凝结可控的高强度C类粉煤灰胶凝组合物

技术领域

本发明总体上涉及凝结可控的C类粉煤灰水泥。更具体地，本发明涉及用于建设、建筑和石油工业的专用砂浆和混凝土。

背景技术

根据现有技术实施方案报道，在碱金属硅酸盐活化的C类粉煤灰(CFA)水泥中添加硼酸盐并不影响其凝结性能；相反，大量的硼酸盐对粘合剂的强度有负向影响。现有技术中公开的缓凝剂通常不能有效地延长无碱金属硅酸盐CFA胶凝混合物的凝结时间或可加工时间。现有技术中公开的大多数CFA胶凝组合物展现出快速凝结和快速获得强度的性质。由于凝结时间极短或可加工时间非常有限，现有技术中公开的CFA胶凝组合物不能用于大多数建设和建筑的应用，例如预拌混凝土。因此，迫切需要开发一种有效的基于CFA胶凝组合物的缓凝剂，以抵消高温(炎热天气)的加速效应，并在整个运输、浇筑和修整过程中保持混凝土的可加工性。

根据第一大方面，本发明提供一种具有可控凝结时间的C类粉煤灰(CFA)胶凝组合物，其包括：至少一种C类粉煤灰；至少一种碱金属氢氧化物；至少一种磷酸盐源；和水。

根据第二大方面，本发明提供了一种粉煤灰砂浆或混凝土，其通过将具有可控凝结时间的C类粉煤灰(CFA)胶凝组合物混合制成，所述C类粉煤灰(CFA)胶凝组合物包括：至少一种C类粉煤灰；至少一种碱金属氢氧化物；至少一种磷酸盐源；以及水，其中，所述CFA胶凝组合物还包括第二火山灰材料，其中所述火山灰材料选自如下群组：F类粉煤灰、磨细高炉矿渣、超细高炉矿渣、玻璃化铝硅酸钙、水泥窑灰及其组合，其中，所述第二火山灰材料替代所述C类粉煤灰最高为40wt.％，其中所述至少一种碱金属氢氧化物、至少一种磷酸盐源和至少一种碱金属盐溶解于水中以形成活化剂溶液。

根据第三大方面，本发明提供一种含有固体活化剂的C类粉煤灰(CFA)胶凝组合物，所述C类粉煤灰(CFA)胶凝组合物包括：至少一种C类粉煤灰；至少一种碱金属碳酸盐；至少一种磷酸盐源；和水。

定义

除非特别说明，否则当术语的定义偏离术语的常用含义时，本申请意向使用以下提供的定义。

应当理解，前面的概述和下面的详述仅是示例性和解释性的，并且不限制所要求保护的任何主题。在本申请中，除非另有特别说明，否则单数的应用包括复数。必须注意的是，除非上下文另有明确规定，否则如说明书和所附权利要求书中所使用的单数形式“a”、“an”和“the”包括复数指代。在本申请中，“或”的使用是指“和/或”，除非另有说明。此外，术语“包括”以及其他形式的使用不受限制。

为了本发明的目的，术语“包含”、术语“含有”、术语“包括”以及这些词语的变体旨在是开放式的，并且意味着除了列出的元素之外，还可以存在其他元素。

为了本发明的目的，在描述本发明的各种实施方案时，使用诸如“顶部”、“底部”、“更高”、“更低”、“上”、“下”、“左”、“右”、“水平”、“垂直”、“向上”、“向下”等方向术语仅仅是为了方便。本发明的实施方案可以以各种方式定向。例如，附图中所示的图、装置等可以翻转、在任何方向上旋转90°、反转等。

为了本发明的目的，如果某个值是通过使用该值、属性或其他因素执行数学计算或逻辑决策而得出的，则该值或属性是“基于”特定的值、属性、条件的满足或其他因素的。

为了本发明的目的，应当注意，为了提供更简洁的描述，本文给出的一些定量表达式不限定于术语“约”。应当理解，无论术语“约”是否被明确使用，本文给出的每个量意指实际给定值，并且还意指基于本领域的普通技术人员可以合理地推断的对该给定值的近似值，包括由于该给定值的实验和/或测量条件而产生的近似值。

就本发明而言，术语“实际温度”是指由温度计测量的任何特定地方的空气的实际温度。

就本发明而言，术语“BWOB”指的是“按粘合剂的重量计”，其通常被认为是当基于特定粘合剂或粘合剂混合物的总量添加材料时，添加到水泥中的材料的总量(以百分比计)。在地质聚合物材料的情况下，粘合剂通常为火山灰材料，称为火山灰前体，其可被碱性溶液活化。

