一种高固含量聚合物多元醇及其制备方法

文献发布时间：2023-06-19 11:09:54

技术领域

本发明涉及聚醚多元醇技术领域，具体而言，涉及一种高固含量聚合物多元醇及其制备方法。

背景技术

仲崇敏等人以聚丙二醇-400、马来酸酐和环氧丙烷为原料，制备了一种大分子单体，再以聚醚多元醇330为基础聚醚，合成大分子单体聚醚衍生物，解决POP稳定性的问题。该大分子单体聚醚衍生物在过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯的作用下，与苯乙烯和丙烯腈进行接枝反应，合成聚合物多元醇，并用偏光显微镜测定分散粒子表面的形态。结果表明：随着大分子单体用量的提升，稳定性逐渐变好。当大分子单体用量作为聚醚衍生物用量的10％-15％时，在烧瓶壁有大量膏状结块，当用量为30％时，体系的稳定性得到很大的提升，团聚粒子很少，生成的颗粒较均匀。

俞中锋等人采用聚醚多元醇、TDI和丙烯酸羟乙酯为原料，合成大分子单体DP6000，以该大分子单体作为聚醚衍生物前驱体参与POP的合成反应，并探究大单体用量对POP性能的影响。结果表明：随着大单体用量的增加，POP粘度先减小后增大，粒径持续减小。当添加质量分数小于1％时，不足以稳定POP体系，有黏附结块现象；随着聚醚衍生物用量的增加，当质量分数达到2.5％时，体系稳定，粘度在5000mPa·s。当质量分数达到3.5％时，体系粘度上升较快。所以聚醚衍生物用量在质量分数为2.5％～3.5％时，体系稳定性最好。

张成等人就现有高固含量聚合物多元醇采用间歇式生产工艺时，产品粘度较高、生产气味较大，单体含量较高的问题进行改进，采用连续化生产工艺代替间歇式生产工艺，制备高固含量聚合物多元醇，同时采用新型聚醚衍生物TBF和新型液体过氧化物过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯POP2合成了高固含量聚合物多元醇。新型的生产工艺降低了聚合物多元醇的粘度，降低了产品的气味和VOC，同时在应用于聚氨酯发泡时，对发泡配方体系的适应性良好，产品的整体性能得到了很大的提升。

山东隆华新材料股份有限公司在专利中公开了一种使用连续法工艺制备聚合物多元醇的方法。它采用了聚醚多元醇与烯属不饱和单体先合成大分子单体，再与过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯、异丙醇及苯乙烯、丙烯腈共同制备稳定剂体系，最后与苯乙烯、丙烯腈和聚醚多元醇在异丙醇和过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯的存在下进行聚合，制备聚合物多元醇。该方法制得的聚合物多元醇固含量高，由于采用自制的大分子单体控制所得聚合物多元醇的粒径，显著下降体系的粘度，而且VOC也得到了控制，降低到100PPm以下。

赵宝成等人开发了一种新型链转移型聚醚衍生物BDF-5A。它在25℃下的粘度＜1000mPa·s，用它合成POP时无需加入异丙醇，这不仅建华路生产工艺，节约了生产成本，还能大幅减少VOC排放。用BDF-5A聚醚衍生物生产的POP具有更高的不挥发物含量，更低的粘度，同时聚合物颗粒的粒径更小。且用这样的POP制成的聚氨酯泡沫具有良好的强度和伸长率。

中国石油化工集团公司在专利中介绍了一种用2～3个串联的反应釜来连续制备POP的工艺。该法是将基础聚醚多元醇、苯乙烯、丙烯腈、异丙醇、溶剂、聚醚衍生物及自由基引发就连续引入第一反应釜，当釜料溢流进入第二反应釜的管道时，将自由基过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯引入该管道内，随辅料一起进入第二反应釜继续聚合，从最后一个反应釜中溢流得到的粗制POP产物，送入后处理工艺。该法通过分段加入自由基过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯，大幅提高了苯乙烯、丙烯腈转化率，从而减轻了脱单工序的负荷，大幅降低了POP中的VOC。

万华化学集团在专利中介绍了一种改进的POP脱VOC工艺。它包括如下步骤：1.通过薄膜蒸发器或超重力蒸发器在110～140℃和2～10kPa条件下真空蒸发以脱除POP中大部分苯乙烯、丙烯腈及异丙醇，得到一种POP中间体；2.在该中间体中添加质量分数为5％-11.6％的整理剂(甲苯)，与60～100℃下搅拌0.5～3.0h；3.在该混合液中加入1.1～1.8倍质量的惰性溶剂(异丙基环己烷)于110～140℃和2～10kPa条件下汽提脱除整理剂和溶剂，得到最终的POP产品。该法得到的POP中残留单体及异丙醇总质量分数小于20×10-6，POP聚合物粒子表面圆滑，粘度相比处理前降低了300～1000mPa·s。

