双金属交换分子筛催化剂及其制备方法、应用

技术领域

本申请涉及一种双金属交换分子筛催化剂及其制备方法、应用，属于除硝催化剂技术领域。

背景技术

NH

4NH

目前，已经商业化应用的催化剂是硅铝比为13的100％Cu离子交换的Cu-SSZ-13分子筛催化剂。该催化剂具有较高的低温活性，较高的N

目前对于移动源脱硝产生的N

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种双金属交换分子筛催化剂，双金属交换分子筛催化剂具有活性高、超宽温度窗口、高N

一种双金属交换分子筛催化剂，所述双金属交换分子筛催化剂包括载体骨架和活性中心；

所述载体骨架为UZM-9分子筛；

所述活性中心含有主活性中心和次活性中心；

所述主活性中心含有第一金属离子，所述第一金属离子为Cu

所述次活性中心含有第二金属离子，所述第二金属离子包括Mn

在治理NOx的过程中，高温阶段时，主要是催化剂中的B酸位对NH

可选地，所述第一金属离子在所述双金属交换分子筛催化剂中的负载量为1～12％；

所述第二金属离子在所述双金属交换分子筛催化剂中的负载量为 1-55％；

其中，第一金属离子以自身质量计；第二金属离子以自身质量计；

所述双金属交换分子筛催化剂的质量以其自身质量计。

可选地，所述主活性中心与次活性中心的质量比为0.1～12；

其中，所述主活性中心的质量以第一金属离子的质量计；

所述次活性中心的质量以第二金属离子的质量计。

可选地，所述双金属交换分子筛催化剂为微孔结构，所述微孔的孔径为0.35～2nm。

可选地，所述双金属交换分子筛催化剂的比表面积为480-600m

根据本申请的另一方面，还提供了上述任一项所述的双金属交换分子筛催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：