就本发明而言，术语“水泥”是指粘合剂，一种用于建筑的物质，可以凝结、硬化并粘附到其他材料上，从而将它们粘合在一起。水泥很少单独使用，可用于将砂和砾石(骨料)粘合在一起。水泥与细骨料混合产生砌筑用砂浆，或与砂和砾石混合产生混凝土。建筑中使用的水泥通常是无机的，通常是基于石灰或硅酸钙，根据水泥在水存在下的水化能力，可以被描述为水力或非水力的。

就本发明而言，术语“混凝土”是指由碎石或砾石、砂、胶凝材料和水的混合物制成的重型粗糙建筑材料，其可被摊铺或浇注到模具中，并且在硬化时形成石头状物质。一些实施方案可包括由细骨料和粗骨料以及随时间硬化的液体水泥(水泥浆)粘结在一起组成的复合材料。可以使用最常用的硅酸盐水泥(波特兰水泥，Portland cement)但有时也可以使用其他水硬性水泥，如铝酸钙水泥。地质聚合物被认为是一种新型的无硅酸盐水泥的胶凝材料。

就本发明而言，术语“地质聚合物”是指不含硅酸盐水泥的可持续胶凝粘合剂系统。狭义地说，本发明的地质聚合物涉及具有类似于有机热固性聚合物的三维网络结构的无机聚合物。所公开的地质聚合物的骨架基质是沸石骨架的X射线无定形类似物，具有通过氧桥连接的Si和Al原子的四面体配位，碱金属阳离子(通常为Na

就本发明而言，术语“地质聚合物组合物”是指由固体或液体形式的火山灰前体和碱活化剂组成的混合比例。此外，地质聚合物组合物可根据应用进一步包括细骨料和粗骨料、纤维和其他外加剂。

就本发明而言，术语“砂浆”是指含有细骨料的可使用的膏体，其用于将诸如石头、砖块和混凝土砌块等建筑模块粘合在一起，填充和密封它们之间的不规则间隙，并且有时在砌筑墙体中添加装饰性颜色或图案。在最广泛的意义上，砂浆包括沥青、柏油和软泥或粘土，如用于泥砖之间。水泥或地质聚合物砂浆固化后变硬，形成刚性结构。

就本发明而言，术语“室温”是指从约15℃(59℉)到25℃(77℉)的温度。

就本发明而言，术语“凝结”是指将塑性膏体转化为非塑性膏体和刚性块。

就本发明而言，术语“凝结时间”是指从水(碱活化剂溶液)添加到水泥(火山灰前体)的瞬间，至，膏体开始失去塑性(初始凝结)之间所经过的时间。终凝时间是指从水(碱活化剂溶液)添加到水泥(火山灰前体)的瞬间，至，膏体完全失去塑性并达到足够的硬度以抵抗一定压力所经过的时间。

就本发明而言，术语“微溶于水”是指溶解度为0.1g/100ml水至1g/100ml水的物质。除非另有规定，否则术语“微溶”和“微溶于水”在下面的说明中互换使用以指代微溶于水的物质。

就本发明而言，术语“水不溶性”是指溶解度小于0.1g/100ml水的物质。

说明

虽然本发明容易受到各种修改和替代形式的影响，但其具体实施方案已在附图中以实施例的方式示出，并且将在下面详细描述。然而，应当理解，其并不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，相反，本发明将涵盖属于本发明的精神和范围内的所有修改、等价和替代。

每年大约生产70亿立方码的混凝土，使其成为地球上第二大消耗物质(仅次于水)。全世界生产硅酸盐水泥(波特兰水泥)约42亿吨，年增长2.5％。硅酸盐水泥的生产是一个能源密集型过程，在此过程中石灰石和粘土被开采、压碎并加热到超过1500℃的高温。在这个过程中，粘土的燃料燃烧和煅烧以及石灰石的去碳化都会排放二氧化碳。每生产1000kg硅酸盐水泥(PC)，平均排放927kg二氧化碳。全世界二氧化碳排放总量的7％来自硅酸盐水泥的生产。在混凝土中使用“绿色材料”代替硅酸盐水泥将有助于减轻混凝土对环境的不利影响。

粉煤灰是一种细碎的无定形铝硅酸盐物质，其含有不同数量的钙，从燃煤燃烧室(锅炉)中“飞起来”，并被排放控制装置例如静电除尘器或织物过滤器“袋式除尘器”、和洗涤器捕获。全世界燃煤发电厂每年生产10亿吨以上的粉煤灰。这种粉煤灰的一部分与硅酸盐水泥混合，以生产混凝土产品，并且约65％的粉煤灰在垃圾填埋场或灰池中被处理。美国材料与试验学会(ASTM)C618标准认可了两大类粉煤灰，C类和F类。F类粉煤灰(FFA)的(SiO