朱姝等人开发了一种新型POP用异丙醇。它是一种平均分子量在100～180的之类化合物，将其用于合成POP的研究结果表明，与传统POP相比，使用该新型异丙醇制成的POP具有更高的不挥发物含量和较低的粘度。由于该新型异丙醇具有相对高的沸点，因而不会作为VOC排放。

万华化学集团股份有限公司在专利中介绍了一种用偶氮羧酸酯过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯和钛酸酯催化剂组成复合自由基过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯来制备低气味、高耐候性POP的方法。钛酸酯优选钛酸丙酯和/或钛酸丁酯，它可作为催化剂使聚醚多元醇与偶氮羧酸酯及其分解偶合产物发生酯交换反应，从而进一步降低POP的气味及VOC。此外，钛酸酯类化合物在水解条件下会转化为TiO2，在光照条件下能发生光电效应，产生高活性自由基，进而赋予POP杀菌、抗氧化功效，还能增强POP的耐候性。

就目前研究进展来看，当聚合物多元醇具有高固含量时，其稳定性、粘度及VOC含量等指标均表现不佳。

发明内容

针对现有技术中高固含量聚合物多元醇存在的稳定性差、粘度高及VOC含量偏高等问题，本发明提供了一种高固含量聚合物多元醇，按重量份计由如下组分配制而成：

优选地，按重量份计由如下组分配制而成：

优选地，聚合物多元醇固含量为42～49％；黏度为4500～7000mPa.s/25℃；苯乙烯≤5ppm。

优选地，其中甲基丙烯酸羟乙酯用量为苯乙烯、丙烯腈总用量的3～5％。

本发明还提供了上述高固含量聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将甲基丙烯酸羟乙酯、聚醚多元醇、苯乙烯、丙烯腈、聚醚衍生物、异丙醇和过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯在常温常压下混合，制得反应液；

步骤二：将反应液连续注入反应釜进行聚合反应，反应温度控制在115～125℃，反应压力控制在0.3～0.5MPa，反应物料的停留时间为2小时，制得聚合物多元醇；

步骤三：将制得的聚合物多元醇经过分子脱除、无油涡旋真空进行处理，在温度为140～160℃、压力为-0.08～-0.1MPa条件下，进行真空脱单4个小时，将小分子物质进行脱除，最终制得所需的高固含量聚合物多元醇。

利用具有羟基和不饱和键结构的甲基丙烯酸羟乙酯和聚醚衍生物复合使用作为反应单体之一，与苯乙烯和丙烯腈共同反应，使合成的聚合物多元醇分散相粒子具有分散剂功能和反应型羟基功能，解决了聚合物多元醇高固含量时稳定性的问题。利用纯度较高的过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯作为引发剂，分解物全部是无毒的含氧易挥发分气体，且纯度高，较之偶氮二异丁腈，产品转化率高出5‰且VOC低。同时在制备过程中引入分子脱除技术及无油涡旋真空技术，残单回收量占比5‰制备方法环保，VOC低，聚合物多元醇具有稳定性好、低粘度、低VOC的高固含量聚合物多元醇。

有益效果：

采用本发明技术方案产生的有益效果如下：

(1)利用具有羟基和不饱和键结构的甲基丙烯酸羟乙酯和聚醚衍生物复合使用作为反应单体之一，与苯乙烯和丙烯腈共同反应，使合成的聚合物多元醇分散相粒子具有分散剂功能和反应型羟基功能，解决了聚合物多元醇高固含量时稳定性的问题，制得的聚合物多元醇固含量为42～49％；黏度为4500～7000mPa.s/25℃；苯乙烯≤5ppm。

(2)利用纯度较高的过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯作为引发剂，分解物全部是无毒的含氧易挥发分气体，且纯度高，较之偶氮二异丁腈，产品转化率高出5‰且VOC低。

