一种高硼含量的含碳硼烷结构聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高硼含量的含碳硼烷结构聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

高分子中引入硼元素方法多采用硼烷、硼酸及其衍生物为硼源，硼元素引入量有限。碳硼烷是一类有两个等电荷的BH单元被两个CH-单元取代后形成的二十面体硼氢化合物，这种封闭式的笼状结构具有高度对称的骨架结构和庞大的体积，同时还表现出众多芳香性结构的典型性质和热稳定性以及化学稳定性。因此，碳硼烷的独特性质和高硼含量使得其潜在应用的研究得到了高分子材料领域的重视。其中，高硼含量的分子结构有助于相关材料在航空航天等高温耐烧蚀领域的进一步应用与拓展，可以极大地提升树脂结构的高温残碳率和嵌入结构的陶瓷化产率，因此高硼含量含碳硼烷聚合物在耐烧蚀材料、涂层领域具有重要的价值。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种高硼含量的含碳硼烷结构聚合物及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种高硼含量的含碳硼烷结构聚合物的制备方法，其包括：

在保护性气氛下，使包含双键封端的碳硼烷衍生物、硼氢化物和/或硼烷络合物、第一溶剂的混合反应体系于-10～300℃反应30～72h，制得高硼含量的含碳硼烷结构聚合物。

进一步的，所述双键封端的碳硼烷衍生物具有如式(I)-(Ⅲ)中任一者所示的结构：

其中，R选自C

本发明实施例还提供了由前述方法制备的高硼含量的含碳硼烷结构聚合物。

本发明实施例还提供了前述的高硼含量的含碳硼烷结构聚合物于航空航天工业、耐高温材料、耐烧蚀材料或中子辐照屏蔽材料领域中的用途。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明中高硼含量的含碳硼烷结构聚合物的可通过一步法合成，操作简便，产率高；

(2)本发明中固化后的高硼含量的含碳硼烷结构聚合物在氩气和空气气氛下，均展现出了极高的热稳定性和热氧稳定性，有明显的耐温优势；

(3)本发明制备的高硼含量的含碳硼烷结构聚合物为低粘度液体至树脂型固体，聚合物的粘度可低至100cp易溶于各类有机溶剂，可用于制备耐高温复合材料、陶瓷前驱体、耐高温涂层或中子辐照屏蔽材料等。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一典型实施方案中制备高硼含量的含碳硼烷结构聚合物的反应示意图；

图2是本发明实施例4中制备的高硼含量的含碳硼烷结构聚合物1的FT-IR图；

图3是本发明实施例4中制备的高硼含量的含碳硼烷结构聚合物1的氘代氯仿溶剂中的核磁氢谱图；

图4是本发明实施例4中制备的高硼含量的含碳硼烷结构聚合物1的氘代氯仿溶剂中的核磁硼谱图；

图5是本发明实施例4中制备的高硼含量的含碳硼烷结构聚合物1的空气氛围下的TG-dTG曲线图；

图6是本发明实施例5中制备的高硼含量的含碳硼烷结构聚合物2的FT-IR图；

图7是本发明实施例5中制备的高硼含量的含碳硼烷结构聚合物2的氘代氯仿溶剂中的核磁氢谱图；

图8是本发明实施例5中制备的高硼含量的含碳硼烷结构聚合物2的氘代氯仿溶剂中的核磁硼谱图；

图9是本发明实施例5中制备的高硼含量的含碳硼烷结构聚合物2的空气氛围下的TG-dTG曲线图。

具体实施方式

鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是以双键封端的碳硼烷衍生物与硼氢化物和/或硼烷络合物作为反应物，采用一锅法合成高硼含量的含碳硼烷结构聚合物。

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例的一个方面提供了一种高硼含量的含碳硼烷结构聚合物的制备方法，其包括：