为了减少PC相关CO

使用粉煤灰的一种更环保的方法是完全消除硅酸盐水泥，并通过碱活化制备地质聚合物水泥或混凝土。

C类粉煤灰在没有氢氧化钙来源的情况下，通过与水反应生成水合物，表现出自胶凝行为，从而形成硅酸钙和铝酸钙水合物。美国蒙大拿州立大学的研究人员研究了100％C类粉煤灰混凝土，以最大限度地利用废品。

某些火山灰材料表现出轻度的自胶凝现象，这种现象可发生在CFA胶凝成分中。这种火山灰材料的实例包括磨细高炉矿渣(GGBFS)、高钙F类粉煤灰、玻璃化铝硅酸钙(VCAS)和水泥窑灰(CKD)。这些火山灰材料的水化可以产生某种水合硅酸钙(CSH)和水合铝硅酸钙(CASH)凝胶。GGBFS主要是富含例如CaO等碱土金属氧化物的玻璃状铝硅酸盐粉末，所述碱土金属氧化物按重量计通常包含27-38％SiO

美国专利4997484公开了一种碱活化(无硅酸盐)C类粉煤灰组合物，其中水硬性水泥由C类粉煤灰、碱金属活化剂和柠檬酸形成。所述碱金属活化剂包括碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐。以硼砂(Na

美国专利7288148公开了一种水硬性水泥组合物，其含有CFA和第二粉煤灰的混合物，其中第二粉煤灰含有高CaO和SO

综上所述，现有技术公开了实质上由碱源(其为碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐)、柠檬酸促进剂和缓凝剂组成的CFA胶凝组合物。优选的碱类型为锂和钾。所述柠檬酸促进剂包含柠檬酸、柠檬酸钾和柠檬酸钠。现有技术公开了硼化合物、酒石酸或石膏作为缓凝剂。优选的硼化合物为硼砂和硼酸。硼酸盐用作硅酸盐水泥的缓凝剂是众所周知的。然而，据报道，添加到碱硅酸盐活化CFA灰中的硼酸盐对其凝结性能没有影响

柠檬酸和柠檬酸盐是现有技术中公开的CFA胶凝组合物中的基本成分。众所周知，柠檬酸和柠檬酸盐延缓硅酸盐水泥或其组分的水化。分别研究了柠檬酸和柠檬酸盐对硅酸盐水泥水化的影响，并通过测定放热速率表明硅酸盐水泥的水化被延缓。

此外，现有技术中公开的CFA胶凝组合物通常使用昂贵的化学品，例如柠檬酸、柠檬酸盐、氢氧化钾、氢氧化锂和碳酸钾，这使得这种胶凝材料在经济上不太可行。

与现有技术中公开的材料相比，本发明提供的CFA胶凝组合物具有良好可控的凝结时间和更好的性能。本发明提供一种无机化合物，其用于调节基于CFA的胶凝材料的凝结时间，同时促进产品的强度提升。本发明提供了经济上可行的高强度CFA胶凝组合物，其可用于建筑业中的预拌、预制和砌筑。

因此，本文所述的一个实施方案提供了高强度的C类粉煤灰胶凝组合物，其凝结时间可在30分钟到12小时的范围内调节。所述C类粉煤灰胶凝组合物包含：(i)至少一种C类粉煤灰；(ii)至少一种活化剂溶液，所述活化剂溶液包含至少一种碱金属氢氧化物和至少一种碱金属磷酸盐。

所述活化剂溶液是将至少一种碱金属氢氧化物和至少一种碱金属磷酸盐溶解于水中制成的，其中所述至少一种碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂；以及其中所述至少一种碱金属磷酸盐选自以下群组：磷酸三钠(无水磷酸三钠和磷酸三钠水合物)、磷酸二钠(无水磷酸二钠和磷酸二钠水合物)和磷酸二氢钠及其钾等同物。

在一个实施方案中，将至少一种活化剂溶液与CFA、骨料和其他成分或外加剂(如有)混合以制造砂浆和混凝土产品。

在一个实施方案中，活化剂溶液是通过将氢氧化钠和无水磷酸三钠溶解在水中制成的。

在一个实施方案中，活化剂溶液包含约0.05％至约10％BWOB的碱金属氢氧化物、约0.05％至10％BWOB的碱金属磷酸盐和约15％至50％BWOB的水。

在一个实施方案中，活化剂溶液包含约0.5％至约4％BWOB的氢氧化钠、约0.5％至6％BWOB的无水磷酸三钠和约20％至约40％BWOB的水。

一个实施方案提供了CFA胶凝组合物，其包含：(i)至少一种C类粉煤灰；(ii)至少一种碱金属氢氧化物；(iii)至少一种碱金属碳酸盐；和(iv)至少一种碱金属磷酸盐。其中所述碱金属碳酸盐选自以下群组：碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠；其中所述碱金属磷酸盐优选为无水磷酸三钠或十二水合磷酸钠；其中，将碱金属氢氧化物、磷酸三钠和碱金属碳酸盐溶解在水中以制备活化剂溶液；以及将所述活化剂溶液与CFA、骨料和其他成分或外加剂(如有)混合以制备砂浆和混凝土产品。

