一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件

技术领域

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件，属于液晶显示技术领域。

背景技术

作为液晶显示元件，已知有TN(Twisted Nematic：扭曲向列)模式、STN(SuperTwisted Nematic：超扭曲向列)模式、IPS(In-Plane Switching：共面转换)模式、FFS(：边缘场开关技 术)模式、垂直取向型的VA(多区域垂直取向)模式等各种驱动方式的液晶显示元件。这些液 晶显示元件应用于电视、手机等各种电子设备的图像显示装置，为进一步提高显示质量而 正在进行开发。具体而言，液晶显示元件的性能的提高不仅通过驱动方式、元件结构的改 良来实现，还可通过用于元件的构成部件来实现。而且，用于液晶显示元件的构成部件中， 尤其液晶取向膜为与显示质量有关的重要的部件之一，为了响应液晶显示元件的高质量化 的要求，针对该液晶取向膜的研究也在深入地进行。

近年来，随着液晶产品拥有量的增大和使用的深入，人们对液晶产品的显示品质也提 出了更高的要求，一些以前鲜为人知的不良现象也为人们所认识并引起关注，其中液晶定 向不良、对比度不高、残像严重和显示元件的电压保持率(以下简称为VHR)降低便是主要 的问题。

近年来伴随着LCD应用范围的不断扩大，许多时候会出现残像现象，残像宏观表现为 当液晶显示器长时间显示同一画面，而后切换画面时，原画面会残留在下一个画面中。残 像产生的原理是液晶盒内的正负离子在外加电场的作用下分别取集在液晶盒的两端，当外 加电场关闭时，由于离子不能快速的分散，会在液晶盒内形成一个反向电场，导致形成残 留影像。所以随着对显示画面质量及产线良品率的要求越来越高，对液晶取向膜的残像性 良好要求越来越苛刻。

残像产生的重要原因之一是液晶取向剂中的离子含量的影响，特别是钠、钾离子对残 像的产生起到至关重要的作用。

基于光取向法的聚酰亚胺系液晶取向膜，为了产生光化学反应而导入到液晶取向膜的 特定部位(光反应性基)、尤其偶氮基容易吸收光而产生自由基，因此液晶显示元件的电压 保持率(以下，简称为VHR。)降低，但偶氮基成环以后，不会再发生光反应产生自由基，同时偶氮基的(380nm～430nm)吸收带消失，提高了取向剂的透明度。

发明内容

本发明的目的之一，找出如下的新的液晶取向膜的结构而进行了研究，即当应用于液 晶显示元件时，不易产生由光照射反应而引起的电压保持率的降低，并且实现满足近年来 的要求的高对比度和清晰的明暗显示。针对电压保持率降低的问题，发现了将与光反应性 基发生化学反应的取代基导入液晶取向膜的聚合物中，通过加热使光反应性基与取代基反 应而使其转换为光稳定性高的结构，由此可显著地抑制由光照射引起的电特性的劣化。

本发明中提供的液晶取向剂所因含有冠醚结构对液晶取向剂中的离子特别是钠、钾离 子的束缚，对残像的产生起到至关重要的抑制作用。制得的液晶显示元件具有残像性良好 的的特性；同时也会抑制因为长时间点亮而显示对比度下降，吡唑的强极性也能将离子的 集聚及时分散开，从而对残像的产生起到至关重要的抑制作用。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种液晶取向剂，包括由混合物反应获得 的聚合物A和溶剂B，其中混合物包含一个四羧酸二酐组份a和一个二胺组份b，所述二胺 组份b至少包括由式1表示的二胺化合物b-1，所述二胺化合物b-1具有如下结构式：

式1中R

进一步地，所述聚合物A为聚酰胺酸、聚酰亚胺中的一种或两种的混合物。

进一步地，所述二胺化合物b-1，可举例为式1-1到1-8中的一种或多种的混合物。

本发明中取向剂的末端具有苯并吡唑环,增加了分子的刚性结构，由此，能够形成光稳 定性高且显示出良好的液晶取向性的液晶取向膜。

与现有相比，本发明的液晶取向剂由二胺组份b与四羧酸二酐组分a聚合而成，由于 二胺组分中含有特定冠醚结构和强极性吡唑环的二胺化合物b-1，具有较好的电荷传输效 果，所以制得的液晶显示元件具有残像性良好的特性；同时也会抑制因为长时间点亮而显 示对比度下降。因此本发明的液晶取向剂所制成液晶取向膜以及液晶显示元件残像性良好， 对比度高。

进一步，本发明的聚合物含有由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种 聚合物，所述聚酰胺酸由四羧酸二酐组分a和二胺组分b反应得到，所述聚酰亚胺是将上述聚酰胺酸进行脱水亚胺化获得，所述二胺组分b包括具有特定结构的二胺化合物b-1。

其中，上述聚酰胺酸的制备方法，可以采用常规方法，包括如下步骤：先将包含四羧 酸二酐组份a和二胺组份b的混合物溶解于溶剂中，并于0-100℃的温度下进行聚合反应1-24小时，得到聚酰胺酸溶液，之后可以在减压下蒸掉溶剂得到聚酰胺酸固体，或者将反应体系倾倒入大量的不良溶剂中，将析出物干燥得到聚酰胺酸固体。

进一步，所述的溶剂组份为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N- 二甲基乙酰胺、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲 醚、二甘醇单甲醚乙酯中的一种或多种。

进一步，聚合物和溶剂组分组成的液晶取向液中，聚合物所占的重量比为1％-40％， 更优选为5％-20％。

在聚合物所占重量比小于5％的情况下，涂膜的膜厚变得过小而难以获得良好的液晶 取向膜，另一方面，在聚合物所占重量比超过20％的情况下，涂膜的膜厚因粘度过大而难 以获得良好的液晶取向膜，因此更优选为5％-20％。

进一步，所述四羧酸二酐组份a为3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐、均苯四羧酸二酐、 1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、 1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐中的一种或多种。

进一步，所述二胺组分b包括二胺化合物b-2，所述二胺化合物b-2为对苯二胺、间苯 二胺、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯乙烷、4,4’- 二氨基苯甲酰胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、 4-(4-庚基环己基)苯基-3,5-二氨基苯甲酸酯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二 苯醚、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,3- 双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4- 氨基苯氧基)己烷、N,N’-二(4-氨基苯基)哌嗪、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,4- 二氨基十二烷氧基苯、2,4-二氨基十八烷氧基苯、1-(4-(4-戊基环己基环己基)苯氧基)-2,4- 二氨基苯、1-(4-(4-庚基环己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸中的一种或多种。

进一步，所述四羧酸二酐组份a和二胺组份b的摩尔比为100：10-200，更优选为100： 40-80。

进一步，所述二胺组份b中，二胺化合物b-1所占的百分摩尔比为0.5-100mol％，更优 选为40-80mol％。

进一步，还包括溶剂组分，所述溶剂组份为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇 甲乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇单甲醚乙酯中的一种或多种。

进一步，用于聚合反应的溶剂与液晶取向剂中的溶剂可以相同或不同，且用于聚合 反应的溶剂并无特别的限制，只要能溶解反应物即可。聚合反应的溶剂包括但不限于N甲 基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯。其中，四羧酸二酐组 分a和二胺组分b混合得到的反应混合物和所述溶剂组成的反应液中，反应混合物占反应 液重量比为1-80％，更优选为10-50％。