(3)在制备过程中引入分子脱除技术及无油涡旋真空技术，残单回收量占比5‰制备方法环保，VOC低，聚合物多元醇具有稳定性好、低粘度、低VOC的高固含量聚合物多元醇。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在实施例中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本实施方式利用具有羟基和不饱和键结构的甲基丙烯酸羟乙酯和聚醚衍生物复合使用作为反应单体之一，与苯乙烯和丙烯腈共同反应，使合成的聚合物多元醇分散相粒子具有分散剂功能和反应型羟基功能，解决了聚合物多元醇高固含量时稳定性的问题。具体技术方案如下：

一种高固含量聚合物多元醇，按重量份计由如下组分配制而成：

作为一种优选的实施方式，按重量份计由如下组分配制而成：

作为一种优选的实施方式，聚合物多元醇固含量为42～49％；黏度为4500～7000mPa.s/25℃；苯乙烯≤5ppm。

作为一种优选的实施方式，其中甲基丙烯酸羟乙酯用量为苯乙烯、丙烯腈总用量的3～5％。

本实施方式还提供了上述高固含量聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：

下面通过几组实施例和对比例对采用本实施方式技术方案得到的粉体及环形电感件的有益效果进行进一步的说明。

实施例一：

本实施例中聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将2重量份甲基丙烯酸羟乙酯、40重量份聚醚多元醇、34重量份苯乙烯、20重量份丙烯腈、0.3重量份过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯、0.7重量份异丙醇、3重量份聚醚衍生物在常温常压下混合，制得反应液；

步骤三：将制得的聚合物多元醇经过分子脱除、无油涡旋真空进行处理，在温度为140～160℃、压力为-0.08～-0.1MPa条件下，进行真空脱单4个小时，将小分子物质进行脱除，最终制得所需的聚合物多元醇。

实施例二：

本实施例中聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将1.7重量份甲基丙烯酸羟乙酯、33重量份聚醚多元醇、28重量份苯乙烯、17重量份丙烯腈、0.25重量份过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯、0.58重量份异丙醇、2.5重量份聚醚衍生物在常温常压下混合，制得反应液；

对比例一：

本对比例中聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将0.5重量份甲基丙烯酸羟乙酯、40重量份聚醚多元醇、34重量份苯乙烯、20重量份丙烯腈、0.3重量份过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯、0.7重量份异丙醇、3重量份聚醚衍生物在常温常压下混合，制得反应液；

对比例二：

本对比例中聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将6重量份甲基丙烯酸羟乙酯、40重量份聚醚多元醇、34重量份苯乙烯、20重量份丙烯腈、0.3重量份过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯、0.7重量份异丙醇、3重量份聚醚衍生物在常温常压下混合，制得反应液；

对比例三：

本对比例中聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将1.7重量份甲基丙烯酸羟乙酯、25重量份聚醚多元醇、28重量份苯乙烯、17重量份丙烯腈、0.25重量份过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯、0.58重量份异丙醇、2.5重量份聚醚衍生物在常温常压下混合，制得反应液；

对比例四：

本对比例中聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将1.7重量份甲基丙烯酸羟乙酯、70重量份聚醚多元醇、28重量份苯乙烯、17重量份丙烯腈、0.25重量份过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯、0.58重量份异丙醇、2.5重量份聚醚衍生物在常温常压下混合，制得反应液；

对比例五：

本对比例中聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将1.7重量份甲基丙烯酸羟乙酯、33重量份聚醚多元醇、20重量份苯乙烯、17重量份丙烯腈、0.25重量份过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯、0.58重量份异丙醇、2.5重量份聚醚衍生物在常温常压下混合，制得反应液；

对比例六：

本对比例中聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将1.7重量份甲基丙烯酸羟乙酯、33重量份聚醚多元醇、45重量份苯乙烯、17重量份丙烯腈、0.25重量份过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯、0.58重量份异丙醇、2.5重量份聚醚衍生物在常温常压下混合，制得反应液；

对比例七：

本对比例中聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将1.7重量份甲基丙烯酸羟乙酯、33重量份聚醚多元醇、28重量份苯乙烯、7重量份丙烯腈、0.25重量份过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯、0.58重量份异丙醇、2.5重量份聚醚衍生物在常温常压下混合，制得反应液；

对比例八：

本对比例中聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将1.7重量份甲基丙烯酸羟乙酯、33重量份聚醚多元醇、28重量份苯乙烯、27重量份丙烯腈、0.25重量份过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯、0.58重量份异丙醇、2.5重量份聚醚衍生物在常温常压下混合，制得反应液；

对比例九：

本对比例中聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将1.7重量份甲基丙烯酸羟乙酯、33重量份聚醚多元醇、28重量份苯乙烯、17重量份丙烯腈、0.58重量份异丙醇、2.5重量份聚醚衍生物在常温常压下混合，制得反应液；