在一个实施方案中，活化剂溶液含有约0.5％至约2％BWOB的氢氧化钠、约0.25％至约5％BWOB的无水碳酸钠、约2％至约6％BWOB的无水磷酸三钠和约20％至约45％BWOB的水。

一个实施方案提供了固体活化剂/CFA胶凝组合物，其包含：(i)至少一种C类粉煤灰；(ii)至少一种碱金属氢氧化物固体；(iii)至少一种碱金属碳酸盐固体；和(iv)至少一种碱金属磷酸盐；和(v)水，其中所述碱金属碳酸盐选自以下群组：碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠；其中，将粉末状的碱金属氢氧化物、碱金属磷酸盐和碱金属碳酸盐固体与CFA一起研磨，以制成固体活化剂/CFA混合物；其中所述固体活化剂/CFA混合物进一步与骨料和其他成分(如有)以及水混合，以制造砂浆或混凝土产品。

在一个实施方案中，CFA胶凝组合物进一步包含第二火山灰材料，其中所述火山灰材料选自以下群组：高钙F类粉煤灰、磨细高炉矿渣(BFS)、超细BFS、VCA和窑灰。

本发明提供了一种C类粉煤灰基水泥组合物，与现有技术中公开的材料相比，其具有良好控制的凝结时间和提升的性能。本发明提供了一种无机外加剂作为缓凝剂以调节凝结时间，并作为促进剂用于提升强度。本发明提供了经济上可行的CFA胶凝组合物，以用于建设和建筑工业中的预拌、预制和砌筑应用。

根据ASTM C618，F类粉煤灰通常由燃烧无烟煤或烟煤产生，具有火山灰特性。火山灰材料通常含有较高的SiO

如前一节所述，现有技术中公开的CFA胶凝组合物由至少三种基本组分组成：碱源、柠檬酸促进剂和缓凝剂，所述碱源为碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐。所述柠檬酸促进剂包含柠檬酸、柠檬酸钾和柠檬酸钠。所述柠檬酸促进剂必须包含在水泥成分中，以制造具有合适高强度的硬化产品。然而，柠檬酸促进剂不仅加快了强度提升过程，而且大大加快了新鲜水泥浆体的凝结。在柠檬酸促进剂存在的情况下，现有技术中公开的缓凝剂(例如硼砂和硼酸)显然不能有效地延长凝结时间。CFA胶凝组合物通常表现出快速凝结和强度快速增加，如在美国专利第4997484号、第5435843号、第7288148号、第8186106号和第8617308号中所公开。由于凝结时间极短或可加工时间非常有限，现有技术中公开的CFA胶凝组合物不能用于大多数建设和建筑应用中。

公开的实施方案包括开发的新的、无柠檬酸、无硅酸盐的CFA胶凝组合物，其具有良好控制的凝结时间和比现有技术中所公开材料更好的性能。本发明发现磷酸盐，例如碱金属磷酸盐，具有作为有效的缓凝剂和强度促进剂的双重功能。本发明采用廉价的成分，从而为建设和建筑工业提供更经济可行的胶凝组合物。

本发明包括一种胶凝组合物，其由两种基本成分组成：碱源(即碱金属氢氧化物)和磷酸盐源。尽管C类粉煤灰展现出自胶凝特性，但在室温下水化通常较慢，因此硬化产品的抗压强度较低。为了提高CFA玻璃颗粒的水化程度，需要固体形式或水溶液中的碱金属氢氧化物。CFA本质上是一种铝硅酸钙玻璃。粉煤灰玻璃网在碱性溶液中的溶解速度比在中性pH的水中快，并产生钙、硅酸盐和铝酸盐的活性反应组分。随着溶液变得越来越浓，会形成CSH、CAH和CASH凝胶。应使用低浓度的碱金属氢氧化物。更高浓度的碱金属氢氧化物可能会加速凝固，超出充分控制的范围。

本文所述的一个实施方案提供了C类粉煤灰胶凝组合物，其凝结时间可在30分钟到12小时之间的范围调节。C类粉煤灰胶凝组合物包括：(i)至少一种C类粉煤灰和(ii)至少一种活化剂溶液，其包含至少一种碱金属氢氧化物、至少一种磷酸盐源和水。

在一个实施方案中，活化剂溶液通过将至少一种碱金属氢氧化物和至少一种磷酸盐源溶解于水中而制得；其中所述至少一种碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂；并且其中所述至少一种磷酸盐源包含磷酸三钠(无水和水合物)、磷酸二钠(无水和水合物)和磷酸二氢钠，以及它们的钾、锂、铯、铵、铝、钙、镁的等同物或其组合，以及磷酸。

