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一种环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料及其制备方法

文献发布时间:2023-06-19 11:13:06



技术领域

本发明涉及一种复合材料,尤其是涉及一种环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料及其制备方法。

背景技术

环氧树脂以其优异的性能被广泛的应用于塑料工业、电器材料、电子封装材料、化工设备等诸多领域。但其固化产物韧性较差,耐冲击性能较差,容易开裂,特别是易燃与耐磨性较差的缺陷影响了环氧树脂的进一步广泛应用。在油气田采油管道,煤矿煤泥管路,化工物料管道等特殊设备的使用过程中,特种性能的环氧树脂有望被广泛应用于内衬涂层,密封接口等关键部位。因此,环氧树脂被期望拥有优异的阻燃、耐磨及良好的力学性能,本发明正是建立在这一特定要求之下。

普通的阻燃或者耐磨的环氧树脂复合材料,都需要将耐磨的无机颗粒或者是阻燃剂颗粒直接加入环氧树脂基体,最后固化形成复合材料。但是这些方法几乎都是牺牲环氧树脂一部分性能来提高其它某个方面的性能。如加入大量的无机纳米粒子,如氧化铝,二氧化硅等确实可以提高复合材料的耐摩擦性能,但是其韧性会降低;还有加入大量的三聚氰胺盐类阻燃剂可以提升复合材料的阻燃性能,但是却存在阻燃复合材料在长期使用的过程中易出现阻燃剂泄漏和渗出的情况,从而导致复合材料的阻燃性能下降及材料使用环境的阻燃剂污染问题;同时添加的阻燃剂本身强度不够,三聚氰胺盐类阻燃剂通常都以无机盐颗粒形式加入环氧树脂基体,而导致环氧树脂阻燃复合材料的机械强度下降,不宜用作高性能阻燃材料。

在这种背景下,研究一种高耐磨、高阻燃性能及优异力学性能的环氧树脂基复合材料便有重大的经济与科学研究意义。

中国发明专利申请CN201810945269.5,提供了一种高导热无卤阻燃间规聚苯乙烯复合材料,主要包含间规聚苯乙烯、导热剂、无卤阻燃剂、抗氧剂、偶联剂、相容剂和润滑剂,其中导热剂为碳化硅和/或氮化铝。本发明的高导热无卤阻燃间规聚苯乙烯复合材料的重量轻、成本低、耐高温、耐腐蚀、尺寸稳定、机械性能好,而且在发生燃烧情况时产生的烟雾少,更环保。该复合材料的漏电起痕指数可达200~300V,在潮湿的环境中不容易漏电,可以安全地应用在各种电器、电子部件或化学装备部件,以及LED灯具上。该复合材料的耐磨性好,动摩擦系数可达0.5~1.3。

中国发明专利申请CN201810752086.1提出了一种尼龙导热耐磨材料,按照重量份数计算,包括以下原料:尼龙6650~70份、碳化硅10~20份、氮化硼6~13份、相容剂0.4~1.3份、增韧剂4~8份、偶联剂1~3份、阻燃剂4~8份及改性硫酸钙晶须1~3份;所述改性硫酸钙晶须主要由硫酸钙晶须、硫酸锌与铝酸酯偶联剂制备得到。该尼龙复合材料不仅具有非常好的导热效果,耐摩擦性能也非常好,其他力学性能也非常优异。

现有技术文件CN201810945269.5和CN201810752086.1中复合材料都具有各自相应的优点,但是都属于直接的物理共混,想要阻燃性能就加入无卤阻燃剂,想要高导热性能就加入高导热的无机填料,想具有高耐磨性能就加入多种耐磨的无机颗粒,几乎都属于直接物理共混,没有相应的化学键合。这样便导致其阻燃剂或其它助剂在使用过程中不断渗漏,最后影响复合材料的主体性能。

发明内容

本发明针对现有技术不足,提出一种环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料及其制备方法。通过在环氧树脂中加入经表面修饰并键接阻燃剂的碳化硅填料,由此解决了现有阻燃剂与环氧树脂基体共混不均匀及阻燃剂盐类在复合材料中易渗漏而污染材料使用环境的问题。

本发明采用的技术方案:

本发明为实现提高复合材料的阻燃、耐磨性能且同时兼顾其机械性能不劣化的目的,提供了一种环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料,将碳化硅经过采用经过表面改性、接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合三聚氰胺盐类阻燃剂之后,再分散于环氧树脂中,其添加量为环氧树脂的1~12 wt.%。优选地,所述碳化硅粒径约为5~20 µm,表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合三聚氰胺盐类阻燃剂;所述三聚氰胺盐类阻燃剂为:三聚氰胺尿酸盐,三聚氰胺多聚磷酸盐,三聚氰胺磷酸盐,三聚氰胺硫酸盐等,优选采用三聚氰胺尿酸盐和三聚氰胺多聚磷酸盐,或者是二者的混合阻燃剂。

