环状磷酰胺基锂盐及其制备方法、电解液添加剂、电解液及电池

技术领域

本发明涉及电池领域，具体涉及一种环状磷酰胺基锂盐及其制备方法、电解液添加剂、电解液及电池。

背景技术

随着经济水平的高速发展，人们越来越关注经济水平的提高可能带来的环境问题。化石能源在过去的两三个世纪里推动着整个人类社会向前飞速迈进，但随着而来的环境问题也一直围绕着人类社会，并且有愈演愈烈的趋势。因此，寻找新的可持续的绿色能源成为迫切的需求。近年来，以锂离子电池为代表的二次电池因其对化石能源的替代性，且具有绿色循环可持续等优点，而越来越受到人们的关注。其中，锂离子电池以其高工作电压、高能量密度等优点尤为引人关注。

但是，随着使用时间的增加，锂离子电池存在容量下降的趋势，同时也可能伴随产气等安全问题。为了解决这些问题，人们向电解液中加入了各种各样的添加剂。添加剂在循环初期会发生氧化还原分解，可以在正负极表面形成一层SEI膜(solid electrolyteinterphase，固体电解质界面)，从而避免电解液与电极表面直接接触，抑制其发生分解。同时，SEI膜又可以让离子自由通过，从而不会影响电池的正常循环。由此保证在电池长期循环过程中，电池中始终有足够的电解液来保证其正常运行，并保持足够高的容量。但是，当前的添加剂仍然存在一定的问题。比如有些化合物LUMO过高，不易分解成膜，或者虽然具有较低的LUMO，但是分子稳定性又不太高，使用和保存都存在一定问题。因此，现有的非水电解液添加剂尚存在一些问题需要解决，因而期望开发一种提高蓄电装置的特性的非水电解液添加剂。

发明内容

本申请内容旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，在本申请的第一个方面，提供一种环状磷酰胺基锂盐，所述环状磷酰胺基锂盐的结构式如式Ⅰ所示：

其中，所述R

在本申请的第二个方面，提供一种电解液添加剂，所述电解液添加剂包括如上所述的环状磷酰胺基锂盐。

在本申请的第三个方面，提供一种电解液，所述电解液包括如上所述的环状磷酰胺基锂盐。

在本申请的第四个方面，提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括壳体、容纳于所述壳体内的电芯以及如上面所述的电解液。

本申请的第五个方面，提供一种环状磷酰胺基锂盐的制备方法，包括将

其中，所述R

本发明的有益效果：本发明提供的环状磷酰胺基锂盐在应用于电解液中可以在室温下长期保存，具有较高的稳定性，且此化合物在电解液二次储能设备的充放电循环过程中容易发生分解，分解后的分解产物所形成的SEI膜更利于锂离子的通过，进而可提高电池的放电性能、放电效率和循环容量保持率等。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

本发明一实施例提供一种环状磷酰胺基锂盐，所述环状磷酰胺基锂盐的结构式如式Ⅰ所示：

其中，所述R

在进一步的实施例中，所述烷基包括-(CH

所述卤代烷基包括含氟烷基，所述含氟烷烃包括-(CH

所述取代或未取代的环烷基包括

所述取代或未取代的芳基包括苯基和卤代芳基中的一种或两种；在一些实施例中，所述取代或未取代的芳基还可以是取代或未取代的萘、蒽、稠环芳基或者苄基等。

其中，所述n1为0-5之间的整数，所述n2为0-3之间的整数，所述n3为0-3之间的整数,所述n4为0-3之间的整数，所述n5为1-4之间的整数。

当所述卤代芳基为-C

其中，所述含吸电子基包括羟基、羧基、醛基、酯基、巯基、酰基、膦酰基或者含有羟基、羧基、醛基、酯基、巯基、酰基、膦酰基的一类有机基团。

本发明提供的环状磷酰胺基锂盐分子结构中同时含有膦酰胺基团和膦酸酯基团，同时还可以通过取代基进一步引入氟原子、氧原子、硫原子等杂原子以及上面所述的R

本发明提供的环状磷酰胺基锂盐在应用于电解液中可以在室温下长期保存，具有较高的稳定性，且此化合物在电解液二次储能设备的充放电循环过程中容易发生分解，分解后的分解产物所形成的SEI膜更利于锂离子的通过，进而可提高电池的放电性能、放电效率和循环容量保持率等。

在进一步的实施例中，所述含杂原子的杂环基团中的杂原子为氧、氮、硫中的至少一种。氧、氮、硫均为电负性较强的离子，容易吸引锂离子，分解后的产物沉积到正负极表面上后形成SEI膜进一步的提高锂离子的通过效率，进而提高电池的导电性能。