在一个实施方案中，磷酸盐源为无水磷酸三钠或十二水合磷酸三钠，碱金属氢氧化物为氢氧化钠，其中所述氢氧化钠和无水磷酸三钠溶解于水中形成活化剂溶液。

在一个实施方案中，CFA胶凝组合物进一步包含表现出自胶凝特性的第二火山灰材料。这种火山灰材料的实例包含GGBFS、超细BFS、VCAS和CKD。至少一种第二火山灰可以替代高达40％的CFA。

在一个实施方案中，将至少一种活化剂溶液与CFA、骨料和其他成分(如有)混合以制造砂浆和混凝土产品；其中所述其他成分包含高效减水剂、减缩外加剂和纤维。

在一个实施方案中，活化剂溶液包含约0.05％至约8％BWOB的碱金属氢氧化物、约0.25％至8％BWOB的无水碱金属磷酸盐，和约20％至约50％BWOB的水。在另一实施方案中，活化剂溶液包含约0.5％至约4％BWOB的氢氧化钠、约0.5％至6％BWOB的无水磷酸三钠和约15％至约40％BWOB的水。

一个实施方案提供了一种CFA胶凝组合物，其包含：(i)至少一种C类粉煤灰；(ii)至少一种碱金属氢氧化物；(iii)至少一种碱金属碳酸盐；和(iv)至少一种磷酸盐源，其中所述碱金属碳酸盐选自以下群组：碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠；其中所述磷酸盐源为无水磷酸三钠或十二水合磷酸三钠；其中所述碱金属氢氧化物、磷酸三钠和碱金属碳酸盐溶解于水中形成活化剂溶液；其中所述活化剂溶液与CFA、骨料和其他成分或外加剂(如有)混合以制备砂浆和混凝土产品

在一个实施方案中，活化剂溶液包含约0.1％至约4％BWOB的碱金属氢氧化物、约0.1％至约5％BWOB的碱金属碳酸盐、约0.25％至约4％BWOB的无水碱金属磷酸盐和约15％至约50％BWOB的水。

在一个实施方案中，活化剂溶液包含约0.25％至约2％BWOB的氢氧化钠、约0.25％至约4％BWOB的碳酸钠、约0.5％至约6％BWOB的无水磷酸三钠和约20％至约40％BWOB的水。

在一个实施方案中，其中新鲜砂浆或混凝土具有约45分钟至约12小时的室温凝结时间，并且其中硬化砂浆或混凝土具有至少约4000psi的28天抗压强度。

公开的实施方案已开发出用于砂浆和混凝土应用的固体活化剂/粘合剂组合物。所述固体活化剂/粘合剂混合物包含至少一种碱金属氢氧化物、至少一种碱金属碳酸盐和至少一种磷酸盐源。所述至少一种碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钙；所述至少一种磷酸盐源选自以下群组：磷酸三钠(无水和水合物)，磷酸二钠(无水和水合物)和磷酸二氢钠，以及其钾、锂、铯、铵、铝、钙、镁的等同物或其组合，以及磷酸；所述至少一种碱金属碳酸盐选自以下群组：碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾；其中所述碱金属磷酸盐优选为无水磷酸三钠；其中，粉末状的碱金属氢氧化物、磷酸三钠和碱金属碳酸盐与至少一种C类粉煤灰混合以形成固体活化剂/粘合剂混合物。优选通过研磨将粉末状原料混合在一起以制造用于包装业的均匀固体活化剂/粘合剂混合物。碱金属氢氧化物促进CFA玻璃颗粒的溶解和水化；磷酸盐调节凝结时间，并同时促进硬化产品的强度提升。碱金属氢氧化物具有吸湿性。当暴露在空气中时，其会吸收空气中的水分，并与空气中的二氧化碳发生反应，形成碳酸钠。上述化学品优选为无水形式以避免水分进入固体活化剂/粘合剂混合物中。碳酸钠为一种白色无味粉末，也具有吸湿性。碳酸钠吸收水分不会失去其化学功能。使用碱金属碳酸盐将防止碱金属氢氧化物从空气中吸收水分，从而保持固体活化剂较长的保质期，以保持商业可行性。碱金属碳酸盐的溶解将产生一种碱性溶液，所述溶液将促进CFA玻璃颗粒的轻度溶解和水化。