进一步，所述溶剂组分包括不会造成聚合物析出的不良溶剂，所述不良溶剂包括甲 醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、四氢呋喃、二氯甲烷、氯苯、1,2-二氯乙烷、丙酮、 甲乙酮、甲基异丁酮、环丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙 醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚中的一种或多种，不良溶剂占溶剂组分 总重量的0-70％，优选地，不良溶剂占溶剂总重量的15-50％。

上述聚酰亚胺的制备方法，可以采用但不限于以下两种亚胺化方法，此两种亚胺化方 法是指热亚胺化法或化学亚胺化法。

热亚胺化法是指将聚酰亚胺固体直接加热脱水成环，加热温度优选为150-300℃。

化学亚胺化法包括如下步骤：聚酰胺酸在脱水剂和催化剂存在下，通过较低的温度 脱水关环制备聚酰亚胺。

亚胺化反应的溶剂可以与液晶取向剂中的溶剂相同。

其中，所述聚酰胺酸和所述亚胺化反应溶剂的重量比为1:5-25；聚酰胺酸的亚胺化率 为10-100％；亚胺化反应的温度为0-120℃，更优选为40-80℃；反应时间为1-100小时，更 优选为4-10小时；脱水剂可以选择一个酸酐类化合物，比如醋酸酐、丙酸酐或三氟醋酸酐； 聚酰胺酸中所用原材料四酸二酐和脱水剂的摩尔比优选为1：0.5-10，更优选为1：1-5；催 化剂可选自吡啶、4-甲基吡啶、三甲胺或三乙胺；所述脱水剂和所述催化剂的摩尔比为 1:0.5-5，更优选为1：2-4。

进一步，所述聚合物的合成中添加有分子量调节剂，所述分子量调节剂包括苯胺、正 丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、异氰酸苯酯、异氰酸萘酯、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、 邻环己二甲酸酐、琥珀酸酐中的一种或多种，分子量调节剂与四羧酸二酐组分a的摩尔比 为0.001-20：100。优选地，分子量调节剂与四羧酸二酐组分a的摩尔比为0.4-8：100，通 过在聚合物的合成过程中加入分子量调节剂来调节聚合物的分子量，保证后续涂覆工艺的 可行性。

进一步，包括添加剂，所述添加剂包括环氧类添加剂和/或具有官能性基团的硅烷类 化合物添加剂，环氧类添加剂的加入量为聚合物总重量的0.01-10％，优选地，环氧类添加 剂的加入量为聚合物总重量的0.5-8％，具有官能性基团的硅烷类化合物添加剂的加入量为 聚合物总重量的0.01-10％，优选地，具有官能性基团的硅烷类化合物添加剂的加入量为 聚合物总重量的0.5-5％；

环氧类添加剂为聚丙二醇二环氧丙基醚、1,6-已二醇二环氧丙基醚、乙二醇二环氧丙 基醚、聚乙二醇二环氧丙基醚、丙二醇二环氧丙基醚、丙三醇二环氧丙基醚、N,N,N’,N’- 四环氧丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷或3-(N,N-二环氧丙基)氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种 或多种；

具有官能性基团的硅烷类化合物添加剂为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲二甲氧基硅 烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三 乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三 甲氧基硅烷或N-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。添加剂的作用是 增加液晶取向膜的稳定性或者提高液晶取向膜与基板之间的附着力，液晶取向剂可通过将 聚合物和添加剂在溶剂中于10-100℃在搅拌下混合制得，更优选为30-70℃。

本发明的液晶取向膜含有本发明的液晶取向剂，而液晶取向剂制备所用二胺单体中含 有特定结构的二胺化合物b-1，由于二胺化合物b-1具有较好的束缚钠、钾离子的能力，强 极性的吡唑环能将集聚的离子分散开，所以制得的液晶显示元件具有残像性良好的优点， 从而增加液晶显示元件的画面显示质量。取向剂的末端带有苯并吡唑环，由此，能够形成 光稳定性高且示出良好的液晶取向性的液晶取向膜，增加产品的使用寿命，可以制得高品 质的液晶显示元件。

本发明还提供了一种前述液晶取向剂在液晶取向膜的应用，利用前述液晶取向剂制成 液晶取向膜。

以下，对基于本发明的光取向用液晶取向剂(液晶取向剂)的液晶取向膜的形成方法的 一例进行说明。

本发明的液晶取向膜能够通过由液晶取向剂制作液晶取向膜的通常的方法来获得。本 发明的液晶取向膜例如能够通过经以下工序来获得：形成本发明的液晶取向剂的涂膜的工 序；将涂膜进行加热干燥而形成液晶取向剂的膜的工序；对液晶取向剂的膜照射光来赋予 各向异性的工序(取向工序)；加热固化赋予了各向异性的液晶取向剂的膜的工序(加热固化 工序)。进行该加热固化时，在本发明中，构成液晶取向膜的聚合物链的聚合物或其衍生物 的b-1结构单元引起化学反应，光取向用光反应性基消失，在整个膜中光反应性基的数量减 少，或者光反应性基不再存在。因此，所形成的液晶取向膜即使暴露于强光下也不易产生 自由基，并且相对于光示出高的稳定性。并且，此时，聚合物或其衍生物的b-1结构单元不 会引起化学反应，并且保持刚进行光取向处理之后的结构，因此该结构有效地有助于聚合 物主链的各向异性。由此，所形成的液晶取向膜除了对光的稳定性高以外，提高了取向剂 的予倾角，还发挥良好的液晶取向性。

关于涂膜，能够与通常的液晶取向膜的制作同样地，通过在液晶显示元件中的基板上 涂布本发明的液晶取向剂来形成。关于基板，可列举可以设置ITO(氧化铟锡)、 IZO(In

作为将液晶取向剂涂布于基板的方法，通常已知有旋涂器法、印刷法、浸渍法、滴加 法、喷墨法等。这些方法在本发明中也能够同样地适用。

关于加热干燥工序，通常已知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上 进行加热处理的方法等。加热干燥工序优选为在能够蒸发溶剂的范围内的温度下实施，更 优选为在与加热固化工序中的温度相比相对较低的温度下实施。具体而言，加热干燥温度 优选为30℃～150℃的范围，进一步优选为50℃～120℃的范围。

关于加热固化工序，能够在对于例如构成光反应性聚合物成分的聚酰胺酸或其衍生物 呈现出脱水/闭环反应而言必要的条件下进行。涂膜的固化通常已知有在烘箱或红外炉中进 行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。这些方法在本发明中也能够同样 地适用。加热温度优选为40～300℃，更优选为100～300℃，进一步优选为120～280℃， 更进一步优选为150～250℃。加热时间优选为1分钟～3小时，更优选为5分钟～1小时，进一步优选为15分钟～45分钟。加热时间优选为通过加热温度来调整，例如加热温度为 40～180℃时，加热时间优选为10分钟～3小时，加热温度为180～300℃时，加热时间优 选为1分钟～1小时。其中，从能够提高反应效率的观点考虑，更优选为加热温度为150～ 280℃且加热时间为10分钟～1小时，进一步优选为加热温度为180～250℃且加热时间为 15分钟～45分钟。

并且，加热固化还能够在不同的温度下进行多次。此时，可以使用设定为不同温度的 多个加热装置，也可以使用1台加热装置一边依次变更为不同的温度一边进行。在不同温度 下进行两次加热固化时，优选为第1次在90～180℃、第2次在185℃以上的温度下进行。 并且，能够使温度从低温变化至高温而进行固化。改变温度而进行固化时，初始温度优选 为90～180℃。最终温度优选为185～300℃，更优选为190～230℃。

