用于合成氢醌单甲醚的锆基金属有机骨架固体酸催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于催化合成氢醌单甲醚的锆基金属有机骨架固体酸催化剂及其制备方法和应用，属于固体酸催化技术领域。

背景技术

氢醌单甲醚也叫对苯二酚单甲醚、对羟基苯甲醚、对甲氧基苯酚，是一种高效的丙烯酸化合物的阻聚剂，亦可作为食用油脂或动物油脂的抗氧化剂，还可用于感光材料、聚酯、中间体染料、农用化学品和药物的稳定剂。氢醌单甲醚也是一种润滑添加剂，用于高温燃气涡轮发动机机油，以及一种合成中间体。

氢醌单甲醚目前主要的合成路线是以氢醌为原料，以硫酸二甲酯、甲醇、碳酸二甲酯等为甲基化剂，在酸催化剂催化下反应制备得到。其中，以甲醇作为甲基化试剂能有效规避其它剧毒试剂所带来的环境污染，并大幅提升目标产物氢醌单甲醚的收率。早期的催化剂一般为均相的液体酸类，如硫酸、杂多酸，使用上述催化剂三废污染严重，副产物多，提纯困难，产品质量差。US4294991提出了采用硫酸化的聚苯乙烯树脂作为催化剂，并以苯醌作为助催化剂，其中硫酸化的聚苯乙烯催化剂能够省去反应结束后的碱中和步骤，仅需简单过滤即可回收催化剂，大大的简化了工艺步骤，并降低了环境污染的可能性；同时，苯醌作为助催化剂，能显著提高催化反应的收率。后续有很多学者对苯醌的辅助作用总结为：苯醌先与氢醌作用形成醌氢醌，再与甲醇进行羰基加成,形成不稳定中间物,在强酸催化剂存在下，转化成氢醌单甲醚同时苯醌再生出来，这一途径的反应速度要远快于原反应路径，并有效抑制二甲醚再生成。

基于固体酸催化剂的优势，不断有新的固体酸应用于氢醌单甲醚的合成。Ganapati等人开发了粘土负载的杂多酸(“Synthesis of Hydroquinone MonomethylEther from Hydroquinone and Methanol over Heteropolyacids Supported on Clay:Kinetics”，Ind.Eng.Chem.Res.2005,44,7969-7977)；南化集团开发了磺酸基改性的分子筛(CN109420519A)；上述固体酸催化剂的催化性能依然有待于进一步提高。

金属有机骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过自组装形成的多孔晶态材料，具有高比表面积和孔容、孔结构可调、可功能改性等多种优点，近年来在气体吸附分离、气体存储、反应催化等领域都获得了广泛的应用。MOFs材料的金属位点及有机配体都可以作为潜在的催化活性中心；由于MOFs材料丰富的孔结构，还可将纳米金属活性组分分散于孔道内而引入新的催化活性中心，MOFs作为新型固体催化剂在催化应用领域表现出广阔的发展前景。

发明内容

本发明基于上述现有技术，首次开发了一种用于合成氢醌单甲醚的锆基金属有机骨架固体酸催化剂，该材料以磺酸功能化的对苯二甲酸盐为配体，与金属锆离子配位自组装为具有大比表面积的骨架结构；同时，在上述自组装过程中原位负载杂多酸，将杂多酸封装到金属有机骨架的介孔笼中，以强化催化剂的酸性。本发明开发的新型金属有机骨架固体酸催化剂在催化合成氢醌单甲醚时具有高转化率和选择性，同时具备极高的稳定性。

本发明的目的之一是提供一种用于合成氢醌单甲醚的锆基金属有机骨架固体酸催化剂，该锆基金属有机骨架固体酸催化剂为包覆杂多酸的磺酸功能化的锆基金属有机骨架材料，所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸中的一种或多种，所述杂多酸的含量占催化材料总质量的1wt％-10wt％。

进一步的，所述杂多酸优选为磷钨酸、磷钼酸，所述杂多酸的含量优选占催化材料总质量的1wt％-5wt％。

本发明的另一目的在于提供所述用于合成氢醌单甲醚的锆基金属有机骨架固体酸催化剂的制备方法，具体步骤如下：

分别将2-磺基对苯二甲酸单钠、可溶性锆盐溶于去离子水中，将可溶性锆盐溶液逐滴滴加到2-磺基对苯二甲酸单钠溶液中，持续搅拌0.2-0.5h，待混合均匀后，加入杂多酸进行超声，超声分散0.5-1h后，将溶液加热至60-90℃回流反应 12-24h，反应结束后，自然冷却至室温，离心收集固体，洗涤，干燥，得到包覆杂多酸的磺酸功能化的锆基金属有机骨架材料。

进一步的，所述2-磺基对苯二甲酸单钠、可溶性锆盐、杂多酸的加入质量比为1:0.5-4:0.1-3，优选为1:1-3:0.2-2。

进一步的，所述可溶性锆盐为ZrCl

本发明的目的之三是提供所述催化剂在催化合成氢醌单甲醚中的应用。

所述应用的具体方法为：将催化剂装填于固定床反应器中，将反应原料氢醌、甲醇以及助剂苯醌泵入反应器中进行醚化反应，制备氢醌单甲醚。

进一步的，所述反应过程中氢醌、甲醇、苯醌加入的摩尔比为1:10-60:0.05-0.3。

进一步的，所述反应过程的温度为30-70℃，反应时间为1-8h。

本发明以磺酸功能化的对苯二甲酸盐为配体，并在金属有机骨架合成的过程中原位封装杂多酸，上述两种不同的引入酸性中心的方式可协同增强催化剂的酸性；同时，原位封装的技术亦可有效降低杂多酸流失的风险，使得催化剂能保持极高的稳定性。

经测试，本发明包覆杂多酸的磺酸功能化的锆基金属有机骨架材料在氢醌甲基化反应制备氢醌单甲醚中具有较高的转化率和选择性，收率可达83.2％；且在运行200h后，活性仅轻微下降，其稳定性较现有技术中硫酸、磷钨酸改性的分子筛有较大提升，前景可观。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

分别将2-磺基对苯二甲酸单钠、ZrCl

实施例2

分别将2-磺基对苯二甲酸单钠、ZrCl

实施例3

分别将2-磺基对苯二甲酸单钠、Zr(SO

实施例4

将实施例1-3所制备的催化剂用于氢醌甲基化反应制备氢醌单甲醚(HQMME) 的反应。具体实施过程如下：

将催化剂装填于固定床反应器中，将反应原料氢醌、甲醇以及助剂苯醌泵入反应器中进行醚化反应，所述氢醌、甲醇、苯醌加入的摩尔比为1:30:0.15，反应过程的温度为50℃；对反应进行了8h的产物进行组分分析，计算氢醌单甲醚的转化率和选择性；作为对比，制备了硫酸、磷钨酸改性的分子筛，并对上述固体酸催化剂亦进行相同反应条件下的活性测试；同时，为测试催化剂的稳定性，持续反应200h，对所得产物的组分亦进行分析，所有结果均示于表1中。

表1催化剂对氢醌甲基化反应制备氢醌单甲醚的活性和稳定性分析

由表1可以明显看出，本发明包覆杂多酸的磺酸功能化的锆基金属有机骨架材料在氢醌甲基化反应制备氢醌单甲醚中具有较高的转化率和选择性，收率可达 83.2％；且在运行200h后，活性仅轻微下降，收率亦可达78.9％，较现有技术中硫酸、磷钨酸改性的分子筛提升了17.1％，说明本发明的催化剂具有极高的稳定性。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加光催化以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。