一个实施方案提供了一种用于砂浆和混凝土应用的固体活化剂/CFA混合物，其中所述固体活化剂/CFA混合物包括(i)至少一种C类粉煤灰；(ii)至少一种碱金属氢氧化物固体；(iii)至少一种碱金属碳酸盐固体；和(iv)至少一种磷酸盐源固体，其中碱金属氢氧化物、磷酸盐源和碱金属碳酸盐固体与CFA共同混合在一起，以形成均匀的固体活化剂/CFA混合物；然后将固体活化剂/CFA混合物与，至少一种骨料和其他成分(如有)，以及水混合，以制造砂浆和混凝土产品。在一个实施方案中，其中所述至少一种碱金属氢氧化物包含约0.05％至约5％BWOB；所述至少一种磷酸盐源包含约0.25％至约8％BWOB；所述至少一种碱金属碳酸盐包含约0.25％BWOB；并且其中所述水包含约15％至约50％BWOB且更优选为约20％至约40％BWOB。

在一个实施方案中，所述固体活化剂/CFA混合物包含氢氧化钠、无水碳酸钠、无水磷酸三钠和CFA。

在一个实施方案中，所述固体活化剂/CFA混合物包含0.25％至约2％BWOB的氢氧化钠、约0.5％至约4％BWOB的无水碳酸钠和约0.5％至约6％BWOB的无水磷酸三钠。

在一个实施方案中，其中由固体活化剂/CFA混合物制造的新鲜砂浆或混凝土具有约45分钟到约12小时的室温凝结时间，并且其中硬化砂浆或混凝土具有至少约3000psi的28天抗压强度。

在一个实施方案中，CFA胶凝组合物进一步包含用于砂浆和混凝土应用的第二火山灰材料，其中固体活化剂/CFA混合物包含(i)至少一种C类粉煤灰，(ii)至少一种第二火山灰材料，(iii)至少一种碱金属氢氧化物，(iv)至少一种碱金属碳酸盐，和(v)至少一种磷酸盐源，其中所述碱金属氢氧化物、磷酸盐源和碱金属碳酸盐呈粉末状，并与CFA和第二火山灰材料混合以形成均匀的固体活化剂/粘合剂混合物，其中固体活化剂/粘合剂混合物随后与至少一种骨料和其他成分(如有)，以及水混合，以制造砂浆和混凝土产品。

在详细描述了本发明的诸多实施方案之后，显而易见的是，在不脱离所附权利要求书中定义的本发明的范围的情况下，可以进行修改和变化。此外，应当理解的是，本发明中所提供的所有实施例在说明本发明的诸多实施方案的同时，为非限制性的实施例，因此，不应将本发明的各个方面限制于此。

实施例

以下实施例说明本发明在其优选实施方案中的实践。

以下原料用于制备实施例中的样品。粉煤灰来自Plant Scherer,Juliette,GA,US，由Boral Materials销售。这种粉煤灰(Scherer粉煤灰)含有26.5％wt.％CaO，烧失量(LOI)为0.25％。其Si+Al+Fe氧化物总量约为59.08wt.％，根据ASTM C618标准，C类粉煤灰的Si+Al+Fe氧化物总量约为50～70wt.％。10.92wt.％的粉煤灰颗粒保留在325号筛上。

粗骨料采用砾石#7或#89(AASHTO T-27)。为了达到饱和表面干燥(SSD)条件，将干砾石浸入水中24小时。弃掉上清液。用干布从砾石表面手动去除剩余的游离水。采用SSD条件下的混凝土砂。用三叉戟湿度计(T90型)测定混凝土砂样的水分含量。

用氢氧化钠颗粒(NaOH，纯度99％)、无水碳酸钠、无水磷酸三钠(Na

将NaOH颗粒(99％纯度)溶解于水中，然后将所得溶液与碳酸钠、无水磷酸钠(如有)混合以制备活化剂溶液。在7夸脱行星式搅拌机中预混合规定量的粉煤灰和SSD混凝土砂。然后，将活化剂溶液倒入粉煤灰/砂混合物中并混合3分钟。批量约为3000至5000克。立即将新鲜的砂浆转移到容器(直径7.6cm，高度40mm)中，然后在振动台上处理约1分钟，以去除截留的气泡。根据ASTM C191，使用型号为E004N(Matest，意大利)的VicatronicAutomatic Vicat仪器(以下简称AutoVicat)，将上述容器中的新鲜砂浆用于初凝时间和终凝时间。将剩余的砂浆倒入2“×4”圆柱形塑料模具中，并振动3分钟以除去截留的气泡。在室温(20至23℃)下覆盖并固化带有新鲜砂浆样品的模具，直到测量抗压强度。根据ASTMC39，使用CM-4000-SD压缩机(Test Mark Industries，美国)进行抗压强度试验。

制备了实施例#1至5#中的C类粉煤灰胶凝样品。砂浆混合组合物见表1，成分以BWOB显示。水与粘合剂(粉煤灰)的质量比(w/b)定义为制备具有适当稠度的砂浆浆体活化剂溶液所需的水量。在实施例#1和#2的砂浆混合组合物中，SSD混凝土砂为约50％。在实施例#3至#5，SSD砂约为包含粉煤灰、水、NaOH、Na