本发明的液晶取向膜的形成方法中，为了使液晶相对于水平和/或垂直方向取向为单方 向，作为对薄膜赋予各向异性的方法，能够优选地使用公知的光取向法。

对基于光取向法的本发明的液晶取向膜的形成方法进行详细说明。使用了光取向法的 本发明的液晶取向膜能够通过如下方式形成：通过对加热干燥涂膜之后的薄膜照射放射线 的线偏振光或非偏振光而对薄膜赋予各向异性，将该膜进行加热固化。或者，能够通过加 热干燥并加热固化涂膜之后，对薄膜照射放射线的线偏振光或非偏振光来形成。从取向性 的观点考虑，放射线的照射工序优选为在加热固化工序之前进行。

进而，为了提高液晶取向膜的液晶取向能，也能够一边加热涂膜一边照射放射线的 线偏振光或非偏振光。放射线的照射可以在加热干燥涂膜的工序或加热固化涂膜的工序中 进行，也可以在加热干燥工序与加热固化工序之间进行。该工序中的加热干燥温度优选为 20℃～150℃的范围，进一步优选为60℃～120℃的范围。并且，该工序中的加热固化温度优 选为50℃～300℃的范围，进一步优选为70℃～250℃的范围。

作为放射线，能够使用例如包含150～800nm的波长的光的紫外线或可见光，优选为 包含300～400nm的光的紫外线。并且，能够使用线偏振光或非偏振光。这些光只要为能够 对所述薄膜赋予液晶取向能的光则没有特别限定，欲对于液晶显现出强的取向限制力时， 优选为线偏振光。

本发明的液晶取向膜即使在低能量的光照射下也能够显现出高的液晶取向能。所述 放射线照射工序中的线偏振光的照射量优选为0.05～20J/cm2，更优选为1.5～10J/cm2。并 且，线偏振光的波长优选为200～400nm，更优选为300～400nm。线偏振光对于膜表面的 照射角度并无特别限定，欲对于液晶显现出强的取向限制力时，从缩短取向处理时间的观 点考虑，优选为尽可能垂直于膜表面。并且，本发明的液晶取向膜通过照射线偏振光而能 够使液晶沿着与线偏振光的偏振光方向垂直的方向进行取向。

关于在照射放射线的线偏振光或非偏振光的工序中使用的光源，能够无限制地使用 超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、深紫外灯、卤素灯、金属卤化物灯、高功率金属卤化物灯、疝气灯、汞疝气灯、准分子灯、KrF准分子激光、荧光灯、LED灯、钠灯、微波激发 无电极灯等。

本发明的液晶取向膜能够通过进一步包括除前述工序以外的其他工序的方法来优选 地获得。例如，关于本发明的液晶取向膜，并不一定需要使用清洗液对固化或放射线照射 后的膜进行清洗的工序，但能够根据其他工序的情况而设置清洗工序。

作为利用清洗液进行清洗的方法，可列举刷洗、喷射、蒸气清洗或超声波清洗等。这 些方法可以单独进行，也可以同时使用。作为清洗液，能够使用纯水或甲醇、乙醇、异丙醇等各种醇类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二氯甲烷等卤素系溶剂、丙酮、甲基乙 基酮等酮类，但并不限定于这些。当然，这些清洗液可使用充分纯化的杂质少的清洗液。 这种清洗方法也能够应用于形成本发明的液晶取向膜时的所述清洗工序。

为了提高本发明的液晶取向膜的液晶取向能，在加热固化工序的前后或照射偏振光 或非偏振光的放射线的前后，能够利用基于热、光的退火处理。在该退火处理中，退火温度 为40～180℃，优选为70～150℃，时间优选为10分钟～2小时。并且，用于退火处理的退火光可列举UV灯、荧光灯、LED灯等。光的照射量优选为0.5～10J/cm

本发明的液晶取向膜的膜厚并无特别限定，优选为10～300nm，更优选为50～150nm。 本发明的液晶取向膜的膜厚能够通过台阶形量规、椭偏计等公知的膜厚测定装置来进行测 定。

本发明的液晶取向膜的特征在于，具有特别大的取向的各向异性。这种各向异性的 尺寸能够通过使用偏振光IR的方法来评价。并且，也能够通过使用椭圆偏光法的方法进行 评价。详细而言，能够通过分光椭偏计来测定液晶取向膜的延迟值。膜的延迟值与聚合物 主链的取向度成正比而变大。即，认为具有大的延迟值的聚合物的膜具有大的取向度，用 作液晶取向膜时，具有更大的各向异性的液晶取向膜对于液晶组合物具有大的取向限制 力。

本发明的液晶取向膜能够用于控制智能手机、平板电脑、车载显示器、电视机等液晶 显示器用液晶组合物的取向。除了液晶显示器用液晶组合物的取向用途以外，还能够用于 控制光学补偿材料、其他所有液晶材料的取向。并且，本发明的液晶取向膜具有大的各向异 性，因此能够单独用于光学补偿材料用途。

液晶取向膜为本发明的液晶取向膜，由此，本发明的液晶显示元件即使在装载了高亮 度背光的情况下，也能够维持高的电压保持率，并实现高的显示质量。并且，液晶取向膜 能够发挥优异的液晶取向性，从而实现对比度高且清晰的明暗显示。

对本发明的液晶显示元件进行详细说明。本发明的液晶显示元件具有：对置配置的一 对基板；在所述一对基板各自的对置的面中的一面或两面上形成的电极；在所述一对基板 各自的对置的面上形成的液晶取向膜；在所述一对基板之间形成的液晶层；以夹持所述对 置基板的方式设置的一对偏振膜、背光及驱动装置，所述液晶取向膜由本发明的液晶取向 膜构成。

电极只要为形成于基板的一面上的电极则并无特别限定。这种电极例如可列举ITO、 金属的蒸镀膜等。并且，电极可以形成于基板的其中一个面的整个面，也可以形成为例如 图案化的所期望的形状。电极的所述所期望的形状可列举例如梳型或锯齿结构等。电极可 以形成于一对基板中的其中一个基板，也可以形成于两个基板。电极的形成方式根据液晶 显示元件的种类而不同，例如在IPS型液晶显示元件(横向电场型液晶显示元件)的情况下， 在所述一对基板中的其中一个基板上配置电极，在其他液晶显示元件的情况下，在所述一 对基板中的两个基板上配置电极。在所述基板或电极上形成所述液晶取向膜。

液晶层以通过与形成有液晶取向膜的面对置的所述一对基板夹持液晶组合物的形态 来形成。液晶层的形成中，根据需要能够使用微粒、树脂片等介于所述一对基板之间来形 成适当的间隔之间隔物。

作为液晶层的形成方法，已知有真空注入法和液晶滴加法。

在真空注入法中，设置空隙(单元间隙：cell gap)以使液晶取向膜面对置，并且留下液 晶的注入口，印刷密封剂，贴合基板。基板表面及由密封剂划分的单元间隙内利用真空差 压注入填充液晶之后，密封注入口，从而制造液晶显示元件。