对比例十：

本对比例中聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将1.7重量份甲基丙烯酸羟乙酯、33重量份聚醚多元醇、28重量份苯乙烯、17重量份丙烯腈、0.05重量份过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯、0.58重量份异丙醇、2.5重量份聚醚衍生物在常温常压下混合，制得反应液；

对比例十一：

本对比例中聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将1.7重量份甲基丙烯酸羟乙酯、33重量份聚醚多元醇、28重量份苯乙烯、17重量份丙烯腈、0.8重量份过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯、0.58重量份异丙醇、2.5重量份聚醚衍生物在常温常压下混合，制得反应液；

对比例十二：

本对比例中聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将1.7重量份甲基丙烯酸羟乙酯、33重量份聚醚多元醇、28重量份苯乙烯、17重量份丙烯腈、0.25重量份过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯、2.5重量份聚醚衍生物在常温常压下混合，制得反应液；

对比例十三：

本对比例中聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将1.7重量份甲基丙烯酸羟乙酯、33重量份聚醚多元醇、28重量份苯乙烯、17重量份丙烯腈、0.25重量份过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯、0.05重量份异丙醇、2.5重量份聚醚衍生物在常温常压下混合，制得反应液；

对比例十四：

本对比例中聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将1.7重量份甲基丙烯酸羟乙酯、33重量份聚醚多元醇、28重量份苯乙烯、17重量份丙烯腈、0.25重量份过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯、1.3重量份异丙醇、2.5重量份聚醚衍生物在常温常压下混合，制得反应液；

对比例十五：

本对比例中聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将1.7重量份甲基丙烯酸羟乙酯、33重量份聚醚多元醇、28重量份苯乙烯、17重量份丙烯腈、0.25重量份过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯、0.58重量份异丙醇在常温常压下混合，制得反应液；

对比例十六：

本对比例中聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将1.7重量份甲基丙烯酸羟乙酯、33重量份聚醚多元醇、28重量份苯乙烯、17重量份丙烯腈、0.25重量份过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯、0.58重量份异丙醇、0.5重量份聚醚衍生物在常温常压下混合，制得反应液；

对比例十七：

本对比例中聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将1.7重量份甲基丙烯酸羟乙酯、33重量份聚醚多元醇、28重量份苯乙烯、17重量份丙烯腈、0.25重量份过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯、0.58重量份异丙醇、12重量份聚醚衍生物在常温常压下混合，制得反应液；

对比例十八：

本对比例中聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将3重量份甲基丙烯酸羟乙酯、45重量份聚醚多元醇、30重量份苯乙烯、17重量份丙烯腈、0.25重量份过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯、0.58重量份异丙醇、12重量份聚醚衍生物在常温常压下混合，制得反应液；

对比例十九：

本对比例中聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将1.2重量份甲基丙烯酸羟乙酯、50重量份聚醚多元醇、28重量份苯乙烯、18重量份丙烯腈、0.25重量份过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯、0.58重量份异丙醇、12重量份聚醚衍生物在常温常压下混合，制得反应液；

对比例二十：

本对比例中聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤二：将反应液连续注入反应釜进行聚合反应，反应温度控制在115～125℃，反应压力控制在0.3～0.5MPa，反应物料的停留时间为2小时，制得聚合物多元醇。

对比例二十一：

本对比例中聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤二：将反应液连续注入反应釜进行聚合反应，反应温度控制在110℃，反应压力控制在0.1MPa，反应物料的停留时间为2小时，制得聚合物多元醇；

对比例二十二：

本对比例中聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：

步骤三：将制得的聚合物多元醇经过分子脱除、无油涡旋真空进行处理，在温度为170℃、压力为-0.15MPa条件下，进行真空脱单4个小时，将小分子物质进行脱除，最终制得所需的聚合物多元醇。

对上述两组实施例和二十二组对比例制得聚合物多元醇进行固含量、黏度、苯乙烯含量等数据测试，具体数据如下：

表1各组实施例和对比例制得聚合物多元醇测试数据

由表1可知，采用本配方以及本工艺获得的聚合物多元醇在保持合适的固含量的同时能够将粘度保持在一定范围内，并且苯乙烯≤5ppm，水分含量也较少。本高固含量聚合物多元醇具有稳定性更好、粘度低、VOC低的特点。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
专利发明人：沈伟敏;连嘉杰;林慧娟;
专利申请人：福建省天骄化学材料有限公司;