传输材料的混合溶液为Spiro-OMeTAD溶液。其中，该Spiro-OMeTAD溶液是将双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液、Spiro-OMeTAD(市售)和4-叔丁基吡啶共溶于氯苯中得到的。

在本发明更进一步的一具体实施方式中，Spiro-OMeTAD溶液是通过以下步骤制备得到的：

将500mg-530mg的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于1mL-2mL乙腈溶液中形成Li-TFSI的乙腈溶液；

取15μL-25μL的Li-TFSI的乙腈溶液、80mg-90mg的Spiro-OMeTAD和28μL的4-叔丁基吡啶共溶于1mL-2mL的氯苯中，得到含有空穴传输材料的混合溶液。

具体是：将520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1mL乙腈溶液中形成Li-TFSI的乙腈溶液，随后取20μL的Li-TFSI的乙腈溶液、85mg Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)和28μL的4-叔丁基吡啶共溶于1mL氯苯中得到含有空穴传输材料的混合溶液。

在本发明的一具体实施方式中，金属薄膜为Au金属薄膜；其中，金属薄膜的厚度为80-120nm。

在本发明的一具体实施方式中，电子传输层为TiO

本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，其是通过本发明的钙钛矿太阳能电池的制备方法制备得到的。

本发明的含有特定的添加剂的钙钛矿太阳能电池具有较优异的光电转化效率和稳定性。

附图说明

图1为本发明用于钙钛矿太阳能电池的添加剂和对比例中添加剂的化学结构式。

图2为本发明基于不同浓度4,4'-联吡啶添加剂(对比例4和实施例2-6)的钙钛矿薄膜的紫外吸收光谱：浓度范围为0-5mol％。

图3为本发明对比例4和实施例2-6的钙钛矿薄膜的荧光光谱图(基底为玻璃，激发波长为690nm)。

图4为本发明制备的纯电子器件结构FTO/TiO

图5为本发明制备的钙钛矿薄膜的扫描电镜俯视图：(a)是对比例4中制得的；(b)含有实施例2中制得的；(c)晶粒大小统计；(d)X-射线衍射图谱。

图6为本发明制备的钙钛矿薄膜的接触角测试图：(a)是对比例4中制得的，(b)实施例5中制得的。

图7为本发明制备的钙钛矿电池的电流-电压曲线图：参比是对比例4中制得的，其它是分别含有0.5mol％的其它几种添加剂的实施例3和对比例5至7的电池的。

图8为本发明制备的钙钛矿电池的稳定性曲线图：(a)对比例4，(b)实施例5。

具体实施方式

实施例1

本例提供一种化合物4,4’-联吡啶(BPY[4,4])用于钙钛矿太阳能电池用添加剂，结构式如图1所示，其结构式为：

实施例2

本例提供一种多晶钙钛矿薄膜及电池的制备过程，具体步骤如下：

用超声波将FTO导电玻璃清洗干净，再用臭氧处理15分钟；将其浸入在70℃40mMTiCl

再将520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1mL乙腈溶液中；再以20μL含Li-TFSI的乙腈溶液、85mg Spiro-OMeTAD和28μL 4-叔丁基吡啶共溶于1mL氯苯中，配置得到的空穴传输层Spiro-OMeTAD的混合溶液；将其滴加到钙钛矿薄膜上，以2000-5000rpm速度旋涂30～50s，再置于空气中12小时。最后，继续在空穴传输层上蒸镀一层80-120nm厚的Au金属薄膜作为背电极，即得到钙钛矿太阳能电池。

实施例3

本例提供一种多晶钙钛矿薄膜及电池的制备过程，具体步骤如下：

用超声波将FTO导电玻璃清洗干净，再用臭氧处理15分钟；将其浸入在70℃的40mM的TiCl

再将520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1mL乙腈溶液中；再以20μL含Li-TFSI的乙腈溶液、85mg的Spiro-OMeTAD和28μL的4-叔丁基吡啶共溶于1mL氯苯中，配置得到的空穴传输层Spiro-OMeTAD的混合溶液；将其滴加到钙钛矿薄膜上，以2000-5000rpm速度旋涂30-50s，再置于空气中12小时。最后，继续在空穴传输层上蒸镀一层80-120nm厚的Au金属薄膜作为背电极，即得到钙钛矿太阳能电池。

