一种石墨烯基丁基橡胶热熔胶及制备方法

技术领域

本发明涉及热熔胶技术领域，具体涉及一种石墨烯基丁基橡胶热熔胶及制备方法。

背景技术

丁基橡胶类热熔胶是一种可塑性的粘合剂，在一定温度范围内其物理状态随温度改变而改变，而化学特性不变，其无毒无味，属环保型化学产品。因其产品本身系半固体，便于包装、运输、存储、无溶剂、无污染、无毒性，以及生产工艺简单、高附加值、黏合强度大、黏合速度快等优点而备受青睐。

丁基橡胶类热熔胶与其他热熔胶相比，其柔韧性、弹性、耐低温性能和耐老化性能远高于其他热熔胶，从而在包装、建筑、汽车等行业得到了越来越广泛的应用。但是，由于丁基橡胶类热熔胶的剪切强度和剥离强度一般，导致丁基橡胶类热熔胶的粘接强度较低、防水密封性能不佳，从而导致丁基橡胶类热熔胶容易剥离和漏水，严重影响丁基橡胶类热熔胶的产品质量。所以如何提高丁基橡胶类热熔胶的剪切强度和剥离强度，是迫切需要解决的问题。

复合材料一般由连续相(又称为基体)和分散相组成，具有低维化，复合化，高性能化以及特殊功能化等特点。尤其值得关注的是，当某一个组分的尺度进入纳米级后，复合材料将在力、热、光、电、声、磁等一个或多个领域显示出新奇的功能特征。产生新奇功能特征的原因是复合材料中纳米级尺度的组分处在原子簇和宏观物体交界的过渡区，既非典型的微观系统，又非普通宏观系统，而是一种特殊的介观体系。该组分的尺寸与原子的德布罗意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、超顺磁性临界尺寸等许多物质的特征长度相当，并且其表面原子比例极大，表面层的实际状态更接近气态。这些特性赋予该组分小尺寸效应、表面效应、量子效应、宏观量子隧道效应、库仑堵塞与量子隧穿效应和介电限域效应等许多神奇的物理化学特性，与其他组分的相互作用也会产生巨大的变化，从而赋予了复合材料独特的性能。

石墨烯作为一种新型的碳纳米材料，正引领新一轮碳材料制备和应用的潮流，引发一场全球性的技术革命。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。

石墨烯是由碳原子按六边形晶格整齐排列而成的二维晶体物质。结构完整的石墨烯几乎不具有溶解性，并且，由于强烈的π-π相互作用，石墨烯层间有很强的结合趋势，因此在水和有机溶剂等分散介质中容易聚集并沉淀，不利于复合材料的制备。由于石墨烯这种特性，使石墨烯在材料中很难有效均一分散，导致石墨烯的优异性能难以在材料中完全体现。目前，石墨烯在其他材料中应用有两种方法：一是简单的物理搅拌，即把石墨烯和材料原料一起混合搅拌，由于石墨烯与其他材料原料的相容性比较差，简单的物理搅拌无法使石墨烯在材料原料中有效均一分散；二是用溶剂分散石墨烯，然后将分散有石墨烯的溶剂倒入其他材料原料中混合搅拌，操作过程中溶剂存在挥发性，导致生产过程环保性差，并且溶剂以气体形式挥发逸出，会使得材料内部产生部分多孔结构，导致材料内部质地均匀性差，影响产品质量，而且溶剂分散的石墨烯，虽然有一定的分散性，但分散效果很有限。