环氧树脂为双酚A型或者双酚F型环氧树脂,优选双酚A型环氧树脂。

本发明环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料制备方法,包括以下步骤:

1)采用偶联剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯对碳化硅进行表面改性接枝处理,然后通过开环反应将三聚氰胺盐类阻燃剂键合到碳化硅表面,得到表面修饰阻燃剂的碳化硅微粒;

2)将步骤1)制备得到的表面修饰阻燃剂的碳化硅微粒分散于环氧树脂中,形成环氧树脂-碳化硅均匀分散体系;

3)向步骤2)制备得到的环氧树脂-碳化硅分散体系中加入固化剂,进行环氧树脂固化处理,即制得所述环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料。

优选地,步骤(3)采用超声分散和高速搅拌或溶液共混的方法,使得所述表面键合有三聚氰胺盐类的碳化硅均匀分散于环氧树脂中。

步骤(4)添加咪唑类或者酸酐类固化剂或者两者搭配使用的固化剂,使得环氧树脂混合体系中采用分段升温法使其固化成型,最终制得环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料。

本发明中选用5~20µm的碳化硅颗粒,将碳化硅表面用硅烷偶联剂KH-570改性,而后再经过聚合反应接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯,最后再通过化学键合,将三聚氰胺盐类阻燃剂接枝到的碳化硅微粒的表面,进而将其分散于环氧树脂中复合固化制得环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料。上述的每一步,目的都是将功能分子和无机颗粒经过化学键牢牢的结合在一起,即将阻燃剂经过化学方式键合到碳化硅颗粒表面,这样不经避免了阻燃剂的泄漏,同时也改善了碳化硅颗粒与环氧树脂基体的界面相容性,这远比直接的物理共混更加有效。

因此,本发明与包括CN201810945269.5和CN201810752086.1在内的现有技术相比,取得了下列有益效果,具有重大的实质性进步和技术创新。

1、本发明提供的环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料,具有优良的阻燃、耐磨和力学性能。由于碳化硅的高机械强度,且在环氧树脂基体中均匀分散,因而少量的碳化硅能较大幅度地提高环氧树脂复合材料的力学性能。碳化硅以其优异的化学和物理机械性能,在工程耐磨材料领域具有重要的应用。但是大多耐磨粉体都易于团聚且与聚合物基体之间的相容性较差,难以发挥其高强度,高耐磨的特性。另外,由于添加型的三聚氰胺盐类阻燃剂多以固体颗粒形式而本身机械强度不高,在添加到环氧树脂中之后,这些阻燃剂颗粒将以应力集中点缺陷的形式存在,将大大降低环氧树脂阻燃复合材料的强度和韧性。本发明通过在碳化硅颗粒表面修饰硅烷偶联剂,进而接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合三聚氰胺盐类阻燃剂,同时实现碳化硅的表面改性(解决其与环氧树脂界面相容问题)和三聚氰胺盐类阻燃剂的负载键合问题,可谓是一箭多雕。

2、本发明提供的环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料,碳化硅进行了表面改性,接枝聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯,并键合了三聚氰胺盐类阻燃剂,能够有效地避免了碳化硅的团聚,同时能够大幅提高复合材料的阻燃性能。碳化硅表面接枝聚合物甲基丙烯酸缩水甘油酯而后键接三聚氰胺盐类阻燃剂,可以提高碳化硅与环氧树脂基体之间的相容能力,从而降低其与环氧树脂之间的界面热阻,提高环氧树脂阻燃复合材料的导热性能。

3、本发明提供的环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料,碳化硅经过表面改性接枝键合阻燃剂,提高碳化硅与环氧树脂基体的相互作用,改善了其在环氧基体中的分散性,能更有效地发挥其增强增韧及耐磨阻燃的综合效能。制备方法简单,反应条件温和,适宜大规模产业化生产。

4、本发明提供的环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料,克服了在长期使用的过程中易出现阻燃剂泄漏和渗出的缺陷。通过调整碳化硅表面甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝度及阻燃剂的键合量,调整所述复合材料的阻燃性能。通过调整碳化硅的比例,优化所述复合材料的力学性能与阻燃性能。

5、本发明提供的环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料,通过调节环氧树脂的固化剂类型,调整所述复合材料的固化条件,从而满足不同施工场所的特殊要求。通过选择不同类型的环氧树脂,使得所述复合材料具有不同的加工性能和物化性能,满足不同产品的需求。应用于结构阻燃材料,可作为阻燃灌封胶材料;可用于多种阻燃场所,包括狭缝、电子器件、化工管道内衬等微小空间等多种特殊场合。