实施例4

本例提供一种多晶钙钛矿薄膜及电池的制备过程，具体步骤如下：

用超声波将FTO导电玻璃清洗干净，再用臭氧处理15分钟；将其浸入在70℃的40mM的TiCl

再将520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1mL乙腈溶液中；再以20μL含Li-TFSI的乙腈溶液、85mg Spiro-OMeTAD和28μL 4-叔丁基吡啶共溶于1mL氯苯中，配置得到的空穴传输层Spiro-OMeTAD的混合溶液；将其滴加到钙钛矿薄膜上，以2000-5000rpm速度旋涂30-50s，再置于空气中12小时。最后，继续在空穴传输层上蒸镀一层80-120nm厚的Au金属薄膜作为背电极，即得到钙钛矿太阳能电池。

实施例5

本例提供一种多晶钙钛矿薄膜及电池的制备过程，具体步骤如下：

用超声波将FTO导电玻璃清洗干净，再用臭氧处理15分钟；将其浸入在70℃的40mM的TiCl

再将520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1mL乙腈溶液中；再以20μL含Li-TFSI的乙腈溶液、85mg的Spiro-OMeTAD和28μL的4-叔丁基吡啶共溶于1mL氯苯中，配置得到的空穴传输层Spiro-OMeTAD的混合溶液；将其滴加到钙钛矿薄膜上，以2000-5000rpm速度旋涂30-50s，再置于空气中12小时。最后，继续在空穴传输层上蒸镀一层80-120nm厚的Au金属薄膜作为背电极，即得到钙钛矿太阳能电池。

实施例6

本例提供一种多晶钙钛矿薄膜及电池的制备过程，具体步骤如下：

用超声波将FTO导电玻璃清洗干净，再用臭氧处理15分钟；将其浸入在70℃的40mM的TiCl

再将520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1mL乙腈溶液中；再以20μL含Li-TFSI的乙腈溶液、85mg Spiro-OMeTAD和28μL 4-叔丁基吡啶共溶于1mL氯苯中，配置得到的空穴传输层Spiro-OMeTAD的混合溶液；将其滴加到钙钛矿薄膜上，以2000-5000rpm速度旋涂30-50s，再置于空气中12小时。最后，继续在空穴传输层上蒸镀一层80-120nm厚的Au金属薄膜作为背电极，即得到钙钛矿太阳能电池。

对比例1

本例提供一种化合物2,2'-联吡啶(BPY[2,2])用于钙钛矿太阳能电池用添加剂，其结构式为：

对比例2

本例提供一种化合物叔丁基吡啶(TBP)用于钙钛矿太阳能电池用添加剂，其结构式为：

对比例3

本例提供一种对比化合物4-氰基吡啶(CNP)用于钙钛矿太阳能电池用添加剂，其结构式为：

对比例4

本例提供一种对比的多晶钙钛矿薄膜及电池的制备过程，具体步骤如下：

用超声波将FTO导电玻璃清洗干净，再用臭氧处理15分钟；将其浸入在70℃的40mM的TiCl

再将520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1mL乙腈溶液中；再以20μL含Li-TFSI的乙腈溶液、85mg的Spiro-OMeTAD和28μL的4-叔丁基吡啶共溶于1mL氯苯中，配置得到的空穴传输层Spiro-OMeTAD的混合溶液；将其滴加到钙钛矿薄膜上，以2000-5000rpm速度旋涂30-50s，再置于空气中12小时。最后，继续在空穴传输层上蒸镀一层80-120nm厚的Au金属薄膜作为背电极，即得到钙钛矿太阳能电池。

对比例5

本例提供一种对比的多晶钙钛矿薄膜及电池的制备过程，具体步骤如下：

用超声波将FTO导电玻璃清洗干净，再用臭氧处理15分钟；将其浸入在70℃的40mMTiCl

再将520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1mL乙腈溶液中；再以20μL含Li-TFSI的乙腈溶液、85mg Spiro-OMeTAD和28μL 4-叔丁基吡啶共溶于1mL氯苯中，配置得到的空穴传输层Spiro-OMeTAD的混合溶液；将其滴加到钙钛矿薄膜上，以2000-5000rpm速度旋涂30-50s，再置于空气中12小时。最后，继续在空穴传输层上蒸镀一层80-120nm厚的Au金属薄膜作为背电极，即得到钙钛矿太阳能电池。