为了解决这一问题，本发明专利申请采用化学反应的方法通过活性官能团把石墨烯分子引入到丁基橡胶分子结构中，通过这一方法，不仅能够改善其相容性，而且可以使石墨烯对丁基橡胶类热熔胶进行功能化，从而改变丁基橡胶类热熔胶的力学特性，大幅提高了丁基橡胶类热熔胶的剪切强度和剥离强度。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种石墨烯基丁基橡胶热熔胶及其制备方法，通过加热有机过氧化物产生自由基，促使石墨烯和丁基橡胶发生自由基反应生成石墨烯基丁基橡胶，其中石墨烯和丁基橡胶分子通过化学键有效结合起来形成一个有机整体分子。由于丁基橡胶与石蜡油、EVA树脂、聚异丁烯、C5石油树脂、C9石油树脂、萜烯树脂的相容性非常好，因此石墨烯基丁基橡胶与石蜡油、EVA树脂、聚异丁烯、C5石油树脂、C9石油树脂、萜烯树脂的相容性也非常好，从而使石墨烯基丁基橡胶分子在丁基橡胶类热熔胶中得到有效均一的分散效果，大幅提高了丁基橡胶类热熔胶的剪切强度和剥离强度。本发明的一种石墨烯基丁基橡胶热熔胶的制备方法，操作步骤简单，实施可行高，生产过程不需要额外增设其他设备，便于在现有热熔胶生产线中直接实施生产。

为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种石墨烯基丁基橡胶热熔胶，包括以下重量组分：石蜡油5～10份、丁基橡胶5～15份、EVA树脂1～10份、石油树脂5～10份、萜烯树脂3～5份、无机填料30～60份、抗氧剂1～3份、石墨烯2～5份、有机过氧化物0.05～0.15份、聚异丁烯15～25份。

优选的技术方案是，所述石墨烯采用氧化还原法制备。

进一步优选的技术方案还有，所述无机填料为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙、硅微粉、蒙脱土、云母粉、沉淀白炭黑中的一种或几种。

进一步优选的技术方案还有，所述抗氧剂的型号为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP、抗氧剂TPP、抗氧剂MB、抗氧剂264中的一种或几种。

进一步优选的技术方案还有，所述有机过氧化物为过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二叔戊基(DTAP)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)中的一种或几种。

进一步优选的技术方案还有，所述石油树脂为C5石油树脂、C9石油树脂中的一种或两种。

为了便于上述一种石墨烯基丁基橡胶热熔胶的顺利制备实施，现提出一种石墨烯基丁基橡胶热熔胶的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1：开启搅拌机，按照上述的重量组分，将石蜡油投入搅拌机中，通入惰性气体保护，并加热至120℃；

步骤S2：按照上述的重量组分，将丁基橡胶缓慢投入搅拌机中，搅拌溶解；

步骤S3：按照上述的重量组分，将石墨烯投入搅拌机中，并搅拌均匀；

步骤S4：按照上述的重量组分，将有机过氧化物少量多次缓慢投入搅拌机中，搅拌均匀，惰性气体氛围条件下、120-140℃保温搅拌反应1小时；

步骤S5：按照上述的重量组分，将抗氧剂、聚异丁烯、石油树脂、萜烯树脂、EVA树脂、无机填料依次缓慢投入搅拌机中，搅拌均匀；

步骤S6：趁热压料灌装。

优选的技术方案有，所述惰性气体为氮气。

本发明的优点和有益效果在于：

1、本发明的一种石墨烯基丁基橡胶热熔胶，通过加热有机过氧化物产生自由基，促使石墨烯和丁基橡胶发生自由基反应生成石墨烯基丁基橡胶，其中石墨烯和丁基橡胶分子通过化学键有效结合起来形成一个有机整体分子。由于丁基橡胶与石蜡油、EVA树脂、聚异丁烯、C5石油树脂、C9石油树脂、萜烯树脂的相容性非常好，因此石墨烯基丁基橡胶与石蜡油、EVA树脂、聚异丁烯、C5石油树脂、C9石油树脂、萜烯树脂的相容性也非常好，从而使石墨烯基丁基橡胶分子在丁基橡胶类热熔胶中得到有效均一的分散效果，大幅提高了丁基橡胶类热熔胶的剪切强度和剥离强度。