具体实施方式

下面通过具体实施方式,对本发明技术方案做进一步的详细描述。

实施例1

本发明提供的一种环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料,包括改性碳化硅和E-51双酚A型环氧树脂,所述改性碳化硅,分散于环氧树脂中,其添加量为环氧树脂的10wt.%。所述改性碳化硅,为经KH-570硅烷偶联剂进行表面改性后的碳化硅,接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合上三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂,其粒径约在8μm。

所述环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料的制备方法,包括以下步骤:

(1)制备表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅:

a. 依次将10g碳化硅和10%氢氟酸加入到三口烧瓶中,室温搅拌20分钟,得到酸化的碳化硅混合溶液,用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳化硅直到为中性,真空干燥24小时;

b. 将酸化后的5g碳化硅加入到含有50 vol.% KH-570的乙醇溶液中,水浴反应6小时,抽滤得到KH-570改性的碳化硅,用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次,真空干燥24小时,得到表面带碳碳双键的碳化硅;

c. 将表面带碳碳双键的10g碳化硅加入含有10wt.%甲基丙烯酸缩水甘油酯的有机溶剂中,磁力搅拌,水浴加热,氮气保护,加入引发剂偶氮二异丁腈,聚合24小时反应结束,抽滤混合溶液,用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次,真空干燥24小时,得到表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅;

(2)将表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅5g,加入到含有10wt.%三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的有机溶剂中浸泡12小时,水浴60℃加热,磁力搅拌反应6~24小时,得到表面键合有三聚氰胺氰尿酸的碳化硅,抽滤混合溶液,并用乙醇反复洗涤滤渣3-5次,真空干燥24小时,得到表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳化硅;

(3)将步骤(2)制备的表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳化硅10g分散于环氧树脂中,超声分散功率200瓦,温度为50℃,超声分散2小时或溶液法混合;所述高速搅拌为:60℃,2000转/分钟,搅拌2小时,真空脱出气泡,形成环氧树脂-碳化硅均匀分散体系;

(4)向步骤(3)制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐75克(甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的比为75g/100g),均匀混合并真空脱气泡;然后在60℃下低温预固化3小时,再于160℃高温固化5小时,即得到所述环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料。

将得到的环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料,采用GB/T 1043-2008、GB/T 2406-2009标准分别测试冲击强度和阻燃性能,参考标准ASTM G 99a-2004销盘磨损测试方法,在干摩擦条件下测试复合材料的摩擦磨损性能测试(测试条件:时间1h、载荷120N、转速120r/min),结果见表1。

实施例2

本实施例,和实施例1的不同之处在于:进一步的,降低碳化硅的添加量,其添加量为环氧树脂的5.0wt.%。所述改性碳化硅,为经KH-570硅烷偶联剂进行表面改性后的碳化硅,接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合上三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂,其粒径约在8μm。

所述环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料的制备方法,包括以下步骤:

(1)制备表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅:

a. 依次将10g碳化硅和10%氢氟酸加入到三口烧瓶中,室温搅拌20分钟,得到酸化的碳化硅混合溶液,用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳化硅直到为中性,真空干燥24小时;

b. 将酸化后的5g碳化硅加入到含有50 vol.% KH-570的乙醇溶液中,水浴反应6小时,抽滤得到KH-570改性的碳化硅,用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次,真空干燥24小时,得到表面带碳碳双键的碳化硅;

c. 将表面带碳碳双键的10g碳化硅加入含有10wt.%甲基丙烯酸缩水甘油酯的有机溶剂中,磁力搅拌,水浴加热,氮气保护,加入引发剂偶氮二异丁腈,聚合24小时反应结束,抽滤混合溶液,用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次,真空干燥24小时,得到表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅;

(2)将表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅5g,加入到含有10wt.%三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的有机溶剂中浸泡12小时,水浴60℃加热,磁力搅拌反应6~24小时,得到表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳化硅,抽滤混合溶液,并用乙醇反复洗涤滤渣3-5次,真空干燥24小时,得到表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳化硅;

(3)将步骤(2)制备的表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳化硅10g分散于环氧树脂中,超声分散功率200瓦,温度为50℃,超声分散2小时或溶液法混合;所述高速搅拌为:60℃,2000转/分钟,搅拌2小时,真空脱出气泡,形成环氧树脂-碳化硅均匀分散体系;

(4)向步骤(3)制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐75克(甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的比为75g/100g),均匀混合并真空脱气泡;然后在60℃下低温预固化3小时,再于160℃高温固化5小时,即得到所述环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料。