对比例6

本例提供一种对比的多晶钙钛矿薄膜及电池的制备过程，具体步骤如下：

用超声波将FTO导电玻璃清洗干净，再用臭氧处理15分钟；将其浸入在70℃的40mM的TiCl

再将520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1mL乙腈溶液中；再以20μL含Li-TFSI的乙腈溶液、85mg的Spiro-OMeTAD和28μL 4-叔丁基吡啶共溶于1mL氯苯中，配置得到的空穴传输层Spiro-OMeTAD的混合溶液；将其滴加到钙钛矿薄膜上，以2000-5000rpm速度旋涂30-50s，再置于空气中12小时。最后，继续在空穴传输层上蒸镀一层80-120nm厚的Au金属薄膜作为背电极，即得到钙钛矿太阳能电池。

对比例7

本例提供一种对比的多晶钙钛矿薄膜及电池的制备过程，具体步骤如下：

用超声波将FTO导电玻璃清洗干净，再用臭氧处理15分钟；将其浸入在70℃的40mM的TiCl

再将520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1mL乙腈溶液中；再以20μL含Li-TFSI的乙腈溶液、85mg的Spiro-OMeTAD和28μL的4-叔丁基吡啶共溶于1mL氯苯中，配置得到的空穴传输层Spiro-OMeTAD的混合溶液；将其滴加到钙钛矿薄膜上，以2000-5000rpm速度旋涂30-50s，再置于空气中12小时。最后，继续在空穴传输层上蒸镀一层80-120nm厚的Au金属薄膜作为背电极，即得到钙钛矿太阳能电池。

比较实验例1

本例提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，参照文献(J.Mater.Chem.A,2019,7,4977)，它使用2,2'-联吡啶作为添加剂(1.0wt％)引入到钙钛矿材料FA

比较实验例2

本例提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，参照文献(J.Mater.Chem.A,2015,3,22191)，它仅使用钙钛矿材料MAPbI

通过光电性能测试即可得到太阳能电池性能的参数(在25℃下，使用氙灯模拟太阳光，光强100mW/cm

表1实施例2-6、对比例4-7制备的钙钛矿太阳能电池测试表

图2为基于不同浓度4,4'-联吡啶添加剂(对比例4和实施例2-6)的钙钛矿薄膜的紫外吸收光谱：浓度范围为0-5mol％。通过图2可以看出，基于4,4'-联吡啶的钙钛矿薄膜的吸光度的增大，有利于相应器件的短路电流的提升。

选择上述实施例中基于4,4'-联吡啶的钙钛矿太阳能电池添加剂(实施例3)制作钙钛矿薄膜和钙钛矿太阳能电池，并与对比例4中的进行对比。结果表明，4,4'-联吡啶添加后的荧光强度的增强，也意味着钙钛矿薄膜的内部缺陷的减少(参见图3)；4,4'-联吡啶添加剂能降低缺陷态密度并增强钙钛矿薄膜的电子和空穴迁移率的提高(参见图4)；4,4'-联吡啶添加剂能促进钙钛矿薄膜的生长，从而得到质量更高的更大尺寸的晶粒(参见图5)；接触角测试进行对比，4,4'-联吡啶添加后的钙钛矿薄膜的接触角更大(参见图6)，也能更好地阻挡水氧(联吡啶环的疏水性较好)进入晶界对钙钛矿薄膜的破坏。基于以上原因，4,4'-联吡啶添加剂能增强钙钛矿太阳能电池器件的光电转化效率(参见图7)和稳定性(参见图8)。使用其它实施例中添加剂2,2'-联吡啶(对比例5)和叔丁基吡啶(对比例6)的钙钛矿薄膜及电池也具有比对比例4更优的电池效率(参见表1)。

与比较实验例1和2相比，4,4'-联吡啶添加后的钙钛矿太阳能电池也具有更高的光电转换效率，参见表1(其它部分实施例的测试结果也较比较实验例1和2中的更优)。可见基于本实施例添加剂的钙钛矿太阳能电池相较于基于其它种类的添加剂的钙钛矿太阳能电池而言，具有更优的电池性能；这是因为4,4'-联吡啶独特的化学分子结构使得两个吡啶环对称且共轭相连，左右末端的吡啶N原子能很好与钙钛矿薄膜中未配位Pb

表2实施例3中添加剂与不同钙钛矿材料制备的钙钛矿太阳能电池测试表

还将实施例3中的基于4,4'-联吡啶的钙钛矿太阳能电池添加剂与不同的钙钛矿材料按比例(0.5:100)进行混合，按前述方法制备得到钙钛矿太阳能电池。通过光电性能测试即可得到太阳能电池性能的参数(在25℃下，使用氙灯模拟太阳光，光强100mW/cm

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。