液晶滴加法中，在一对基板中的其中一个基板的液晶取向膜面的外周印刷密封剂，在 密封剂的内侧的区域滴加液晶之后，贴合其他基板以使液晶取向膜面对置。而且，使液晶 向基板的整个面展开，接着将紫外光照射到基板的整个面使密封剂固化，从而制造液晶显 示元件。

用于基板的贴合的密封剂除了UV固化型以外还已知有热固化型。密封剂的印刷例如 能够通过丝网印刷法来进行。

[电压保持率(VHR)可靠性的评价]

关于液晶显示元件的电压保持率(VHR)，以如下方式进行了测定：在60℃下向单元(cell) 施加波高±5V的方波。电压保持率为表示所施加的电压在框周期之后保持了何种程度的指 标，若该值为100％，则是指所有的电荷得到了保持。关于VHR可靠性，以如下方式进行 了评价：通过将上述单元(cell)暴露于LED背光720小时，并再次测定VHR。720小时之后的VHR越大，意味着制成膜的取向膜相对于光电压的可靠性越高。若720小时之后的 VHR为90％以上，则意味着VHR可靠性良好，若为95％以上，则意味着优秀。

[透明性的评价]

在透明玻璃基板上形成液晶取向膜，通过测定取向膜的雾度(HAZE)来评价透明性。 使用分光式雾度计进行测定。雾度值越低，意味透明性越好。在雾度值为2％以下的情况下 判定为“良好(A)”；雾度值大于2％～且小于4％的情况下判定为““尚可(B)”；在 雾度值大于4％的情况下判定为“不良(C)”。

[AC残像·对比度的测定(液晶取向性的评价)]

具体而言，测定所制作的液晶单元的亮度-电压特性(B-V特性)，将其设为施加电压前 的亮度-电压特性：B(before：之前)。接着，向液晶单元经20分钟施加了4.5V、50Hz的交 流之后，使其短路1秒钟，再次测定了亮度-电压特性(B-V特性)。将其设为施加电压后的亮度-电压特性：B(after：之后)。而且，使用经测定的各B-V特性的电压1.3V下的亮度， 通过下述式求出了亮度变化率ΔB(％)。ΔB(％)的值越小，意味着越能够抑制AC残像的产 生即液晶取向性良好。

ΔB(％)＝[B(after)1.3-B(before)1.3]/B(before)1.3×100

式中，B(before)1.3表示施加电压前的B-V特性中的1.3V下的亮度，B(after)1.3表示 施加电压后的B-V特性中的1.3V下的亮度。

通过以下基准评价了亮度变化率ΔB。

ΔB(％)小于1.5％：◎

ΔB(％)为1.5％以上且小于2.0％：〇

ΔB(％)为2.0％以上且小于3.0％：Δ

ΔB(％)为3.0％以上：×

并且，使用施加电压前的B-V特性中的最小亮度与最大亮度之比来求出了对比度(CR)。CR的值越大，意味着明暗显示越清晰。

CR＝B(before)max/B(before)min

式中，B(before)max表示施加电压前的B-V特性中的最大亮度，B(before)min表示施 加电压前的B-V特性中的最小亮度。

按照所使用的每个液晶组合物，通过以下基准评价了对比度CR。

CR为4000以上：◎

CR为3500以上且小于4000：〇

CR为2500以上且小于3500：Δ

CR小于2500：×

所使用的化合物及溶剂

将本实施例中用于制备聚合物的二胺分为具有热反应性的光反应性二胺。

四羧酸二酐

a-1：1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐

a-2：均苯四甲酸二酐

a-3：2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐

二胺

b-2-1：间苯二胺

b-2-2：4,4’-二氨基二苯乙烷

b-2-3：4,4’-二氨基二苯氧乙烷

b-2-4：2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯

b-2-5：1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷

取向剂b-1为

溶剂

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

BC：丁基溶纤剂(乙二醇单丁基醚)

化合物的合成例

二胺化合物b-1-1

(1)化合物1-1a的合成

于1000mL的三口圆底烧瓶中投入2,3-二(2-氯乙氧基)丙-1-醇(21.6g，100毫摩尔)、 (4-碘苯基)氨基甲酸叔丁酯(31.9g，100毫摩尔)、无水碳酸钾(15.2g，110毫摩尔)和400mL DMF，室温搅拌3至8小时，TLC跟踪，直至原料2,3-二(2-氯乙氧基)丙-1-醇无剩余，停止搅拌，反应液过滤，得无色溶液，加入1000g水造粒，过滤得白色固体，加入220g无 水乙醇和110gTHF搅拌30min抽滤，烘干滤饼得白色晶体30.75g，产物测HPLC-MS,m/z ＝403.17，确认为目标产物1-1a，以为标准计算，此反应收率为75.4％。

(2)化合物1-1b的合成

于1000mL烧瓶中加入(4-(2,3-二羟基丙氧基)苯基)氨基甲酸叔丁酯(28.3g,100毫摩尔)、2-氯乙酸(18.8g，200毫摩尔)、叔丁醇钾(22.44g,200毫摩尔)和300mL叔 丁醇，室温搅拌过夜，TLC跟踪，直到原料(4-(2,3-二羟基丙氧基)苯基)氨基甲酸叔丁 酯无剩余，结束反应，乙酸乙酯与水萃取，合并有机相，浓缩过柱，得白色固体30.5g。随 后将白色固体加入到300mL四氢呋喃中溶清，加入氢化铝锂(8g，200毫摩尔)，室温搅 拌过夜，TLC跟踪直至原料反应完全，乙酸乙酯与水萃取，浓缩旋干，过柱的白色固体27.5g, 产物测HPLC-MS,m/z＝371.19，确认为目标产物1-1b，以为标准计算，此反应收率为74.2％。

(3)化合物1-1c的合成

在500mL三颈烧瓶中加入1-1b叔丁基(4-(2,3-双(2-羟基乙氧基)丙氧基)苯基)氨基甲酸酯(18.6g，50毫摩尔)和200mL四氢呋喃。随后加入60％氢氧化钾水溶液14 毫升，剧烈搅拌约15分钟后，将1-1a(4-(2,3-双(2-氯乙氧基)丙氧基)苯基)氨基甲酸 叔丁酯(20.3g,50毫摩尔)溶解在20mL四氢呋喃中的溶液加入其中。加完后，将溶液加热回 流并剧烈搅拌18-24小时。冷却溶液后，蒸发THF，并将所得的浓棕色浆液用100mL二氯 甲烷稀释并过滤。滤饼再次用新鲜的二氯甲烷洗涤，合并的有机溶液用无水硫酸镁干燥， 过滤，蒸发至最小体积，并使用简单的真空蒸馏泵在高真空下蒸馏得黄色固体。而后将黄 色固体溶于100mL甲醇，加入20mL 0.5M的HCl脱除Boc保护基，室温搅拌30分钟后， 用乙酸乙酯与水萃取，有机相干燥浓缩得黄色固体，最后将粗产物用乙腈重结晶，得黄色 固体粉末13.8g，产物测HPLC-MS,m/z＝506.26，确认为目标产物1-1c，以为标准计算，此 反应收率为54.5％。

(4)化合物1-1d的合成

取化合物1-1c(10.04g,20毫摩尔)，Boc

(5)化合物1-1e的合成

取化合物1-1d(30.37,50毫摩尔)溶解于50mL HCl(18％，水溶液)冰浴中。将溶解于50毫升 水中的NaNO2(50毫摩尔)滴加到反应液中。将反应混合物搅拌1小时，得到一个澄清的溶 液。然后将SnCl