将得到的环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料,采用GB/T 1043-2008、GB/T 2406-2009标准分别测试冲击强度和阻燃性能,参考标准ASTM G 99a-2004销盘磨损测试方法,在干摩擦条件下测试复合材料的摩擦磨损性能测试(测试条件:时间1h、载荷120N、转速120r/min),结果见表1。

实施例3

一种环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料,包括改性碳化硅和E-51双酚A型环氧树脂,所述改性碳化硅,分散于环氧树脂中,其添加量为环氧树脂的12wt.%。所述改性碳化硅,为经KH-570硅烷偶联剂进行表面改性后的碳化硅,接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合上三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂,其粒径约在8μm。

所述环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料的制备方法,包括以下步骤:

(1)制备表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅:

a. 依次将10g碳化硅和10%氢氟酸加入到三口烧瓶中,室温搅拌20分钟,得到酸化的碳化硅混合溶液,用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳化硅直到为中性,真空干燥24小时;

b. 将酸化后的5g碳化硅加入到含有50 vol.% KH-570的乙醇溶液中,水浴反应6小时,抽滤得到KH-570改性的碳化硅,用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次,真空干燥24小时,得到表面带碳碳双键的碳化硅;

c. 将表面带碳碳双键的10g碳化硅加入含有10wt.%甲基丙烯酸缩水甘油酯的有机溶剂中,磁力搅拌,水浴加热,氮气保护,加入引发剂偶氮二异丁腈,聚合24小时反应结束,抽滤混合溶液,用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次,真空干燥24小时,得到表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅;

(2)将表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅5g,加入到含有10wt.%三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的有机溶剂中浸泡12小时,水浴60℃加热,磁力搅拌反应6~24小时,得到表面键合有三聚氰胺氰尿酸的碳化硅,抽滤混合溶液,并用乙醇反复洗涤滤渣3-5次,真空干燥24小时,得到表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳化硅;

(3)将步骤(2)制备的表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳化硅10g分散于环氧树脂中,超声分散功率200瓦,温度为50℃,超声分散2小时或溶液法混合;所述高速搅拌为:60℃,2000转/分钟,搅拌2小时,真空脱出气泡,形成环氧树脂-碳化硅均匀分散体系;

(4)向步骤(3)制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐75克(甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的比为75g/100g),均匀混合并真空脱气泡;然后在60℃下低温预固化3小时,再于140℃高温固化5小时,即得到所述环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料。

将得到的环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料,采用GB/T 1043-2008、GB/T 2406-2009标准分别测试冲击强度和阻燃性能,参考标准ASTM G 99a-2004销盘磨损测试方法,在干摩擦条件下测试复合材料的摩擦磨损性能测试(测试条件:时间1h、载荷120N、转速120r/min),结果见表1。

实施例4

一种环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料,包括改性碳化硅和E-51双酚A型环氧树脂,所述改性碳化硅,分散于环氧树脂中,其添加量为环氧树脂的2wt.%。所述改性碳化硅,为经KH-570硅烷偶联剂进行表面改性后的碳化硅,接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合上三聚氰胺多聚磷酸盐阻燃剂,其粒径约在8μm。

所述环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料的制备方法,包括以下步骤:

(1)制备表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅:

a. 依次将10g碳化硅和10%氢氟酸加入到三口烧瓶中,室温搅拌20分钟,得到酸化的碳化硅混合溶液,用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳化硅直到为中性,真空干燥24小时;

b. 将酸化后的5g碳化硅加入到含有50 vol.% KH-570的乙醇溶液中,水浴反应6小时,抽滤得到KH-570改性的碳化硅,用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次,真空干燥24小时,得到表面带碳碳双键的碳化硅;

c. 将表面带碳碳双键的10g碳化硅加入含有10wt.%甲基丙烯酸缩水甘油酯的有机溶剂中,磁力搅拌,水浴加热70℃,氮气保护,加入引发剂过氧化二苯甲酰,聚合24小时反应结束,抽滤混合溶液,用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次,真空干燥24小时,得到表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅;

(2)将表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅5g,加入到含有10wt.%三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的有机溶剂中浸泡12小时,水浴60℃加热,磁力搅拌反应6~24小时,得到表面键合有三聚氰胺多聚磷酸盐的碳化硅,抽滤混合溶液,并用乙醇反复洗涤滤渣3-5次,真空干燥24小时,得到表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳化硅;

(3)将步骤(2)制备的表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳化硅10g分散于环氧树脂中,超声分散功率200瓦,温度为50℃,超声分散2小时或溶液法混合;所述高速搅拌为:60℃,2000转/分钟,搅拌2小时,真空脱出气泡,形成环氧树脂-碳化硅均匀分散体系;