a)将含有NH

b)将含有中间产物Ⅰ与第二金属离子源的混合物Ⅱ，进行负载Ⅱ，得到中间产物Ⅱ；

c)将得到的中间产物Ⅱ进行焙烧，得到所述双金属交换分子筛催化剂。

在本申请中，NH

Na-UZM-9分子筛通过晶种合成法制备得到。

下面介绍一种可能的NH

(1)通过晶种合成法制备Na型UZM-9分子筛，然后采用焙烧法除去有机模板剂得到Na-UZM-9分子筛；

(2)将含有Na-UZM-9分子筛与铵盐的混合物Ⅲ，进行NH

可选地，NH

可选地，铵盐在混合物Ⅲ中的浓度为0.1～5.0mol/L，优选地，为 0.5～2mol/L。

可选地，进行NH

可选地，NH

可选地，在步骤a)中，所述第一金属离子源为铜盐；

所述铜盐包括硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸铜中的至少一种。

优选地，所述铜盐选自硝酸铜和/或氯化铜。

可选地，所述NH

可选地，在步骤b)中，所述第二金属离子源包括锰盐、铈盐、铁盐、钼盐中的至少一种。

可选地，所述锰盐包括硝酸锰、醋酸锰、氯化锰、硫酸锰中的任一种。

优选地，所述锰盐选自硝酸锰和/或乙酸锰。

可选地，所述铈盐包括硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈、醋酸铈中的任一种。

优选地，所述铈盐选自硝酸铈和氯化铈。

可选地，所述铁盐包括氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸亚铁中的任一种。

优选地，所述铁盐选自硝酸铁和氯化铁。

可选地，所述钼盐包括氯化钼、硝酸钼中的任一种。

优选地，所述钼盐选自氯化钼。

所述中间产物Ⅰ与第二金属离子源的质量比为1：0.2～1。

可选地，在步骤c)中，所述焙烧的条件为：焙烧温度350～750℃；焙烧时间1～8h。

优选地，在步骤c)中，所述焙烧的条件为：焙烧温度450～600℃；焙烧时间2～6h。

可选地，所述负载Ⅰ和所述负载Ⅱ独立地选自液相离子交换方式、固相离子交换方式、浸渍方式、旋蒸离子交换方式中的任一种。

可选地，所述双金属交换分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：

a-1)将含有NH

b-1)将含有中间产物Ⅰ与第二金属离子源的混合物Ⅱ，在20～95℃的件下进行液相第二金属离子交换，得到中间产物Ⅱ；

c-1)将得到的中间产物Ⅱ进行焙烧，得到所述双金属交换分子筛催化剂。

优选地，步骤a-1)中，在45～85℃的条件下进行液相Cu

优选地，步骤b-1)中，在45～85℃的条件下进行液相第二金属离子交换。

可选地，在步骤a-1)中，铜盐在混合物Ⅰ中的浓度为0.001～5.0mol/L。

优选地，在步骤a-1)中，铜盐在混合物Ⅰ中的浓度为0.005～1.5mol/L。

可选地，在步骤b-1)中，第二金属离子源为锰盐、铈盐、铁盐、钼盐中的至少一种；锰盐在混合物Ⅱ中的浓度为0.01～2.0mol/L；铈离子在所述混合物Ⅱ中的浓度为0.01～3.0mol/L；铁离子在所述混合物Ⅱ中的浓度为 0.05～3.0mol/L；钼离子在所述混合物Ⅱ中的浓度为0.01～3.0mol/L。

可选地，在步骤b-1)中，第二金属离子源为锰盐，锰离子在混合物Ⅱ中的浓度为0.01～2.0mol/L。

优选地，在步骤b-1)中，第二金属离子源为锰盐，锰离子在混合物Ⅱ中的浓度为0.05～1.3mol/L。

可选地，在步骤b-1)中，所述第二金属离子源为铈盐，铈离子在所述混合物Ⅱ中的浓度为0.01～3.0mol/L。

优选地，在步骤b-1)中，所述第二金属离子源为铈盐，铈离子在所述混合物Ⅱ中的浓度为0.05～1.9mol/L。

可选地，在步骤b-1)中，所述第二金属离子源为铁盐，铁离子在所述混合物Ⅱ中的浓度为0.05～3.0mol/L。

优选地，在步骤b-1)中，所述第二金属离子源为铁盐，铁离子在所述混合物Ⅱ中的浓度为0.09～1.6mol/L。

可选地，在步骤b-1)中，所述第二金属离子源为钼盐，钼离子在所述混合物Ⅱ中的浓度为0.01～3.0mol/L。

优选地，在步骤b-1)中，所述第二金属离子源为钼盐，钼离子在所述混合物Ⅱ中的浓度为0.05～2.0mol/L。

可选地，在步骤a-1)中，进行液相Cu

下面介绍一种可能的利用液相离子交换的制备方法：

一种高活性、超宽温度窗口、高N

(1)通过晶种合成法制备Na型UZM-9分子筛，然后采用焙烧法除去有机模板剂得到Na-UZM-9分子筛；

(2)将Na-UZM-9分子筛进行NH

(3)将NH

(4)将Cu-UZM-9进行其它金属离子交换，包括Mn

(5)将步骤(4)得到的双金属催化剂前驱体进行焙烧，得到最终的双金属催化剂Cu-M/UZM-9，M指代第二金属离子所对应的金属。

可选地，所述双金属交换分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：

a-2)将含有NH

b-2)含有中间产物Ⅰ与第二金属离子源的混合物Ⅱ，在200～450℃的条件下进行固相第二金属离子交换，得到中间产物Ⅱ；

c-2)将得到的中间产物Ⅱ进行焙烧，得到所述双金属交换分子筛催化剂。

优选地，步骤a-2)中，在250～350℃的条件下进行固相Cu

优选地，步骤b-2)中，在250～350℃的条件下进行固相第二金属离子交换。

可选地，在步骤a-2)中，铜盐在混合物Ⅰ中的质量百分数为20～30wt％。

可选地，在步骤b-2)中，第二金属离子源为锰盐、铈盐、铁盐、钼盐中的至少一种；锰盐在混合物Ⅱ中的质量百分数为40～60wt％；铈盐在所述混合物Ⅱ中的质量百分数为15～50wt％；铁盐在所述混合物Ⅱ中的质量百分数为20～58wt％；钼盐在所述混合物Ⅱ中的质量百分数为15～55wt％。

