一种AP1000水化学工况下产生的腐蚀氧化物的制备方法

技术领域

本发明属于反应堆腐蚀化学技术领域，具体涉及一种AP1000水化学工况下产生的腐蚀氧化物的制备方法。

背景技术

反应堆一回路主工艺系统的材料上沉积的活化腐蚀产物是核电站集体剂量的主要诱因，一回路冷却剂对材料的腐蚀作用产生腐蚀产物，一回路主工艺设备中的不锈钢和镍基合金会比堆芯材料的锆合金产生更多的腐蚀产物。冷却剂载带着腐蚀产物进入堆芯后沉积或活化，活化产物大部分是58Co,58Co的半衰期很短，所以在几个循环过后，长寿命核素60Co成为主要的活化腐蚀产物。活化腐蚀产物随着冷却剂沉积在一回路主工艺设备的材料表面。

AP1000反应堆机组一回路主工艺设备所使用的材料主要是以304和316类型为主的不锈钢，在压水堆高温高压的工况下，材料表面氧化膜为AB2O4的尖晶石结构的双层结构。通过改变一回路水化学工况条件，进而影响到水化学与材料的相互作用，改变了材料表面氧化膜特性，最终降低辐射剂量，并对材料抗应力腐蚀开裂性能有重要影响。但同时也改变了一回路金属腐蚀氧化物的物理化学特性。锌离子能置换出尖晶石结构内层中的铁、钴、镍等离子，并在加氢的条件下，形成氧化物颗粒尺寸小，结合紧密的氧化膜。加锌后不锈钢表面氧化膜的变化为：

Zn2+(aq)+FeCr2O4(s)—Fe2+(aq)+(ZnxFe1-x)Cr2O4(s)

AP1000反应堆因为其水化学工况条件的不同，其一回路设备不锈钢材料上沉积金属氧化物物理化学特性与一般压水堆中的沉积氧化物显著不同，但目前对于AP1000反应堆中不锈钢材料上沉积金属氧化物的结构和组成并没有深入的研究。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种AP1000水化学工况下产生的腐蚀氧化物的制备方法，其目的在于能够得到实际且不带有放射性污染的AP1000反应堆一回路主工艺设备不锈钢材料表面沉积的腐蚀氧化物，并能够对其成分和结构进行研究。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：提供一种AP1000水化学工况下产生的腐蚀氧化物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤(1)：将不锈钢片使用切割为一定尺寸的薄片并在其上打悬挂孔；使用砂纸对加工完毕后的薄片进行表面打磨，将打磨好的试样依次使用丙酮和超纯水并在超声条件下清洗，然后置于烘箱中烘干。

步骤(2)将处理好的试样挂于高压釜中，按照AP1000水化学工况条件，向高压釜中加氢氧化锂、硼酸、氨，并动态加入乙酸锌和氢气，保持高压釜的温度及压力在一定的范围内，运行1200h。

进一步地，所述高压釜的温度为320±1℃，压力为15.4±0.5MPa。

进一步地，所述不锈钢片为F304L不锈钢片或F316不锈钢片。

进一步地，所述不锈钢片的尺寸为25mmx20mmx2mm，所述悬挂孔为直径为1mm圆孔。

进一步地，所述氨的浓度为1ppm。

进一步地，所述乙酸锌的浓度为40±20ppb。

进一步地，所述的氢浓度为2.25-4.5ppm。

进一步地，步骤(1)中表面打磨的具体方法为：依次使用400号、800号、1200号砂纸进行表面打磨。

进一步地，步骤(1)中置于烘箱中烘干的时间为2h。

本发明的有益效果在于：本发明针对现有技术的空白，提供了一种AP1000水化学工况下产生的腐蚀氧化物的制备方法，在模拟AP1000水化学工况条件下，可在不同的材料表面制备实际且不带有放射性污染的AP1000腐蚀氧化物，为针对AP1000的堆腐蚀化学研究提供了便利。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的腐蚀氧化物的X射线能谱分析(EDS)点扫图。

图2为本发明实施例1制备的腐蚀氧化物的X射线光电子能谱分析(XPS)全谱图。

图3为本发明实施例1制备的腐蚀氧化物的各元素的结合能峰值。

图4为本发明实施例2制备的腐蚀氧化物的X射线能谱分析(EDS)点扫图。

图5为本发明实施例2制备的腐蚀氧化物的X射线光电子能谱分析(XPS)全谱图。

图6为本发明实施例2制备的腐蚀氧化物的各元素的结合能峰值。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。

实施例1

一种AP1000水化学工况下产生的腐蚀氧化物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将F304L不锈钢片使用线切割法切割为25mmx20mmx2mm的薄片并打直径为1mm圆孔。加工完毕后的薄片依次使用400号、800号、1200号砂纸进行表面打磨，将打磨好的试样依次使用丙酮和超纯水并在超声条件下清洗，然后置于烘箱中烘干2h。

(2)将处理好的试样挂于高压釜中，向高压釜中加氢氧化锂、硼酸、氨等，并动态加入锌和氢气，保持温度320±1℃，压力15.4±0.5MPa，运行1200h。

对试样表面进行EDS点扫，结果表明，F304L不锈钢片试样表面分布着十几纳米的氧化物颗粒，还有部分尺寸在百纳米级的氧化物颗粒。如图1所示，点扫1、2号位置为304试样表面氧化物颗粒，3、4为平整区域。经EDS点扫分析结果(表1)可知，试样表面除形成Fe、Cr的氧化物外，氧化物颗粒中Zn元素的含量在10％上下，且氧化物厚度很薄。试样表面平整部分的Zn含量在1％左右，平整部分氧化物Zn含量较低。

表1试样表面成分分析(％)

图2为制备的腐蚀氧化物的X射线光电子能谱分析(XPS)全谱图，图3为制备的腐蚀氧化物的各元素的结合能峰值，由XPS分析可知试样的表面氧化膜含有二价与三价铁的氧化物，为Fe

实施例2

一种AP1000水化学工况下产生的腐蚀氧化物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将F316不锈钢片使用线切割法切割为25mmx20mmx2mm的薄片并打直径为1mm圆孔。加工完毕后的薄片依次使用400号、800号、1200号砂纸进行表面打磨，将打磨好的试样依次使用丙酮和超纯水并在超声条件下清洗，然后置于烘箱中烘干2h。

(2)将处理好的试样挂于高压釜中，向高压釜中加氢氧化锂、硼酸、氨等，并动态加入锌和氢气，保持温度320±1℃，压力15.4±0.5MPa，运行1200h。

对试样表面进行EDS点扫，结果表明，F316不锈钢片表面分布着十几纳米到几百纳米不等的氧化物颗粒，且百纳米尺寸的氧化物颗粒分布更加密集。如图4所示，点扫1、4号位置为F316试样氧化物颗粒。经EDS点扫分析结果(表2)可知，氧化物颗粒中Zn元素的含量在12％左右，表面同样形成Fe、Cr的氧化物。

表2试样表面成分分析

图5为制备的腐蚀氧化物的X射线光电子能谱分析(XPS)全谱图，图6为制备的腐蚀氧化物的各元素的结合能峰值，由XPS分析可知F316氧化膜外层成分为Fe

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。上述实施方式只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。