在保护性气氛下，使包含双键封端的碳硼烷衍生物、硼氢化物和/或硼烷络合物、第一溶剂的混合反应体系于-10～300℃反应30～72h，制得高硼含量的含碳硼烷结构聚合物。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：在保护性气氛下，将包含双键封端的碳硼烷衍生物溶于第一溶剂，之后于-10～5℃的条件下，向所获混合物中加入硼氢化物和/或硼烷络合物形成所述混合反应体系。

进一步的，所述保护性气氛包括惰性气体气氛，且不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，所述双键封端的碳硼烷衍生物具有如式(I)-(Ⅲ)中任一者所示的结构：

其中，R选自C

进一步的，所述双键封端的碳硼烷衍生物为双键封端的碳硼烷衍生物。

进一步的，所述硼氢化物和/或硼烷络合物包括硼烷、二硼烷、硼烷二甲基硫醚络合物、硼烷四氢呋喃、胺类硼烷络合物中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述胺类硼烷络合物包括硼烷氨络合物，且不限于此。

进一步的，所述第一溶剂包括苯、二甲基苯、二甲基乙醚、四氢呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述双键封端的碳硼烷衍生物中的C＝C键与所述硼氢化物和/或硼烷络合物中的B-H键的摩尔比为1:2～5:1。

在一些较为具体的实施方案中，所述双键封端的碳硼烷衍生物的制备方法包括：

在保护性气氛和冰浴条件下，将碳硼烷溶于第二溶剂形成碳硼烷溶液，之后加入有机锂试剂并于室温搅拌反应0.1～5h，获得碳硼烷锂盐；

以及，将卤代烯烃/卤代炔烃于0～10℃加入所获碳硼烷锂盐中，之后于20～100℃反应0.1～5h，制得所述双键封端的碳硼烷衍生物。

进一步的，所述碳硼烷包括邻位碳硼烷、间位碳硼烷、对位碳硼烷中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述有机锂试剂包括正丁基锂、叔丁基锂中的任意一种或两种的组合，且不限于此。

进一步的，所述第二溶剂包括无水乙醚、无水四氢呋喃、无水甲苯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述卤代烯烃/卤代炔烃包括溴丙烯、氯丙烯、溴丁烯、3-溴丙炔中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述碳硼烷、有机锂试剂与卤代烯烃/卤代炔烃的摩尔比为1：1～2.4：1～2.6。

进一步的，所述硼氢化物和/或硼烷络合物与碳硼烷摩尔量比为1:0.1～100。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在所述反应完成后，对所获混合物进行蒸馏、干燥处理；优选的，所述干燥处理的条件包括：温度为30～150℃，干燥时间为2～5h。

在一些更为具体的实施方案中，所述高硼含量的含碳硼烷结构聚合物制备方法具体包括：

向装有搅拌装置的反应瓶中加入双键封端的碳硼烷衍生物，置换反应瓶中的空气为惰性气氛，并向反应瓶内加入第一有机溶剂，之后在-10℃～5℃条件下，加入一定量的硼氢化物和/或硼烷络合物，添加完成后，室温反应过夜，然后通过旋蒸，干燥2-5h，获得高硼含量的含碳硼烷结构聚合物。

在一些更为具体的实施方案中，所述高硼含量的含碳硼烷结构聚合物制备方法具体包括(反应的示意图如图1所示)：

在保护性气氛下，使包含双键封端的碳硼烷衍生物(CBs)、硼烷(BH

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的高硼含量的含碳硼烷结构聚合物。

进一步的，所述高硼含量的含碳硼烷结构聚合物的粘度可低至100cp。

进一步的，所述高硼含量的含碳硼烷结构聚合物的形态为块状固体和/或粉末。本发明实施例的另一个方面还提供了前述的高硼含量的含碳硼烷结构聚合物于航空航天工业、耐高温、耐烧蚀或中子辐照屏蔽领域中的用途。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。