表1.粉煤灰砂浆组合物及试验结果

实施例#1-3分别使用3％BWOB的无水碳酸钠和无水磷酸三钠，以及0.75％BWOB的氢氧化钠，其w/b在0.30到0.35之间变化。在室温下固化28天后，组合物1-3具有超过4小时的凝结时间和超过8000psi的抗压强度。实施例3中，w/b为0.32的初凝时间为372分钟或6.2小时。

从实施例3中除去无水磷酸三钠以制备实施例4。其初凝时间与使用3％BWOB的无水磷酸三钠的实施例3的372分钟相比，急剧减少至11分钟。在不使用无水磷酸三钠的情况下，实施例4的抗压强度与实施例3的8535psi相比，仅为365psi。由于快速凝固，#4的样品中有明显的空隙。显然，磷酸盐的存在对粉煤灰混凝土混合物显著延长凝结时间和实现高机械性能至关重要。

从实施例3中除去无水碳酸钠以制备实施例5。其初凝时间为145分钟。室温固化28天后，抗压强度为7959psi。碳酸钠的去除对硬化产物的抗压强度没有影响。

表2.实施例6至11的粉煤灰砂浆组合物及试验结果

实施例6至11的粉煤灰砂浆组分如表2所示，成分以BWOB显示。NaOH固定为2％BWOB，w/b固定为0.32。同样，SSD混凝土砂约为纯糊状成分总量的50％。这些实施例的主要目的是说明，磷酸盐源是生产具有合理的较长凝结时间的、用于实际应用的新鲜粉煤灰混凝土以及生产具有显著提高的抗压强度的硬化产品的唯一必要成分。

实施例6表示不含任何添加剂(例如碳酸钠、无水磷酸三钠)的普通粉煤灰糊状样品。新鲜样品呈瞬时凝结，即在5分钟内凝结。室温固化28天后，抗压强度为4082psi。此结果与文献或现有技术一致。

实施例7表示一种由碱金属氢氧化物活化的粉煤灰组合物，其中不添加碳酸钠和无水磷酸三钠。新鲜砂浆样品在27分钟内凝固。室温固化28天后，其抗压强度仅为2038psi。与实施例6相比，氢氧化钠的添加不会提高产品的性能。

向实施例7的混合物中添加2％BWOB的无水磷酸三钠，得到实施例8的粉煤灰组合物。新鲜砂浆的凝结时间增加至60分钟。室温固化28天后，抗压强度增加至7365psi，显著高于未添加磷酸三钠的实施例7的组合物的强度。在实施例9中，无水磷酸三钠进一步增加至4％BWOB。室温固化28天后，其凝结时间增加一倍，达到128min；抗压强度提高到8691psi，说明磷酸盐的添加不仅能够延长新鲜混凝土的凝结时间，而且能够提高硬化产品的性能。

向实施例8的组合物中添加2％BWOB的无水碳酸钠，得到实施例10的组合物。新鲜砂浆的凝结时间减少至31分钟。室温固化28天后，其抗压强度为7507psi。用相同的配方及原料进行第二次试验。室温固化28天后抗压强度为7642psi。碳酸钠的加入缩短了凝结时间。碳酸钠的溶解使溶液更加碱性，导致加速凝结。实施例10的组合物的抗压强度与实施例8相当，实施例8中未添加无水碳酸钠，表明再添加碱金属碳酸盐不会进一步提高硬化产品的机械性能。

从实施例10的粉煤灰混合物中除去无水磷酸三钠，得到实施例11。初凝时间急剧减少至几分钟，即观察到瞬时凝结。实施例11的组合物抗压强度仅为4642psi，比实施例10的7507psi有所降低。显然，磷酸盐的存在，对制得具有显著延长凝结时间和显著提高机械性能的粉煤灰混凝土混合物至关重要。与含磷酸盐的粉煤灰组合物相比，碳酸钠的加入显著加快了新鲜砂浆样品的凝结，并制得了抗压强度显著降低的硬化产品。

实施例12的粉煤灰砂浆组合物，除了实施例12中含第二火山灰材料外，其与实施例5(表1)相同，其中使用3％BWOB的无水磷酸三钠、0.75％BWOB的氢氧化钠且其w/b为0.32。所述第二火山灰材料为一种含有12.2wt.％CaO的高钙FFA，来自Jewett Power Plant,TX，美国。同样，使用SSD混凝土砂，约占纯糊状成分总量的50％。本实施例的主要目的是说明在C类粉煤灰混合组合物中添加第二火山灰材料，仍能产生具有合理凝结时间的新鲜混凝土和具有显著提高的抗压强度的硬化产品。20wt.％CFA被高-钙FFA取代。根据ASTM C191，其凝结时间为153分钟；固化28天后抗压强度为5528psi。显然，高钙FFA灰不如C类粉煤灰具有活性，因此，与实施例5相比，其产品的抗压强度降低。预计使用活性类似于C类粉煤灰的第二火山灰材料(如磨碎的高炉矿渣或水泥窑灰)，将产生性能与100％C类粉煤灰制成的混凝土相当的硬化产品。