2、本发明的一种石墨烯基丁基橡胶热熔胶的制备方法，操作步骤简单，实施可行高，生产过程不需要额外增设其他设备，便于在现有热熔胶生产线中直接实施生产。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

一种石墨烯基丁基橡胶热熔胶，包括以下重量组分：石蜡油5份、丁基橡胶5份、EVA树脂10份、石油树脂6份、萜烯树脂3份、无机填料60份、抗氧剂1份、石墨烯2份、有机过氧化物0.05份、聚异丁烯22份；优选地，所述石墨烯采用氧化还原法制备，所述无机填料为重质碳酸钙，所述抗氧剂为抗氧剂264，所述有机过氧化物为过氧化二异丙苯(DCP)，所述石油树脂为C5石油树脂。

上述一种石墨烯基丁基橡胶热熔胶的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1：开启搅拌机，按照上述的重量组分，将石蜡油投入搅拌机中，通入氮气保护，并加热至120℃；

步骤S2：按照上述的重量组分，将丁基橡胶缓慢投入搅拌机中，搅拌溶解；

步骤S3：按照上述的重量组分，将石墨烯投入搅拌机中，并搅拌均匀；

步骤S4：按照上述的重量组分，将有机过氧化物少量多次缓慢投入搅拌机中，搅拌均匀，氮气氛围条件下、120-140℃保温搅拌反应1小时；

步骤S5：按照上述的重量组分，将抗氧剂、聚异丁烯、石油树脂、萜烯树脂、EVA树脂、无机填料依次缓慢投入搅拌机中，搅拌均匀；

步骤S6：趁热压料灌装。

实施例2

一种石墨烯基丁基橡胶热熔胶，包括以下重量组分：石蜡油6份、丁基橡胶8份、EVA树脂6份、石油树脂8份、萜烯树脂4份、无机填料41份、抗氧剂2份、石墨烯3.5份、有机过氧化物0.08份、聚异丁烯15份；优选地，所述石墨烯采用氧化还原法制备，所述无机填料为轻质碳酸钙，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA的混合物，且三者的质量投料比为1∶1∶1，所述有机过氧化物为过氧化二叔戊基(DTAP)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)的混合物，且三者的质量投料比为1∶1∶1，所述石油树脂为C9石油树脂。

实施例2中一种石墨烯基丁基橡胶热熔胶的制备方法与实施例1中一种石墨烯基丁基橡胶热熔胶的制备方法相同。

实施例3

一种石墨烯基丁基橡胶热熔胶，包括以下重量组分：石蜡油10份、丁基橡胶15份、EVA树脂1份、石油树脂10份、萜烯树脂5份、无机填料30份、抗氧剂3份、石墨烯5份、有机过氧化物0.15份、聚异丁烯25份；优选地，所述石墨烯采用氧化还原法制备，所述无机填料为纳米碳酸钙、硅微粉的混合物，且二者的质量投料比为1∶1，所述抗氧剂为抗氧剂TNP、抗氧剂TPP、抗氧剂MB的混合物，且三者的质量投料比为1∶1∶1，所述有机过氧化物为过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二叔戊基(DTAP)的混合物，且二者的质量投料比为1∶1，所述石油树脂为C5石油树脂和C9石油树脂的混合物，二者的质量投料比为1∶1。

实施例3中一种石墨烯基丁基橡胶热熔胶的制备方法与实施例1中一种石墨烯基丁基橡胶热熔胶的制备方法相同。

对比例1

一种丁基橡胶热熔胶，包括以下重量组分：：石蜡油5份、丁基橡胶5份、EVA树脂10份、石油树脂6份、萜烯树脂3份、无机填料60份、抗氧剂1份、有机过氧化物0.05份、聚异丁烯22份；优选地，所述无机填料为重质碳酸钙，所述抗氧剂为抗氧剂264，所述有机过氧化物为过氧化二异丙苯(DCP)，所述石油树脂为C5石油树脂。