(4)向步骤(3)制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐75克(甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的比为75g/100g),均匀混合并真空脱气泡;然后在60℃下低温预固化3小时,再于150℃高温固化5小时,即得到所述环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料。

实施例5

一种环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料,包括改性碳化硅和E-51双酚A型环氧树脂,所述改性碳化硅,分散于环氧树脂中,其添加量为环氧树脂的4wt.%。所述改性碳化硅,为经KH-570硅烷偶联剂进行表面改性后的碳化硅,接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合上三聚氰胺磷酸盐阻燃剂,其粒径约在15μm。

所述环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料的制备方法,包括以下步骤:

(1)制备表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅:

a. 依次将10g碳化硅和10%氢氟酸加入到三口烧瓶中,室温搅拌20分钟,得到酸化的碳化硅混合溶液,用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳化硅直到为中性,真空干燥24小时;

b. 将酸化后的5g碳化硅加入到含有50 vol.% KH-570的乙醇溶液中,水浴反应6小时,抽滤得到KH-570改性的碳化硅,用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次,真空干燥24小时,得到表面带碳碳双键的碳化硅;

c. 将表面带碳碳双键的10g碳化硅加入含有10wt.%甲基丙烯酸缩水甘油酯的有机溶剂中,磁力搅拌,水浴加热,氮气保护,加入引发剂偶氮二异丁腈,聚合24小时反应结束,抽滤混合溶液,用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次,真空干燥24小时,得到表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅;

(2)将表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅5g,加入到含有10wt.%三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的有机溶剂中浸泡12小时,水浴60℃加热,磁力搅拌反应6~24小时,得到表面键合有三聚氰胺磷酸盐的碳化硅,抽滤混合溶液,并用乙醇反复洗涤滤渣3-5次,真空干燥24小时,得到表面键合有三聚氰胺磷酸盐的碳化硅;

(3)将步骤(2)制备的表面键合有三聚氰胺磷酸盐的碳化硅10g分散于环氧树脂中,超声分散功率200瓦,温度为50℃,超声分散2小时或溶液法混合;所述高速搅拌为:60℃,2000转/分钟,搅拌2小时,真空脱出气泡,形成环氧树脂-碳化硅均匀分散体系;

(4)向步骤(3)制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐75克(甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的比为75g/100g),均匀混合并真空脱气泡;然后在60℃下低温预固化3小时,再于160℃高温固化5小时,即得到所述环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料。

实施例6

一种环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料,包括改性碳化硅和E-51双酚A型环氧树脂,所述改性碳化硅,分散于环氧树脂中,其添加量为环氧树脂的1wt.%。所述改性碳化硅,为经KH-570硅烷偶联剂进行表面改性后的碳化硅,接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合上三聚氰胺硫酸盐阻燃剂,其粒径约在20μm。

所述环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料的制备方法,包括以下步骤:

(1)制备表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅:

a. 依次将10g碳化硅和10%氢氟酸加入到三口烧瓶中,室温搅拌20分钟,得到酸化的碳化硅混合溶液,用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳化硅直到为中性,真空干燥24小时;

b. 将酸化后的5g碳化硅加入到含有50 vol.% KH-570的乙醇溶液中,水浴反应6小时,抽滤得到KH-570改性的碳化硅,用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次,真空干燥24小时,得到表面带碳碳双键的碳化硅;

c. 将表面带碳碳双键的10g碳化硅加入含有10wt.%甲基丙烯酸缩水甘油酯的有机溶剂中,磁力搅拌,水浴加热,氮气保护,加入引发剂偶氮二异丁腈,聚合24小时反应结束,抽滤混合溶液,用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次,真空干燥24小时,得到表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅;

(2)将表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅5g,加入到含有10wt.%三聚氰胺氰硫酸盐阻燃剂的有机溶剂中浸泡12小时,水浴60℃加热,磁力搅拌反应6小时,得到表面键合有三聚氰胺硫酸盐的碳化硅,抽滤混合溶液,并用乙醇反复洗涤滤渣3-5次,真空干燥24小时,得到表面键合有三聚氰胺氰硫酸盐的碳化硅;

(3)将步骤(2)制备的表面键合有三聚氰胺硫酸盐的碳化硅10g分散于环氧树脂中,超声分散功率200瓦,温度为50℃,超声分散2小时或溶液法混合;所述高速搅拌为:60℃,2000转/分钟,搅拌2小时,真空脱出气泡,形成环氧树脂-碳化硅均匀分散体系;

(4)向步骤(3)制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐75克(甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的比为75g/100g),均匀混合并真空脱气泡;然后在60℃下低温预固化3小时,再于160℃高温固化5小时,即得到所述环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料。