实施例13至18的粉煤灰混凝土组合物如表3所示，成分以BWOB显示。NaOH固定为2％BWOB。采用SSD混凝土砂和砾石(根据AASHTO T-27，等级为#7或#89)作为骨料。这些实施例的主要目的是为说明，只有在粉煤灰混凝土混合物中加入磷酸盐源，才能产生具有合理的较长凝结时间的新鲜混凝土和具有高抗压强度的硬化产品。

为了制备12kg批次的粉煤灰混凝土样品，将氢氧化钠、十二水合磷酸三钠和碳酸钠(如有)溶解在自来水中以制备活化剂溶液。然后，将活化剂溶液与，粉煤灰和SSD沙的混合物在20L K-Lab强力混合器(Kercher Industries，PA，美国)中以即刻速度混合3分钟。然后将SSD砾石倒入混合物中，并以低速再混合3分钟。估计了新鲜混凝土的凝结时间。将新鲜的混凝土放入3“×6”塑料模具中，该模具用液压机以约1000lbs的总力压实(实施例14至16)或通过振动压实(实施例17和18)。将样品在室温下密封并固化，直到在CM-4000-SD压片机(美国Test Mark Industries)上测量抗压强度为止。

ND＝未确定；*为十二水合磷酸三钠，相当于43.1％无水相。

实施例13的新鲜混凝土由于其极低的w/b值而相当干燥。在室温下固化28天后，抗压强度为6819psi。使用十二水合磷酸三钠制备实施例13-18的样品，其仅相当于0.9％BWOB的无水磷酸三钠。当无水磷酸三钠增加到2％BWOB时，其28天抗压强度预计会增加，如砂浆样品所示(表1和表2)。

实施例14至16的粉煤灰混凝土组合物如表3所示。NaOH固定为2％BWOB，其w/b固定为0.28，总骨料为81.5wt.％。在室温下固化28天后，实施例14的凝结时间估计大于1小时且抗压强度为4034psi。在实施例15中，未使用实施例14中的2％BWOB碳酸钠。而是十二水合磷酸三钠增加到3％BWOB。固化28天后，其凝结时间大于3小时，抗压强度为6289psi。在制备实施例16的混合物时，不使用十二水合磷酸三钠。在不添加磷酸盐的情况下，室温固化28天后，其凝结时间显著缩短至0.5小时以下，抗压强度仅为265psi。这一系列实施例表明，磷酸盐对于制备具有合理的较长凝结时间和具有提高的抗压强度的粉煤灰混凝土至关重要。

在实施例17和18的混凝土混合组合物中，氢氧化钠固定为2％BWOB，w/b固定为0.32，总骨料为77.8wt.％。同样，在实施例17中不加入十二水合磷酸三钠，新鲜混凝土的凝结时间小于0.5小时，观察到瞬时凝结。室温固化28天后，抗压强度仅为480psi。相比之下，在实施例18中含有3％BWOB十二水合磷酸三钠的组合物，在室温固化28天后，其凝结时间增加到大于2小时并且抗压强度增加至6366psi。如实施例15和17所示，加入磷酸盐源后，硬化产品通常也表现出更高的早期强度。

总之，在粉煤灰混凝土混合组合物中不包括磷酸盐源的情况下，新鲜混凝土通常表现出非常短的可加工易时间，且其硬化产品具有较差的机械性能。磷酸盐是一种有效的缓凝剂，也是一种强力增强剂。现有技术中公开的大多数缓凝剂可延长新鲜混凝土的凝结时间，但通常也能降低硬化产品的抗压强度，因此现有技术中需要诸如柠檬酸或盐之类的附加促进剂。

实施例19的目的是证明使用固体活化剂制造C类粉煤灰混凝土的可行性。使用了实施例3的砂浆组合物。砂浆组合物使用3％BWOB的碳酸钠和无水磷酸三钠。氢氧化钠为0.75％BWOB，w/b为0.32。使用SSD砂，约占纯糊状成分总量的50％。将粉末状氢氧化钠、碳酸钠和无水磷酸三钠材料混合，然后与SSD砂混合。最后，将自来水倒入干燥的混合物中，并在7夸脱行星式混合器中混合6分钟。凝结时间根据ASTM C191在AutoVicat仪器上测定。在室温下固化28天后，凝结时间超过183分钟，抗压强度为8237psi。该实施例证明，使用固体活化剂/粘合剂混合物产生的新鲜和硬化的产品，其具有与使用液体活化剂的混合物相当的性能。

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10.G.

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