对比例1中一种丁基橡胶热熔胶的制备方法与实施例1中一种石墨烯基丁基橡胶热熔胶的制备方法相同。

对比例2

一种丁基橡胶热熔胶，包括以下重量组分：石蜡油6份、丁基橡胶8份、EVA树脂6份、石油树脂8份、萜烯树脂4份、无机填料41份、抗氧剂2份、有机过氧化物0.08份、聚异丁烯15份；优选地，所述无机填料为轻质碳酸钙，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA的混合物，且三者的质量投料比为1∶1∶1，所述有机过氧化物为过氧化二叔戊基(DTAP)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)的混合物，且三者的质量投料比为1∶1∶1，所述石油树脂为C9石油树脂。

对比例2中一种丁基橡胶热熔胶的制备方法与实施例1中一种石墨烯基丁基橡胶热熔胶的制备方法相同。

对比例3

一种丁基橡胶热熔胶，包括以下重量组分：石蜡油10份、丁基橡胶15份、EVA树脂1份、石油树脂10份、萜烯树脂5份、无机填料30份、抗氧剂3份、有机过氧化物0.15份、聚异丁烯25份；优选地，所述无机填料为纳米碳酸钙、硅微粉的混合物，且二者的质量投料比为1∶1，所述抗氧剂为抗氧剂TNP、抗氧剂TPP、抗氧剂MB的混合物，且三者的质量投料比为1∶1∶1，所述有机过氧化物为过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二叔戊基(DTAP)的混合物，且二者的质量投料比为1∶1，所述石油树脂为C5石油树脂和C9石油树脂的混合物，二者的质量投料比为1∶1。

对比例3中一种丁基橡胶热熔胶的制备方法与实施例1中一种石墨烯基丁基橡胶热熔胶的制备方法相同。

将实施例1～3中的石墨烯基丁基橡胶热熔胶和对比例1～3中的丁基橡胶热熔胶进行剪切强度和剥离强度性能测试，测试方法如下：

剪切强度的测定：将热熔胶铺贴在油漆钢板(100mm×25mm×0.8mm)上，在胶带表面覆上铝箔，放置10分钟后，再用10kg的重块加压30秒，然后在标准状态下放置24小时用于实验。

实验步骤：按照GB/T 7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》中的规定进行，将试片两端40mm和支承体一起固定在试验机夹钳上，拉伸速度为(50±5)mm/min，测定试片拉断时的最大载荷。

剥离强度的测定：将热熔胶铺贴在油漆钢板(100mm×25mm×0.8mm)上，在胶带表面覆上同样规格的钢板，放置10分钟后，再用10kg的重块加压30秒，然后在标准状态下放置24小时用于实验。

实验步骤：按照GB/T 7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》中的规定进行，试验时，电子拉力机沿180度方向以50mm/min的速度拉伸，记录最大剥离力。

表1实施例1～3中石墨烯基丁基橡胶热熔胶和对比例1～3中丁基橡胶热熔胶的剪切强度和剥离强度

实验结果表明：实施例1～3中制备的石墨烯基丁基橡胶热熔胶与对比例1～3中制备的丁基橡胶热熔胶相比，剪切强度和剥离强度均提高了27％以上，说明本发明制备方法通过加热有机过氧化物产生自由基，促使石墨烯和丁基橡胶发生自由基反应生成石墨烯基丁基橡胶，其中石墨烯和丁基橡胶分子通过化学键有效结合起来形成一个有机整体分子。由于丁基橡胶与石蜡油、EVA树脂、聚异丁烯、C5石油树脂、C9石油树脂、萜烯树脂的相容性非常好，因此石墨烯基丁基橡胶与石蜡油、EVA树脂、聚异丁烯、C5石油树脂、C9石油树脂、萜烯树脂的相容性也非常好，从而使石墨烯基丁基橡胶分子在丁基橡胶类热熔胶中得到有效均一的分散效果，大幅提高了丁基橡胶类热熔胶的剪切强度和剥离强度。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。