(6)化合物1-1f的合成

取化合物1-1e(1.24g,2毫摩尔)，4-氨基-2-丁氧基苯甲醛(2毫摩尔)乙醇(3.86g,20ml)， 乙酸(6ml)加入到500ml圆底烧瓶中，油浴加热回流，用TLC检测。待反应结束后，冷却至室温，用EA萃取，饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，PE/EA柱 层析得产物1-1f，产物测HPLC-MS,m/z＝797.42，确认为目标产物1-1f，以为标准计算， 此反应收率为64.4％。

(7)化合物1-1的合成

取化合物1-1f(1.60g,2毫摩尔)，碘(0.53g,2.1毫摩尔),DCE(10ml)，NaOAc(5.44g,4 毫摩尔)加入到500ml圆底烧瓶中，在氮气氛围下油浴加热120℃，反应12h，用TLC检 测。待反应结束后，冷却至室温，用EA萃取，饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，PE/EA柱层析得产物1-1，产物测HPLC-MS,m/z＝623.30，确认为目标产物1-1，以为标准计算，此反应收率为58.4％。分子式：C

b-1-2的合成

(1)化合物1-2a的合成

于1000mL的三口圆底烧瓶中投入2,3-二(2-氯乙氧基)丙-1-醇(21.6g，100毫摩尔)、 (2-碘苯基)氨基甲酸叔丁酯(31.9g，100毫摩尔)、无水碳酸钾(15.2g，110毫摩尔)和400mL DMF，室温搅拌3至8小时，TLC跟踪，直至原料2,3-二(2-氯乙氧基)丙-1-醇无剩余，停止搅拌，反应液过滤，得无色溶液，加入1000g水造粒，过滤得白色固体，加入220g无 水乙醇和110gTHF搅拌30min抽滤，烘干滤饼得白色晶体30.2g，产物测HPLC-MS,m/z＝ 403.17，确认为目标产物1-2a，以为标准计算，此反应收率为75％。

(2)化合物1-2b的合成

于1000mL烧瓶中加入(4-(2,3-二羟基丙氧基)苯基)氨基甲酸叔丁酯(28.3g,100毫摩尔)、2-氯乙酸(18.8g，200毫摩尔)、叔丁醇钾(22.44g,200毫摩尔)和300mL叔 丁醇，室温搅拌过夜，TLC跟踪，直到原料(4-(2,3-二羟基丙氧基)苯基)氨基甲酸叔丁 酯无剩余，结束反应，乙酸乙酯与水萃取，合并有机相，浓缩过柱，得白色固体30.5g。随 后将白色固体加入到300mL四氢呋喃中溶清，加入氢化铝锂(8g，200毫摩尔)，室温搅 拌过夜，TLC跟踪直至原料反应完全，乙酸乙酯与水萃取，浓缩旋干，过柱的白色固体27.5g, 产物测HPLC-MS,m/z＝371.19，确认为目标产物1-2b，以为标准计算，此反应收率为74.2％。

(3)化合物1-2c的合成

在500mL三颈烧瓶中加入1-2b叔丁基(4-(2,3-双(2-羟基乙氧基)丙氧基)苯基)氨基甲酸酯(18.6g，50毫摩尔)和200mL四氢呋喃。随后加入60％氢氧化钾水溶液14 毫升，剧烈搅拌约15分钟后，将1-2a(2-(2,3-双(2-氯乙氧基)丙氧基)苯基)氨基甲酸 叔丁酯(20.3g,50毫摩尔)溶解在20mL四氢呋喃中的溶液加入其中。加完后，将溶液加热回 流并剧烈搅拌18-24小时。冷却溶液后，蒸发THF，并将所得的浓棕色浆液用100mL二氯 甲烷稀释并过滤。滤饼再次用新鲜的二氯甲烷洗涤，合并的有机溶液用无水硫酸镁干燥， 过滤，蒸发至最小体积，并使用简单的真空蒸馏泵在高真空下蒸馏得黄色固体。而后将黄 色固体溶于100mL甲醇，加入20mL 0.5M的HCl脱除Boc保护基，室温搅拌30分钟后， 用乙酸乙酯与水萃取，有机相干燥浓缩得黄色固体，最后将粗产物用乙腈重结晶，得黄色 固体粉末13.1g，产物测HPLC-MS,m/z＝506.26，确认为目标产物1-2c，以为标准计算，此 反应收率为51.7％。

(4)化合物1-2d的合成

取化合物1-2c(10.12g,20毫摩尔)，Boc

(5)化合物1-2e的合成

取化合物1-2d(3.04g,50毫摩尔)溶解于50mL HCl(18％，水溶液)冰浴中。将溶解于50毫升 水中的NaNO

(6)化合物1-2f的合成

取化合物1-2e(1.24g,2毫摩尔)，4-氨基-2-丁氧基苯甲醛(2毫摩尔)乙醇(20ml)，乙 酸(6ml)加入到500ml圆底烧瓶中，油浴加热回流，用TLC检测。待反应结束后，冷却 至室温，用EA萃取，饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，PE/EA柱层 析得产物1-2f，产物测HPLC-MS,m/z＝797.42，确认为目标产物1-2f，以为标准计算，此 反应收率为65.5％。

(7)化合物1-2的合成

取化合物1-2f(1.59g,2毫摩尔)，碘(0.53g,2.1毫摩尔),DCE(10ml)，NaOAc(1.44g,4 毫摩尔)加入到500ml圆底烧瓶中，在氮气氛围下油浴加热120℃，反应12h，用TLC检 测。待反应结束后，冷却至室温，用EA萃取，饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，PE/EA柱层析得产物1-2，产物测HPLC-MS,m/z＝623.30，确认为目标产物1-2，以为标准计算，此反应收率为57.4％。分子式：C

b-1-3的合成

(1)化合物1-3a的合成

用冰浴将NaH(60％，20.7g，517毫摩尔)在无水THF(100ml)中的悬浮液冷却至 5℃，然后将(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4,5-二基)二甲醇(16.2g，100毫摩尔)逐滴加 入(4-碘苯基)氨基甲酸叔丁酯(63.8g，200毫摩尔)的无水THF(75ml)溶液。将混合 物在室温(RT)下搅拌30分钟，然后回流1.5小时。冷却后，将混合物真空浓缩。将残 余物悬浮在氯仿中，并将混合物过滤。将残余物用氯仿洗涤3次。将合并的有机相干燥 并浓缩得黄色固体，而后将黄色固体溶于100mL甲醇，加入20mL 0.5M的HCl脱除保护基， 室温搅拌30分钟后，用乙酸乙酯与水萃取，有机相干燥浓缩得黄色固体，最后将粗产物用 乙腈重结晶，得黄色固体粉末39.5g，产物测HPLC-MS,m/z＝504.24，确认为目标产物1-3a， 以为标准计算，此反应收率为78.3％。

(2)化合物1-3b的合成

于500mL烧瓶中加入1-5a(25.2g，50毫摩尔)、(2-(甲苯磺酰氧基)乙氧基)4- 甲基苯磺酸甲酯(20g，50毫摩尔)、叔丁醇钾(5.6g，50毫摩尔)和200mL二甲基亚砜， 回流反应24小时，TLC跟踪，直至原料1-5a反应完毕，冷却到室温用二氯甲烷与水萃取， 而后通过柱层析提纯，浓缩得黄色固体。将黄色固体溶于100mL甲醇，加入20mL 0.5M的 HCl脱除Boc保护基，室温搅拌30分钟后，用二氯甲烷与水萃取，有机相干燥浓缩得黄色 固体，最后将粗产物用乙醇重结晶，得黄色固体粉末19.3g，产物测HPLC-MS,m/z＝506.26， 确认为目标产物1-3b，以为标准计算，此反应收率为76.2％。