实施例1

烯丙基取代邻位碳硼烷的合成，选用的碳硼烷为邻位碳硼烷；其余反应原料为叔丁基锂和氯丙烯，无水四氢呋喃作为溶剂，其制备方法如下：

(1)向装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗、回流装置的500ml三口烧瓶中加入邻位碳硼烷(30g，208.02mmol)，通过气体置换使反应体系内全部置换成氩气，之后向反应瓶中加入200ml无水四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加叔丁基锂(417.50mmol，3s/滴)；

(2)滴加完全后去除冰水浴使之室温反应2h，再置于冰水浴冷却后，滴加氯丙烯(588mmol)，滴加结束后之后于20℃反应5h；

(3)反应结束后加入50ml去离子水猝灭反应，而后旋蒸得到粗产物；选取正己烷为洗脱剂，于硅胶层析柱纯化得到无色透明产物，获得双键封端的碳硼烷衍生物，即烯丙基取代邻位碳硼烷；

实施例2

烯丙基取代间位碳硼烷的合成，选用的碳硼烷为间位碳硼烷；其余反应原料为正丁基锂和溴丙烯，无水乙醚作为溶剂，其制备方法如下：

(1)向装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗、回流装置的500ml三口烧瓶中加入间位碳硼烷(30g，208.02mmol)，通过气体置换使反应体系内全部置换成氩气，之后向反应瓶中加入200ml无水乙醚，在冰水浴条件下滴加正丁基锂(167ml，417.50mmol，3s/滴)；

(2)滴加完全后去除冰水浴使之室温反应2h，再置于冰水浴冷却后，滴加溴丙烯(71.14g，588mmol)，滴加结束后之后于50℃反应3h；

(3)反应结束后加入50ml去离子水猝灭反应，而后旋蒸得到粗产物；选取正己烷为洗脱剂，于硅胶层析柱纯化得到无色透明产物41.1g，获得双键封端的碳硼烷衍生物，即烯丙基取代间位碳硼烷。

实施例3

烯基取代对位碳硼烷的合成，选用的碳硼烷为对位碳硼烷；其余反应原料为正丁基锂和溴丁烯，无水甲苯作为溶剂，其制备方法如下：

(1)向装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗、回流装置的500ml三口烧瓶中加入对位碳硼烷(208.02mmol)，通过气体置换使反应体系内全部置换成氩气，之后向反应瓶中加入200ml无水甲苯，在冰水浴条件下滴加正丁基锂(417.50mmol，3s/滴)；

(2)滴加完全后去除冰水浴使之室温反应2h，再置于冰水浴冷却后，滴加溴丁烯(588mmol)，滴加结束后之后于100℃反应0.5h；

(3)次日待溶液降至室温后加入50ml去离子水猝灭反应，而后旋蒸得到粗产物；选取正己烷为洗脱剂，于硅胶层析柱纯化得到无色透明产物，获得双键封端的碳硼烷衍生物，即烯基取代对位碳硼烷。

实施例4

选用实施例2制备的烯丙基取代间位碳硼烷、硼烷二甲硫醚络合物为原料，四氢呋喃作为溶剂；这些原料均可以通过市售等途径获取，该高硼含量的含碳硼烷结构聚合物的制备方法如下：

(1)向装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗装置的50ml的施兰克瓶中加入烯丙基取代间位碳硼烷(0.6783g，6mmol)，通过气体置换使反应体系内全部置换成氩气，之后通过滴液漏斗向反应瓶中加入30ml四氢呋喃，在冰水浴条件下，滴加硼烷二甲硫醚络合物(1ml，2mmol)。

(2)待硼烷二甲硫醚络合物滴加结束后，于室温反应过夜，结束反应后，旋蒸并置于真空干燥箱150℃干燥5h，得到米白色反应产物0.6863g，即高硼含量的含碳硼烷结构聚合物1。

性能表征：

本实施例制备的高硼含量的含碳硼烷结构聚合物1的FT-IR图如图2所示；氘代氯仿溶剂中的核磁氢谱图如图3所示；氘代氯仿溶剂中的核磁硼谱图如图4所示；空气氛围下的TG-dTG曲线图如图5所示，可以看出制备的高硼含量的含碳硼烷结构聚合物1具有极高的热稳定性和热氧稳定性。