可选地，在步骤b-2)中，第二金属离子源为锰盐，所述锰盐在混合物Ⅱ中的质量百分数为40～60wt％。

可选地，在步骤b-2)中，所述第二金属离子源为铈盐，所述铈盐在所述混合物Ⅱ中的质量百分数为15～50wt％。

可选地，在步骤b-2)中，所述第二金属离子源为铁盐，所述铁盐在所述混合物Ⅱ中的质量百分数为20～58wt％。

可选地，在步骤b-2)中，所述第二金属离子源为钼盐，所述钼盐在所述混合物Ⅱ中的质量百分数为15～55wt％。

下面介绍一种可能的利用固相离子交换的制备方法：

一种高活性、超宽温度窗口、高N

(1)通过晶种合成法制备Na型UZM-9分子筛，然后采用焙烧法除去有机模板剂得到Na-UZM-9分子筛；

(2)将Na-UZM-9分子筛进行NH

(3)将NH

(4)将Cu-UZM-9与Mn

(5)将步骤(4)得到的双金属催化剂前驱体进行焙烧，得到最终的双金属催化剂Cu-M/UZM-9。

可选地，所述双金属交换分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：

a-3)将含有NH

b-3)含有中间产物Ⅰ与第二金属离子源的混合物Ⅱ，在35～70℃旋蒸的条件下进行第二金属离子交换，得到中间产物Ⅱ；

c-3)将得到的中间产物Ⅱ进行焙烧，得到所述双金属交换分子筛催化剂。

可选地，在步骤a-3)中，铜盐在混合物Ⅰ中的浓度为0.001～5.0mol/L。

优选地，在步骤a-3)中，铜盐在混合物Ⅰ中的浓度为0.005～1.5mol/L。

可选地，在步骤b-3)中，第二金属离子源为锰盐、铈盐、铁盐、钼盐中的任一种；锰离子在混合物Ⅱ中的浓度为0.01～2.0mol/L；铈离子在所述混合物Ⅱ中的浓度为0.01～3.0mol/L；铁离子在所述混合物Ⅱ中的浓度为 0.05～3.0mol/L；钼离子在所述混合物Ⅱ中的浓度为0.01～3.0mol/L。

可选地，在步骤b-3)中，第二金属离子源为锰盐，锰离子在混合物Ⅱ中的浓度为0.01～2.0mol/L。

优选地，在步骤b-3)中，第二金属离子源为锰盐，锰离子在混合物Ⅱ中的浓度为0.05～1.3mol/L。

可选地，在步骤b-3)中，所述第二金属离子源为铈盐，铈离子在所述混合物Ⅱ中的浓度为0.01～3.0mol/L。

优选地，在步骤b-3)中，所述第二金属离子源为铈盐，铈离子在所述混合物Ⅱ中的浓度为0.05～1.9mol/L。

可选地，在步骤b-3)中，所述第二金属离子源为铁盐，铁离子在所述混合物Ⅱ中的浓度为0.05～3.0mol/L。

优选地，在步骤b-3)中，所述第二金属离子源为铁盐，铁离子在所述混合物Ⅱ中的浓度为0.09～1.6mol/L。

可选地，在步骤b-3)中，所述第二金属离子源为钼盐，钼离子在所述混合物Ⅱ中的浓度为0.01～3.0mol/L。

优选地，在步骤b-3)中，所述第二金属离子源为钼盐，钼离子在所述混合物Ⅱ中的浓度为0.05～2.0mol/L。

可选地，在步骤a-3)中，进行液相Cu

下面介绍一种可能的利用旋蒸离子交换方式的制备方法：

一种高活性、超宽温度窗口、高N

(1)通过晶种合成法制备Na型UZM-9分子筛，然后采用焙烧法除去有机模板剂得到Na-UZM-9分子筛；

(2)将Na-UZM-9分子筛进行NH

(3)将NH

(4)将Cu-UZM-9与Mn

(5)将步骤(4)得到的双金属催化剂前驱体进行焙烧，得到最终的双金属催化剂Cu-M/UZM-9。

可选地，所述双金属交换分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：

a-4)将含有NH

b-4)含有中间产物Ⅰ与第二金属离子源的混合物Ⅱ，在15～25℃的条件下进行等体积浸渍，得到中间产物Ⅱ；

c-4)将得到的中间产物Ⅱ进行焙烧，得到所述双金属交换分子筛催化剂。

可选地，在步骤a-4)中，铜盐在混合物Ⅰ中的浓度为0.001～5.0mol/L。

优选地，在步骤a-4)中，铜盐在混合物Ⅰ中的浓度为0.005～1.5mol/L。

可选地，在步骤b-4)中，第二金属离子源为锰盐、铈盐、铁盐、钼盐中的任一种；锰离子在所述混合物Ⅱ中的浓度为0.01～2.0mol/L；铈离子在所述混合物Ⅱ中的浓度为0.01～3.0mol/L；铁离子在所述混合物Ⅱ中的浓度为0.05～3.0mol/L；钼离子在所述混合物Ⅱ中的浓度为0.01～3.0mol/L。