(3)化合物1-3c的合成

取化合物1-3b(10.12g,20毫摩尔)，Boc

(5)化合物1-3d的合成

取化合物1-5c(30.37g,50毫摩尔)溶解于50mL HCl(18％，水溶液)冰浴中。将溶解于50毫 升水中的NaNO

(6)化合物1-3e的合成

取化合物1-3d(1.24g,2毫摩尔)，4-氨基-2-丁氧基苯甲醛(0.39g,2毫摩尔)乙醇(20ml)， 乙酸(6ml)加入到500ml圆底烧瓶中，油浴加热回流，用TLC检测。待反应结束后，冷却至室温，用EA萃取，饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，PE/EA柱 层析得产物1-5e，产物测HPLC-MS,m/z＝797.42，确认为目标产物1-3e，以为标准计算， 此反应收率为63.5％。

(7)化合物1-3的合成

取化合物1-3e(1.60g,2毫摩尔)，碘(0.53g,2.1毫摩尔),DCE(10ml)，NaOAc(1.44g,4毫摩尔)加入到500ml圆底烧瓶中，在氮气氛围下油浴加热120℃，反应12h， 用TLC检测。待反应结束后，冷却至室温，用EA萃取，饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸 钠干燥，旋蒸除去溶剂，PE/EA柱层析得产物1-5，产物测HPLC-MS,m/z＝623.30，确认 为目标产物1-3，以为标准计算，此反应收率为50.3％。分子式：C

b-1-4的合成

(1)化合物1-4a的合成

用冰浴将NaH(60％，20.7g，517毫摩尔)在无水THF(100ml)中的悬浮液冷却至 5℃，然后将(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4,5-二基)二甲醇(16.2g，100毫摩尔)逐滴加 入(4-碘苯基)氨基甲酸叔丁酯(31.9g，100毫摩尔)的无水THF(75ml)溶液。将混合 物在室温(RT)下搅拌30分钟，然后回流1.5小时。冷却后，将混合物真空浓缩。将残 余物悬浮在氯仿中，并将混合物过滤。将残余物用氯仿洗涤3次。将合并的有机相干燥 并浓缩得黄色固体27.5g，产物测HPLC-MS,m/z＝353.18，确认为目标产物1-4a，以为标准 计算，此反应收率为78％。

(2)化合物1-4b的合成

用冰浴将NaH(60％，20.7g，517毫摩尔)在无水THF(100ml)中的悬浮液冷却至 5℃，然后将1-7b(35.3g，100毫摩尔)逐滴加入(2-碘苯基)氨基甲酸叔丁酯(31.9g， 100毫摩尔)的无水THF(75ml)溶液。将混合物在室温(RT)下搅拌30分钟，然后回 流1.5小时。冷却后，将混合物真空浓缩。将残余物悬浮在氯仿中，并将混合物过滤。将 残余物用氯仿洗涤3次。将合并的有机相干燥并浓缩得黄色固体，而后将黄色固体溶于 100mL甲醇，加入20mL0.5M的HCl脱除保护基，室温搅拌30分钟后，用乙酸乙酯与水 萃取，有机相干燥浓缩得黄色固体，最后将粗产物用乙腈重结晶，得黄色固体粉末23.8g， 产物测HPLC-MS,m/z＝304.14，确认为目标产物1-4b，以为标准计算，此反应收率为78.3％。

(3)化合物1-4c的合成

于500mL烧瓶中加入1-7b(15.2g，50毫摩尔)、(2-(甲苯磺酰氧基)乙氧基)4- 甲基苯磺酸甲酯(20g，50毫摩尔)、叔丁醇钾(5.6g，50毫摩尔)和200mL二甲基亚砜， 回流反应24小时，TLC跟踪，直至原料1-7b反应完毕，冷却到室温用二氯甲烷与水萃取， 而后通过柱层析提纯，浓缩得黄色固体。将黄色固体溶于100mL甲醇，加入20mL 0.5M的 HCl脱除Boc保护基，室温搅拌30分钟后，用二氯甲烷与水萃取，有机相干燥浓缩得黄色 固体，最后将粗产物用乙醇重结晶，得黄色固体粉末19g，产物测HPLC-MS,m/z＝506.24， 确认为目标产物1-4c，以为标准计算，此反应收率为75％。

(4)化合物1-4d的合成

取化合物1-4c(25.31g,50毫摩尔)溶解于50mL HCl(18％，水溶液)冰浴中。将溶解于50毫 升水中的NaNO

(5)化合物1-4e的合成

取化合物1-4d(1.24g,2毫摩尔)，4-氨基-2-丁氧基苯甲醛(0.39g,2毫摩尔)乙醇(20ml)， 乙酸(6ml)加入到500ml圆底烧瓶中，油浴加热回流，用TLC检测。待反应结束后，冷却至室温，用EA萃取，饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，PE/EA柱 层析得产物1-7e，产物测HPLC-MS,m/z＝797.42，确认为目标产物1-4e，以为标准计算， 此反应收率为66.7％。

(6)化合物1-4的合成

取化合物1-4e(1.60g,2毫摩尔)，碘(0.53g,2.1毫摩尔),DCE(10ml)，NaOAc(1.44g,4毫摩尔)加入到500ml圆底烧瓶中，在氮气氛围下油浴加热120℃，反应12h， 用TLC检测。待反应结束后，冷却至室温，用EA萃取，饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸 钠干燥，旋蒸除去溶剂，PE/EA柱层析得产物1-4，产物测HPLC-MS,m/z＝623.30，确认 为目标产物1-7，以为标准计算，此反应收率为48.3％。分子式：C

b-1-5的合成

(1)化合物1-5a的合成

于1000mL的三口圆底烧瓶中投入2,3-二(2-氯乙氧基)丙-1-醇(21.6g，100毫摩尔)、 (4-碘苯基)氨基甲酸叔丁酯(31.9g，100毫摩尔)、无水碳酸钾(15.2g，110毫摩尔)和400mL DMF，室温搅拌3至8小时，TLC跟踪，直至原料2,3-二(2-氯乙氧基)丙-1-醇无剩余，停止搅拌，反应液过滤，得无色溶液，加入1000g水造粒，过滤得白色固体，加入220g无 水乙醇和110gTHF搅拌30min抽滤，烘干滤饼得白色晶体30.75g，产物测HPLC-MS,m/z ＝403.17，确认为目标产物1-5a，以为标准计算，此反应收率为75.4％。

(2)化合物1-5b的合成

于1000mL烧瓶中加入2,3-二羟丙基4-((叔丁氧羰基)氨基)苯甲酸酯(28.3g,100毫摩尔)、2-氯乙酸(18.8g，200毫摩尔)、叔丁醇钾(22.44g,200毫摩尔)和300mL叔 丁醇，室温搅拌过夜，TLC跟踪，直到原料(4-(2,3-二羟基丙氧基)苯基)氨基甲酸叔丁 酯无剩余，结束反应，乙酸乙酯与水萃取，合并有机相，浓缩过柱，得白色固体30.5g。随 后将白色固体加入到300mL四氢呋喃中溶清，加入氢化铝锂(8g，200毫摩尔)，室温搅 拌过夜，TLC跟踪直至原料反应完全，乙酸乙酯与水萃取，浓缩旋干，过柱的白色固体27.5g, 产物测HPLC-MS,m/z＝400.19，确认为目标产物1-5b，以为标准计算，此反应收率为68.9％。