实施例5

选用实施例2制备的烯丙基取代间位碳硼烷、硼烷二甲硫醚络合物为原料，甲苯作为溶剂；这些原料均可以通过市售等途径获取，该高硼含量的含碳硼烷结构聚合物的制备方法如下：

(1)向装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗装置的100ml的施兰克瓶中加入烯丙基取代间位碳硼烷(12mmol)，通过气体置换使反应体系内全部置换成氩气，之后通过滴液漏斗向反应瓶中加入30ml甲苯，在冰水浴条件下，滴加硼烷二甲硫醚络合物(3ml，6mmol)。

(2)待硼烷二甲硫醚络合物滴加结束后，继续搅拌20min，而后在室温反应过夜，结束反应后，旋蒸并置于真空干燥箱150℃干燥5h，得到乳白色粘稠状固体1.3858g，即高硼含量的含碳硼烷结构聚合物2。

本实施例制备的高硼含量的含碳硼烷结构聚合物2的FT-IR图如图6所示；氘代氯仿溶剂中的核磁氢谱图如图7所示；氘代氯仿溶剂中的核磁硼谱图如图8所示；空气氛围下的TG-dTG曲线图如图9所示，可以看出制备的高硼含量的含碳硼烷结构聚合物2具有极高的热稳定性和热氧稳定性。

实施例6

选用实施例2制备的烯丙基取代间位碳硼烷、硼烷氨络合物为原料，二甲基乙醚作为溶剂；这些原料均可以通过市售等途径获取，该高硼含量的含碳硼烷结构聚合物的制备方法如下：

(1)向装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗装置的50ml的施兰克瓶中加入烯丙基取代间位碳硼烷(12mmol)，通过气体置换使反应体系内全部置换成氩气，之后通过滴液漏斗向反应瓶中加入30ml二甲基乙醚，在冰水浴条件下，滴加硼烷氨络合物(0.2058g，90％，6mmol)；

(2)待硼烷氨络合物滴加结束后，于80℃反应48h，结束反应后，旋蒸并置于真空干燥箱30℃干燥5h，得到乳白色反应产物1.2661g，即高硼含量的含碳硼烷结构聚合物。

实施例7

选用实施例1制备的烯丙基取代邻位碳硼烷、硼烷四氢呋喃为原料，二甲基甲酰胺作为溶剂；这些原料均可以通过市售等途径获取，该高硼含量的含碳硼烷结构聚合物的制备方法如下：

(1)向装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗装置的50ml的施兰克瓶中加入烯丙基取代邻位碳硼烷(12mmol)，通过气体置换使反应体系内全部置换成氩气，之后通过滴液漏斗向反应瓶中加入30ml二甲基甲酰胺，在冰水浴条件下，滴加硼烷四氢呋喃(6mmol)；

(2)待硼烷氨络合物滴加结束后，于100℃反应30h，结束反应后，旋蒸并置于真空干燥箱150℃干燥2h，得到乳白色反应产物，即高硼含量的含碳硼烷结构聚合物。

实施例8

选用实施例3制备的烯基取代对位碳硼烷、二硼烷为原料，二甲基苯作为溶剂；这些原料均可以通过市售等途径获取，该高硼含量的含碳硼烷结构聚合物的制备方法如下：

(1)向装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗装置的50ml的施兰克瓶中加入烯基取代对位碳硼烷(12mmol)，通过气体置换使反应体系内全部置换成氩气，之后通过滴液漏斗向反应瓶中加入30ml二甲基苯，在冰水浴条件下，通入二硼烷(6mmol)；

(2)待二硼烷通入结束后，于-10℃反应72h，结束反应后，旋蒸并置于真空干燥箱150℃干燥2h，得到乳白色反应产物，即高硼含量的含碳硼烷结构聚合物。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。