实施例7

一种环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料,包括改性碳化硅和E-51双酚A型和E-44双酚A型环氧树脂(质量比1:1),所述改性碳化硅,分散于环氧树脂中,其添加量为环氧树脂的5wt.%。所述改性碳化硅,为经KH-570硅烷偶联剂进行表面改性后的碳化硅,接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合上三聚氰胺多聚磷酸盐阻燃剂,其粒径约在20μm。

所述环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料的制备方法,包括以下步骤:

(1)制备表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅:

a. 依次将10g碳化硅和10%氢氟酸加入到三口烧瓶中,室温搅拌20分钟,得到酸化的碳化硅混合溶液,用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳化硅直到为中性,真空干燥24小时;

b. 将酸化后的5g碳化硅加入到含有50 vol.% KH-570的乙醇溶液中,水浴反应6小时,抽滤得到KH-570改性的碳化硅,用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次,真空干燥24小时,得到表面带碳碳双键的碳化硅;

c. 将表面带碳碳双键的10g碳化硅加入含有10wt.%甲基丙烯酸缩水甘油酯的有机溶剂中,磁力搅拌,水浴加热,氮气保护,加入引发剂偶氮二异丁腈,聚合24小时反应结束,抽滤混合溶液,用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次,真空干燥24小时,得到表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅;

(2)将表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅5g,加入到含有10wt.%三聚氰胺多聚磷酸盐阻燃剂的有机溶剂中浸泡12小时,水浴60℃加热,磁力搅拌反应12小时,得到表面键合有三聚氰胺多聚磷酸盐的碳化硅,抽滤混合溶液,并用乙醇反复洗涤滤渣3-5次,真空干燥24小时,得到表面键合有三聚氰胺多聚磷酸盐的碳化硅;

(3)将步骤(2)制备的表面键合有三聚氰胺多聚磷酸盐的碳化硅10g分散于环氧树脂中,超声分散功率200瓦,温度为50℃,超声分散2小时或溶液法混合;所述高速搅拌为:60℃,2000转/分钟,搅拌2小时,真空脱出气泡,形成环氧树脂-碳化硅均匀分散体系;

(4)向步骤(3)制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐75克(甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的比为75g/100g),均匀混合并真空脱气泡;然后在60℃下低温预固化3小时,再于170℃高温固化5小时,即得到所述环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料。

实施例8

一种环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料,包括改性碳化硅和E-51双酚A型环氧树脂,所述改性碳化硅,分散于环氧树脂中,其添加量为环氧树脂的8wt.%。所述改性碳化硅,为经KH-570硅烷偶联剂进行表面改性后的碳化硅,接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合上三聚氰胺多聚磷酸盐阻燃剂,其粒径约在5μm。

所述环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料的制备方法,包括以下步骤:

(1)制备表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅:

a. 依次将10g碳化硅和10%氢氟酸加入到三口烧瓶中,室温搅拌20分钟,得到酸化的碳化硅混合溶液,用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳化硅直到为中性,真空干燥24小时;

b. 将酸化后的5g碳化硅加入到含有50 vol.% KH-570的乙醇溶液中,水浴反应6小时,抽滤得到KH-570改性的碳化硅,用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次,真空干燥24小时,得到表面带碳碳双键的碳化硅;

c. 将表面带碳碳双键的10g碳化硅加入含有10wt.%甲基丙烯酸缩水甘油酯的有机溶剂中,磁力搅拌,水浴加热,氮气保护,加入引发剂偶氮二异丁腈,聚合24小时反应结束,抽滤混合溶液,用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次,真空干燥24小时,得到表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅;

(2)将表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅5g,加入到含有10wt.%三聚氰胺多聚磷酸盐阻燃剂的有机溶剂中浸泡12小时,水浴60℃加热,磁力搅拌反应6~24小时,得到表面键合有三聚氰胺多聚磷酸盐的碳化硅,抽滤混合溶液,并用乙醇反复洗涤滤渣3-5次,真空干燥24小时,得到表面键合有三聚氰胺多聚磷酸盐的碳化硅;

(3)将步骤(2)制备的表面键合有三聚氰胺多聚磷酸盐的碳化硅10g分散于环氧树脂中,超声分散功率200瓦,温度为50℃,超声分散2小时或溶液法混合;所述高速搅拌为:60℃,2000转/分钟,搅拌2小时,真空脱出气泡,形成环氧树脂-碳化硅均匀分散体系;

(4)向步骤(3)制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐75克(甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的比为75g/100g),均匀混合并真空脱气泡;然后在60℃下低温预固化3小时,再于160℃高温固化5小时,即得到所述环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料。