(3)化合物1-5c的合成

在500mL三颈烧瓶中加入1-5b(18.6g，50毫摩尔)和200mL四氢呋喃。随后加入60％氢氧化钾水溶液14毫升，剧烈搅拌约15分钟后，将1-5a(4-(2,3-双(2-氯乙氧基) 丙氧基)苯基)氨基甲酸叔丁酯(20.3g,50毫摩尔)溶解在20mL四氢呋喃中的溶液加入其中。 加完后，将溶液加热回流并剧烈搅拌18-24小时。冷却溶液后，蒸发THF，并将所得的浓 棕色浆液用100mL二氯甲烷稀释并过滤。滤饼再次用新鲜的二氯甲烷洗涤，合并的有机溶 液用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸发至最小体积，并使用简单的真空蒸馏泵在高真空下蒸馏 得黄色固体。而后将黄色固体溶于100mL甲醇，加入20mL 0.5M的HCl脱除Boc保护基， 室温搅拌30分钟后，用乙酸乙酯与水萃取，有机相干燥浓缩得黄色固体，最后将粗产物用 乙腈重结晶，得黄色固体粉末13.8g，产物测HPLC-MS,m/z＝535.26，确认为目标产物1-5c， 以为标准计算，此反应收率为56.5％。

(4)化合物1-5d的合成

取化合物1-5c(10.71g,20毫摩尔)，Boc

(5)化合物1-5e的合成

取化合物1-5d(31.77g,50毫摩尔)溶解于50mL HCl(18％，水溶液)冰浴中。将溶解于50毫 升水中的NaNO

(6)化合物1-5f的合成

取化合物1-5e(1.30g,2毫摩尔)，4-氨基-2-丁氧基苯甲醛(0.39g,2毫摩尔)乙醇(20ml)， 乙酸(6ml)加入到500ml圆底烧瓶中，油浴加热回流，用TLC检测。待反应结束后，冷却至室温，用EA萃取，饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，PE/EA柱 层析得产物1-5f，产物测HPLC-MS,m/z＝825.42，确认为目标产物1-5f，以为标准计算， 此反应收率为60.8％。

(7)化合物1-5的合成

取化合物1-5f(1.65g,2毫摩尔)，碘(0.44g,2.1毫摩尔),DCE(10ml)，NaOAc(1.44g,4 毫摩尔)加入到500ml圆底烧瓶中，在氮气氛围下油浴加热120℃，反应12h，用TLC检 测。待反应结束后，冷却至室温，用EA萃取，饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，PE/EA柱层析得产物1-9，产物测HPLC-MS,m/z＝651.29，确认为目标产物 1-5，以为标准计算，此反应收率为47.9％.分子式：C

b-1-6的合成

(1)化合物1-6a的合成

于1000mL的三口圆底烧瓶中投入2,3-二(2-氯乙氧基)丙-1-醇(21.6g，100毫摩尔)、 (4-碘苯基)氨基甲酸叔丁酯(31.9g，100毫摩尔)、无水碳酸钾(15.2g，110毫摩尔)和400mL DMF，室温搅拌3至8小时，TLC跟踪，直至原料2,3-二(2-氯乙氧基)丙-1-醇无剩余，停止搅拌，反应液过滤，得无色溶液，加入1000g水造粒，过滤得白色固体，加入220g无 水乙醇和110gTHF搅拌30min抽滤，烘干滤饼得白色晶体30.75g，产物测HPLC-MS,m/z ＝403.17，确认为目标产物1-6a，以为标准计算，此反应收率为75.4％。

(2)化合物1-6b的合成

于1000mL烧瓶中加入(4-(((2,3-二羟丙基)氨基甲酰基)苯基)氨基甲酸叔丁酯(28.3g,100毫摩尔)、2-氯乙酸(18.8g，200毫摩尔)、叔丁醇钾(22.44g,200毫摩尔) 和300mL叔丁醇，室温搅拌过夜，TLC跟踪，直到原料(4-(2,3-二羟基丙氧基)苯基) 氨基甲酸叔丁酯无剩余，结束反应，乙酸乙酯与水萃取，合并有机相，浓缩过柱，得白色 固体30.5g。随后将白色固体加入到300mL四氢呋喃中溶清，加入氢化铝锂(8g，200毫 摩尔)，室温搅拌过夜，TLC跟踪直至原料反应完全，乙酸乙酯与水萃取，浓缩旋干，过 柱的白色固体27.5g,产物测HPLC-MS,m/z＝399.20，确认为目标产物1-6b，以为标准计算， 此反应收率为74.2％。

(3)化合物1-6c的合成

在500mL三颈烧瓶中加入1-6b(18.6g，50毫摩尔)和200mL四氢呋喃。随后加入60％氢氧化钾水溶液14毫升，剧烈搅拌约15分钟后，将1-6c(20.3g,50毫摩尔)溶解在20mL四氢呋喃中的溶液加入其中。加完后，将溶液加热回流并剧烈搅拌18-24小时。冷却溶液后，蒸发THF，并将所得的浓棕色浆液用100mL二氯甲烷稀释并过滤。滤饼再次用新鲜的二氯 甲烷洗涤，合并的有机溶液用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸发至最小体积，并使用简单的真 空蒸馏泵在高真空下蒸馏得黄色固体。而后将黄色固体溶于100mL甲醇，加入20mL 0.5M 的HCl脱除Boc保护基，室温搅拌30分钟后，用乙酸乙酯与水萃取，有机相干燥浓缩得黄 色固体，最后将粗产物用乙腈重结晶，得黄色固体粉末13.8g，产物HPLC-MS,m/z＝534.27， 确认为目标产物1-6c，以为标准计算，此反应收率为54.5％。

(4)化合物1-6d的合成

取化合物1-6c(10.69g,20毫摩尔)，Boc

(5)化合物1-6e的合成

取化合物1-6d(50毫摩尔)溶解于50mL HCl(18％，水溶液)冰浴中。将溶解于50毫升水中 的NaNO

(6)化合物1-6f的合成

取化合物1-6e(1.30g,2毫摩尔)，4-氨基-2-丁氧基苯甲醛(0.38g,2毫摩尔)乙醇(20ml)， 乙酸(6ml)加入到500ml圆底烧瓶中，油浴加热回流，用TLC检测。待反应结束后，冷却至室温，用EA萃取，饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，PE/EA柱 层析得产物1-6f，产物测HPLC-MS,m/z＝824.44，确认为目标产物1-6f，以为标准计算， 此反应收率为60.8％。

(7)化合物1-6的合成

取化合物1-6f(1.65g,2毫摩尔)，碘(0.53g,2.1毫摩尔),DCE(10ml)，NaOAc(1.44g,4 毫摩尔)加入到500ml圆底烧瓶中，在氮气氛围下油浴加热120℃，反应12h，用TLC检 测。待反应结束后，冷却至室温，用EA萃取，饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，PE/EA柱层析得产物1-10，产物测HPLC-MS,m/z＝650.31，确认为目标产物 1-6，以为标准计算，此反应收率为47.9％分子式：C