在进一步的实施例中，所述R

式Ⅱ

在一较佳实施例中，所述R

在一较佳实施例中，所述R

式Ⅲ：

在该实施例中，结构式Ⅲ中具有氟基团，当该化合物在通电时分解后的分解产物中包括氟基团，沉积到正负极表面上后形成的SEI膜中包括氟基团，放电效率能达到91％，提高电池的循环性能，100次循环容量保持率能达到95％。

在一较佳实施例中，所述R

在一较佳实施例中，所述R

式Ⅳ

在该实施例中，结构式Ⅲ中具有-CF

在一较佳实施例中，所述R

在一较佳实施例中，所述R

式Ⅴ：

在该实施例中，结构式Ⅲ中具有-Ph，当该化合物在通电时分解后的分解产物中包括-Ph，沉积到正负极表面上后形成的SEI膜中包括-Ph，-Ph具有较强的电负性，对锂离子具有吸引力，进而可提高锂离子的通过率，进而提高电池的导电性，包括提高电池的放电容量、降低电池的充电容量，提高电池的放电效率，提高电池的循环性能。

本发明一实施例还提供一种电解液添加剂，所述电解液添加剂包括如上所述的环状磷酰胺基锂盐。其中，所述电解液添加剂可以仅包括环状磷酰胺基锂盐，也可以为环状磷酰胺基锂盐与其他添加剂或者电解液添加剂搭配使用。如搭配碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯等负极成膜添加剂等，或者双草酸硼酸锂等导电锂盐，用于增加导电锂离子的量。

本发明一实施例还提供一种电解液，所述电解液包括如上述任一项实施例所述的环状磷酰胺基锂盐。

所述环状磷酰胺基锂盐在应用于电解液中可以在室温下长期保存，具有较高的稳定性，且此化合物在电解液二次储能设备的充放电循环过程中容易发生分解，分解后的分解产物所形成的SEI膜更利于锂离子的通过，因此包含该化合物的电解液应用于电池时，可提高电池的放电性能、放电效率和循环容量保持率等。

在进一步的实施例中，所述环状磷酰胺基锂盐占所述电解液的质量百分比为0.1％-10％。上述添加量具有较好的效果，具体见下述的具体实施例。

在进一步的实施例中，所述电解液还包括电解液锂盐，所述电解液锂盐占所述电解液的质量百分比为10-20％。所述电解液还包括有机溶剂，所述有机溶剂占所述电解液的质量百分比为70-89％。

所述有机溶剂包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯中的至少一种。所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂等无机锂盐中的至少一种，或者双草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂等有机锂盐中的至少一种。

在一些实施例中，所述电解液还包括其他添加剂，如碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯等负极成膜添加剂等，或者双草酸硼酸锂等导电锂盐，用于增加导电锂离子的量。

本发明一实施例还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括壳体、容纳于所述壳体内的电芯以及如上面所述的电解液。所述电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜。

其中所述正极包括正极集流体及正极材料。所述正极集流体优选为铝箔。正极材料包括正极活性物质、导电剂、正极粘结剂，本申请对所述正极活性物质、导电剂、正极粘结剂不做限定。优选的，所述正极活性物质为尖晶石或者层状结构的镍锰正极材料。优选的，所述正极活性物质为LiNi

所述负极包括负极集流体以及负极材料。所述负极集流体为铜箔。负极材料包括负极活性物质、负极粘结剂，所述负极材料还可以选择性的包括导电剂，该导电剂为常规导电剂，可以与正极材料层中的导电剂相同或不同，本申请对所述负极活性物质、负极粘结剂、导电剂不做限定。优选的，负极活性物质为金属锂、石墨、软碳或者硬碳中的一种，导电剂为导电炭黑、碳管以及石墨烯中的至少一种，所述粘结剂为羧甲基纤维素或者丁苯橡胶。

本发明还提供一种环状磷酰胺基锂盐的制备方法，包括将

其中，所述R

在进一步的实施例中，所述烷基包括-(CH

所述卤代烷基包括含氟烷基，所述含氟烷烃包括-(CH

所述取代或未取代的环烷基包括

所述取代或未取代的芳基包括苯基和卤代芳基中的一种或两种；在一些实施例中，所述取代或未取代的芳基还可以是取代或未取代的萘、蒽、稠环芳基或者苄基等。

其中，所述n1为0-5之间的整数，所述n2为0-3之间的整数，所述n3为0-3之间的整数,所述n4为0-3之间的整数，所述n5为1-4之间的整数。

当所述卤代芳基为-C

其中，所述含吸电子基包括羟基、羧基、醛基、酯基、巯基、酰基、膦酰基或者含有羟基、羧基、醛基、酯基、巯基、酰基、膦酰基的一类有机基团。

本发明方法制备的环状磷酰胺基锂盐分子结构中同时含有膦酰胺基团和膦酸酯基团，同时还可以通过取代基进一步引入氟原子、氧原子、硫原子等杂原子以及上面所述的R

在进一步的实施例中，所述

在进一步的实施例中，所述含杂原子的杂环基团中的杂原子为氧、氮、硫、卤素中的至少一种。氧、氮、硫、卤素均为电负性较高的离子，分解后的产物沉积到正负极表面上后形成SEI膜进一步的提高锂离子的通过效率，进而提高电池的导电性能。