实施例9

一种环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料,包括改性碳化硅和YDF-165型双酚F环氧树脂,所述改性碳化硅,分散于环氧树脂中,其添加量为环氧树脂的7 wt.%。所述改性碳化硅,为经KH-570硅烷偶联剂进行表面改性后的碳化硅,接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合上三聚氰胺多聚磷酸盐阻燃剂,其粒径约在12μm。

所述环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料的制备方法,包括以下步骤:

(1)制备表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅:

a. 依次将10g碳化硅和10%氢氟酸加入到三口烧瓶中,室温搅拌20分钟,得到酸化的碳化硅混合溶液,用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳化硅直到为中性,真空干燥24小时;

b. 将酸化后的5g碳化硅加入到含有50 vol.% KH-570的乙醇溶液中,水浴反应6小时,抽滤得到KH-570改性的碳化硅,用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次,真空干燥24小时,得到表面带碳碳双键的碳化硅;

c. 将表面带碳碳双键的10g碳化硅加入含有10wt.%甲基丙烯酸缩水甘油酯的有机溶剂中,磁力搅拌,水浴加热,氮气保护,加入引发剂偶氮二异丁腈,聚合24小时反应结束,抽滤混合溶液,用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次,真空干燥24小时,得到表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅;

(2)将表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅5g,加入到含有10wt.%三聚氰胺多聚磷酸盐阻燃剂的有机溶剂中浸泡12小时,水浴60℃加热,磁力搅拌反应6~24小时,得到表面键合有三聚氰胺多聚磷酸盐的碳化硅,抽滤混合溶液,并用乙醇反复洗涤滤渣3-5次,真空干燥24小时,得到表面键合有三聚氰胺多聚磷酸盐的碳化硅;

(3)将步骤(2)制备的表面键合有三聚氰胺多聚磷酸盐的碳化硅10g分散于环氧树脂中,超声分散功率200瓦,温度为50℃,超声分散2小时或溶液法混合;所述高速搅拌为:60℃,2000转/分钟,搅拌2小时,真空脱出气泡,形成环氧树脂-碳化硅均匀分散体系;

(4)向步骤(3)制备的均匀分散体系中加入固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑6克(2-乙基-4-甲基咪唑与环氧树脂的比为6g/100g),均匀混合并真空脱气泡;然后在60℃下低温预固化3小时,再于160℃高温固化8小时,即得到所述环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料。

实施例10

一种环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料,包括改性碳化硅和E-45双酚A型环氧树脂,所述改性碳化硅,分散于环氧树脂中,其添加量为环氧树脂的12 wt.%。所述改性碳化硅,为经KH-570硅烷偶联剂进行表面改性后的碳化硅,接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合上三聚氰胺多聚磷酸盐阻燃剂,其粒径约在5μm。

所述环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料的制备方法,包括以下步骤:

(1)制备表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅:

a. 依次将10g碳化硅和10%氢氟酸加入到三口烧瓶中,室温搅拌20分钟,得到酸化的碳化硅混合溶液,用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳化硅直到为中性,真空干燥24小时;

b. 将酸化后的5g碳化硅加入到含有50 vol.% KH-570的乙醇溶液中,水浴反应6小时,抽滤得到KH-570改性的碳化硅,用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次,真空干燥24小时,得到表面带碳碳双键的碳化硅;

c. 将表面带碳碳双键的10g碳化硅加入含有10wt.%甲基丙烯酸缩水甘油酯的有机溶剂中,磁力搅拌,水浴加热,氮气保护,加入引发剂偶氮二异丁腈,聚合24小时反应结束,抽滤混合溶液,用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次,真空干燥24小时,得到表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅;

(2)将表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅5g,加入到含有10wt.%三聚氰胺多聚磷酸盐阻燃剂的有机溶剂中浸泡12小时,水浴60℃加热,磁力搅拌反应6~24小时,得到表面键合有三聚氰胺多聚磷酸盐的碳化硅,抽滤混合溶液,并用乙醇反复洗涤滤渣3-5次,真空干燥24小时,得到表面键合有三聚氰胺多聚磷酸盐的碳化硅;

(3)将步骤(2)制备的表面键合有三聚氰胺多聚磷酸盐的碳化硅10g分散于环氧树脂中,超声分散功率200瓦,温度为50℃,超声分散2小时或溶液法混合;所述高速搅拌为:60℃,2000转/分钟,搅拌2小时,真空脱出气泡,形成环氧树脂-碳化硅均匀分散体系;

(4)向步骤(3)制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐65克(甲基四氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的比为65g/100g),均匀混合并真空脱气泡;然后在70℃下低温预固化3小时,再于160℃高温固化8小时,即得到所述环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料。