聚合物合成例A-1-1

在氮气氛围下，于500mL的三口圆底烧瓶中投入结构式(1-1)所代表的二胺化合物(40.94g， 毫摩尔)(以下简称b-1-1)，间苯二胺(2.16g，20毫摩尔)(以下简称b-2-1)，4,4’-二氨基二苯 乙烷(4.23g，20毫摩尔)(以下简称b-2-2)和96.12g NMP，将所得悬浮液搅拌直至得到一个 黄色的溶液。然后将21.01g(100毫摩尔)的1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(以下简称a-1)和 96.12g NMP加入体系。反应放热，室温搅拌4小时，得到固含量为20％溶解在NMP中的 聚酰胺酸聚合物A-1-1。

合成例A-1-2至A-1-20和比较合成例A-2-1至A-2-10可通过与合成例A-1-1相同的方法制 备，不同之处在于：所用单体的种类及用量有所改变，具体结果见下表1和表2，此处不 再赘述。

在表1和表2中：

a-1：1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐

a-2：均苯四甲酸二酐

a-3：2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐

表1：合成例各聚合物所用单体种类和数量

表2比较合成例各聚合物所用单体种类及用量

液晶取向剂

氮气保护下，于三口圆底烧瓶中投入100重量份的聚合物(A-1-1)、150重量份的NMP 和200重量份的乙二醇单丁醚，体系于室温下搅拌60分钟，然后用0.2μm的滤膜过滤该溶液形成实施例1的液晶取向剂C-1-1。

液晶取向剂C-1-2至C-1-20与比较例C-2-1至C-2-10的液晶取向剂C-1-1相同的方法制 备，只是所用聚合物(A)和溶剂(B)种类及用量有所改变，此处不再赘述。

表3中的

B-1：N-甲基-2-吡咯烷酮

B-2：乙二醇单丁醚

表3液晶取向剂的组成

液晶取向膜及液晶显示元件

实施例1的液晶取向剂用旋涂的方式涂覆在一片具有ITO电极的第一玻璃基板上，以 形成预涂层。经过预固化(热板，85℃，10分钟)，主固化(循环烘箱，225℃，50分钟)，曝光(254nm偏振光、5mW/cm

用旋涂的方式将实施例1的液晶取向剂涂覆在一片不具有ITO电极的第二玻璃基板上， 以形成预涂层。也经过上述预固化、主固化、爆光后得到上面形成实施例1的液晶取向膜 的第二玻璃基板。

将一种紫外固化胶涂布在第一玻璃基板与第二玻璃基板其中一片的周边，将3.5μm的 间隔子洒在另一片基板上。然后将这两片玻璃基板以与取向方向为反平行的方式进行贴合 (5kg，30min)，然后用紫外灯照射来固化紫外固化胶。接着将液晶注入，然后利用紫外光 硬化胶封住液晶注入口，并以紫外光使紫外光硬化胶硬化，再分别于两片玻璃基板的外侧 贴上偏光板，即可获得实施例1的IPS型液晶显示元件。

针对所制作的各液晶单元，以5V、50Hz测定了电压保持率(初始电压保持率)。接着， 在经点亮的背光试验机亮度2 700cd/m

[透明性的评价]

使用实施例1～20中制备的液晶取向剂，在透明玻璃基板上以与电压保持率的评价相 同的条件形成了液晶取向剂的涂膜。通过测定取向膜的雾度(HAZE)来评价透明性。使用 分光式雾度计进行测定。雾度值越低，意味透明性越好。在雾度值为2％以下的情况下判定 为“良好(A)”；雾度值大于2％～且小于4％的情况下判定为““尚可(B)”；在雾度 值大于4％的情况下判定为“不良(C)”。其测试结果示于表5：

AC残像特性及对比度特性的评价(液晶取向性的评价)

使用实施例1～20中及比较实例1～10制备的液晶取向剂，在带FFS电极的玻璃基板及 带间隔柱的玻璃基板上以与电压保持率的评价相同的条件形成了膜厚80nm的液晶取向 膜。将形成有这些液晶取向膜的2张基板以使形成有液晶取向膜的面对置、并且在对置的 液晶取向膜之间形成用于注入液晶组合物的空隙的方式加以贴合。此时，基板的朝向设为 使在进行光取向处理时对各液晶取向膜照射的线偏振光的偏振光方向彼此平行的朝向。向 该贴合的基板之间的空隙注入上述组成的液晶组合物，并使用光固化剂密封注入口，从 而制作了单元厚度4μm的液晶单元(液晶显示元件)。关于所获得的液晶单元，测定施加压 力前和施加压力后的1.3V下的亮度变化率ΔB及B-V特性中的最大亮度与最小亮度之比 CR，并对AC残存特性和对比度特性进行了评价。

具体而言，测定所制作的液晶单元的亮度-电压特性(B-V特性)，将其设为施加应力前的 亮度-电压特性：B(before：之前)。接着，向液晶单元经20分钟施加了4.5V、60Hz的交流 之后，使其短路1秒钟，再次测定了亮度-电压特性(B-V特性)。将其设为施加应力后的亮 度-电压特性：B(after：之后)。而且，使用经测定的各B-V特性的电压1.3V下的亮度，通过下述式求出了亮度变化率ΔB(％)。ΔB(％)的值越小，意味着越能够抑制AC残像的产生即液晶取向性良好。

ΔB(％)＝[B(after)1.3-B(before)1.3]/B(before)1.3×100

式中，B(before)1.3表示施加应力前的B-V特性中的1.3V下的亮度，B(after)1.3表示 施加应力后的B-V特性中的1.3V下的亮度。

通过以下基准评价了亮度变化率ΔB。

ΔB(％)小于1.5％：◎

ΔB(％)为1.5％以上且小于2.0％：〇

ΔB(％)为2.0％以上且小于3.0％：Δ

ΔB(％)为3.0％以上：×

并且，使用施加应力前的B-V特性中的最小亮度与最大亮度之比来求出了对比度(CR)。 CR的值越大，意味着明暗显示越清晰。

CR＝B(before)max/B(before)min

式中，B(before)max表示施加应力前的B-V特性中的最大亮度，B(before)min表示施加 应力前的B-V特性中的最小亮度。

按照所使用的每个液晶组合物，通过以下基准评价了对比度CR。

＜使用了负型液晶组合物A的情况＞

CR为3500以上：◎

CR为3250以上且小于3500：〇

CR为3000以上且小于3250：Δ

CR小于3000：×

＜使用了正型液晶组合物B的情况＞

CR为3250以上：◎

CR为3000以上且小于3250：〇

CR为2750以上且小于3000：Δ

CR小于2750：×

将其结果示于表6：

由表6的数据可知，通过含有b-1结构的二胺中制备的聚合物用于液晶取向剂，几乎不 会损害其液晶取向膜的透射率和VHR可靠性，便能够在应用了该液晶取向膜的液晶单元 中显著地改善AC残像特性和对比度特性。

产业上的可利用性

若使用本发明的光取向用液晶取向剂制成的液晶显示元件，则能够提供即使长时间使 用，也可维持高的电压保持率及耐光性，并且显示质量高。本发明的光取向用液晶取向剂 能够优选地应用于横向电场型液晶显示元件。并且本发明的实施方法简单，市场前景广阔， 适合规模化应用推广。