在进一步的实施例中，所述合成反应的温度为70-90℃，所述合成反应的溶剂为甲苯，所述合成反应的时间为10-14h。在该合成反应条件下具有较好的收率。

以下结合实施例对本发明包含环状磷酰胺基锂盐的非水电解液及含有该非水电解液的锂离子电池作进一步说明。

实施例1

(1)电解液的制备：

在氩气手套箱中将12％重量份的六氟磷酸锂溶解于非水溶剂中，所述非水溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的质量比为1:1，然后加入0.1％重量份的化合物Ⅱ，得到本实施例的锂离子电池非水电解液，记为C1；其中所述化合物Ⅱ为

(2)锂离子电池的制备：

将正极活性物质(LiNi

实施例2

采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(1)中用1.0％重量份的化合物Ⅱ，制备得到锂离子电池非水电解液C2以及扣式电池S2。

实施例3

采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(1)中用0.5％重量份的化合物Ⅲ替代加入的化合物Ⅱ，制备得到锂离子电池非水电解液C3以及扣式电池S3，其中化合物Ⅲ为

实施例4

采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(1)中用1％重量份的化合物Ⅲ替代加入的化合物Ⅱ，制备得到锂离子电池非水电解液C4以及扣式电池S4。

实施例5

采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(1)中用0.5％重量份的化合物Ⅳ替代加入的化合物Ⅱ，制备得到锂离子电池非水电解液C5以及扣式电池S5，其中化合物Ⅳ为

实施例6

采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(1)中用1.0％重量份的化合物Ⅳ替代加入的化合物Ⅱ，制备得到锂离子电池非水电解液C6以及扣式电池S6。

实施例7

采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(1)中用化合物Ⅱ的用量增加至5％重量份，制备得到锂离子电池非水电解液C7以及扣式电池S7。

对比例1

采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(1)中用0.5％重量份的二氟磷酸锂替代加入的化合物Ⅱ，制备得到锂离子电池非水电解液DC1以及扣式电池DS1。

对比例2

采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(1)中用1.0％重量份的二氟磷酸锂替代加入的化合物Ⅱ，制备得到锂离子电池非水电解液DC2以及扣式电池DS2。

对比例3

采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(1)中用0.5％重量份的二草酸硼酸锂替代加入的化合物Ⅱ，制备得到锂离子电池非水电解液DC3以及扣式电池DS3。

对比例4

采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(1)中用1.0％重量份的二草酸硼酸锂替代加入的化合物Ⅱ，制备得到锂离子电池非水电解液DC4以及扣式电池DS4。

对比例5

采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(1)中用化合物Ⅱ的用量降低至0.05％重量份，制备得到锂离子电池非水电解液DC5以及扣式电池DS5。

对比例6

采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(1)中用化合物Ⅱ的用量增加至12％重量份，制备得到锂离子电池非水电解液DC6以及扣式电池DS6。

下面对实施例1-7和对比例1-6中所制备的电池进行性能测试，包括放电性能测试和循环性性能测试，具体方法如下。

放电性能测试：将扣式电池在常温下以0.1mA的电流恒流放电至0.005V，然后以0.1mA恒流充电至1.5V，记录电池的放电容量和充电容量，计算充放电效率(％)＝充电容量/放电容量×100％。测试结果如表1所示。

循环测试：将扣式电池在常温下以1C倍率(约0.5mA)恒流恒压充至4.5V，充电截止电流为0.05mA，然后以0.5mA恒流放电至2.8V，记录首次充电容量和放电容量，并计算放电效率(％)；如此反复充放电循环100次后，记录第100次循环的放电容量，计算循环后容量保持率(％)＝循环100次的放电容量/首次放电容量×100％；截止电压为4.5V。测试结果如表2所示。

表1

表2

从表1和表2可以看出，本发明环状磷酰胺基锂盐添加剂的作用是很明显的，实施例1-实施例7可知，添加如本申请的环状磷酰胺基锂盐，放电容量能达到144.0mAh.g

从对比例1-6可以看出，其他类型的添加剂效果都不太好。同时，过多或过少的化合物Ⅱ也不利于电池性能发挥。

从对比例1-2可以看出，采用二氟磷酸锂作为添加剂代替化合物Ⅱ，虽然二氟磷酸锂可以降低界面阻抗,但效果不如实施例1中的化合物Ⅱ。

从对比例3-4可以看出，采用二草酸硼酸锂作为添加剂代替化合物Ⅱ，但效果不如实施例1中的化合物Ⅱ。

从对比例5-6可以看出，过多或过少的化合物Ⅱ也不利于电池性能发挥。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。