实施例11

一种环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料,包括改性碳化硅和E-44双酚A型环氧树脂,所述改性碳化硅,分散于环氧树脂中,其添加量为环氧树脂的2 wt.%。所述改性碳化硅,为经KH-570硅烷偶联剂进行表面改性后的碳化硅,接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合上三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂,其粒径约在20μm。

所述环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料的制备方法,包括以下步骤:

(1)制备表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅:

a. 依次将10g碳化硅和10%氢氟酸加入到三口烧瓶中,室温搅拌20分钟,得到酸化的碳化硅混合溶液,用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳化硅直到为中性,真空干燥24小时;

b. 将酸化后的5g碳化硅加入到含有50 vol.% KH-570的乙醇溶液中,水浴反应6小时,抽滤得到KH-570改性的碳化硅,用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次,真空干燥24小时,得到表面带碳碳双键的碳化硅;

c. 将表面带碳碳双键的10g碳化硅加入含有10wt.%甲基丙烯酸缩水甘油酯的有机溶剂中,磁力搅拌,水浴加热,氮气保护,加入引发剂偶氮二异丁腈,聚合24小时反应结束,抽滤混合溶液,用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次,真空干燥24小时,得到表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅;

(2)将表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅5g,加入到含有10wt.%三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的有机溶剂中浸泡12小时,水浴60℃加热,磁力搅拌反应6~24小时,得到表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳化硅,抽滤混合溶液,并用乙醇反复洗涤滤渣3-5次,真空干燥24小时,得到表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳化硅;

(3)将步骤(2)制备的表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳化硅10g分散于环氧树脂中,超声分散功率200瓦,温度为50℃,超声分散2小时或溶液法混合;所述高速搅拌为:60℃,2000转/分钟,搅拌2小时,真空脱出气泡,形成环氧树脂-碳化硅均匀分散体系;

(4)向步骤(3)制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐75克(甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的比为75g/100g),均匀混合并真空脱气泡;然后在60℃下低温预固化3小时,再于160℃高温固化5小时,即得到所述环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料。

实施例12

一种环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料,包括改性碳化硅和E-51双酚A型环氧树脂,所述改性碳化硅,分散于环氧树脂中,其添加量为环氧树脂的3 wt.%。所述改性碳化硅,为经KH-570硅烷偶联剂进行表面改性后的碳化硅,接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合上三聚氰胺多聚磷酸盐阻燃剂,其粒径约在12μm。

所述环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料的制备方法,包括以下步骤:

(1)制备表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅:

a. 依次将10g碳化硅和10%氢氟酸加入到三口烧瓶中,室温搅拌20分钟,得到酸化的碳化硅混合溶液,用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳化硅直到为中性,真空干燥24小时;

b. 将酸化后的5g碳化硅加入到含有50 vol.% KH-570的乙醇溶液中,水浴反应6小时,抽滤得到KH-570改性的碳化硅,用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次,真空干燥24小时,得到表面带碳碳双键的碳化硅;

c. 将表面带碳碳双键的10g碳化硅加入含有10wt.%甲基丙烯酸缩水甘油酯的有机溶剂中,磁力搅拌,水浴加热,氮气保护,加入引发剂偶氮二异丁腈,聚合24小时反应结束,抽滤混合溶液,用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次,真空干燥24小时,得到表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅;

(2)将表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化硅5g,加入到含有10wt.%三聚氰胺多聚磷酸盐阻燃剂的有机溶剂中浸泡12小时,水浴60℃加热,磁力搅拌反应6~24小时,得到表面键合有三聚氰胺多聚磷酸盐的碳化硅,抽滤混合溶液,并用乙醇反复洗涤滤渣3-5次,真空干燥24小时,得到表面键合有三聚氰胺多聚磷酸盐的碳化硅;

(3)将步骤(2)制备的表面键合有三聚氰胺多聚磷酸盐的碳化硅10g分散于环氧树脂中,超声分散功率200瓦,温度为50℃,超声分散2小时或溶液法混合;所述高速搅拌为:60℃,2000转/分钟,搅拌2小时,真空脱出气泡,形成环氧树脂-碳化硅均匀分散体系;

(4)向步骤(3)制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐85克(甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的比为85g/100g),均匀混合并真空脱气泡;然后在60℃下低温预固化3小时,再于160℃高温固化5小时,即得到所述环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料。

将实施例1至实施例12中制得的环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料,采用GB/T1043-2008标准测试冲击强度,结果皆在10~20 kJ/m

其中,实施例1、实施例2和实施例3涉及的环氧树脂-碳化硅耐磨阻燃复合材料的力学性能和阻燃性能见表1。

表1 本发明的耐磨阻燃复合材料与纯环氧树脂性能对比

本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

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