可选地，在步骤b-4)中，第二金属离子源为锰盐，锰离子在混合物Ⅱ中的浓度为0.01～2.0mol/L。

优选地，在步骤b-4)中，第二金属离子源为锰盐，锰离子在混合物Ⅱ中的浓度为0.05～1.3mol/L。

可选地，在步骤b-4)中，所述第二金属离子源为铈盐，铈离子在所述混合物Ⅱ中的浓度为0.01～3.0mol/L。

优选地，在步骤b-4)中，所述第二金属离子源为铈盐，铈离子在所述混合物Ⅱ中的浓度为0.05～1.9mol/L。

可选地，在步骤b-4)中，所述第二金属离子源为铁盐，铁离子在所述混合物Ⅱ中的浓度为0.05～3.0mol/L。

优选地，在步骤b-4)中，所述第二金属离子源为铁盐，铁离子在所述混合物Ⅱ中的浓度为0.09～1.6mol/L。

可选地，在步骤b-4)中，所述第二金属离子源为钼盐，钼离子在所述混合物Ⅱ中的浓度为0.01～3.0mol/L。

优选地，在步骤b-4)中，所述第二金属离子源为钼盐，钼离子在所述混合物Ⅱ中的浓度为0.05～2.0mol/L。

可选地，在步骤a-1)中，进行液相Cu

下面介绍一种可能的利用浸渍方式的制备方法：

一种高活性、超宽温度窗口、高N

(1)通过晶种合成法制备Na型UZM-9分子筛，然后采用焙烧法除去有机模板剂得到Na-UZM-9分子筛；

(2)将Na-UZM-9分子筛进行NH

(3)将NH

(4)将步骤(3)中所得Cu-UZM-9与Mn

(5)将步骤(4)得到的双金属催化剂前驱体进行焙烧，得到最终的双金属催化剂Cu-M/UZM-9。

本发明所采用的第二种金属盐，最优的选择是Mn金属。在高温阶段， NH

本发明液相离子交换法采用的温度是室温至95℃，更优的温度范围是 60～90℃。

本发明液相离子交换法中Cu盐的浓度范围为0.001mol/L～2.0mol/L，交换次数为1～3次；更优的交换浓度为0.005～0.1mol/L，更优的交换次数是2～5次。

本发明液相离子交换法中，Mn

Ce

Fe

Mo金属盐浓度为0.01～0.2mol/L，交换次数为1～3次；更优的交换浓度范围为0.05～0.15mol/L，更优的交换次数为1～2次。

本发明固相离子交换法中所采用的温度范围为200～400℃，优的交换温度为250～350℃。

本发明旋蒸离子交换法中所采用的温度范围为40～55℃，更优的温度范围为45～50℃。

双金属交换分子筛催化剂的制备方法中，所采用的焙烧温度为 500～550℃。

根据本申请的又一方面，还提供了上述任一项所述的双金属交换分子筛催化剂和/或上述任一项所述的制备方法得到的双金属交换分子筛催化剂在尾气脱硝领域中的应用；

其中，所述尾气脱硝包括固定源尾气脱硝或者移动源尾气脱硝。

本发明制备的双金属脱硝催化剂，具有较高的比表面积，在200～650℃超宽温度区间均有很好的脱硝活性，同时在高温阶段具有高的N

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的双金属交换分子筛催化剂，以UZM-9分子筛为载体骨架，以Cu

2)本申请所提供的双金属交换分子筛催化剂的制备方法，包括固相离子交换、液相离子交换法、等体积浸渍法和旋蒸离子交换法，可实现不同金属离子的分布范围的可控制备。

附图说明

图1中分别为实施例1、2、3和4中所制备的双金属交换分子筛催化剂的XRD图；

图2为实施例1、2、3和4所制备的双金属交换分子筛催化剂的Ar 气吸脱附曲线；

图3(a)、(b)、(c)、(d)分别为实施例1、2、3和4中所制备的双金属交换分子筛催化剂的SEM图；

图4是实施例1中所制备的双金属交换分子筛催化剂的in situ FTIR 图；

图5为实施例1、2、3和4中所制备的双金属交换分子筛催化剂的 NH

图6是实施例1、2、3、4和6中所制备的双金属交换分子筛催化剂的N

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

本申请中的钠型分子筛通过晶种合成法制备得到。可以参考专利(201610956326.0)

本申请中，XRD测试仪为PANalytical X’pert衍射仪；

SEM测试仪为Jeol JSM-7800F；

比表面积测试仪为Autosorb-iQ2；

原位红外光测试仪型号为Nicolet 6700；

元素含量测试仪器型号为Optiima 8000。

实施例1：液相离子交换方式制备

将2.1g焙烧后的Na-UZM-9，5.34gNH

将2gNH

将2gCu-UZM-9催化剂，2.0gMn(NO

实施例2：固相离子交换方式制备

将2.1g焙烧后的Na-UZM-9，5.34gNH

将2gNH

将2gCu-UZM-9催化剂，2.0gMn(CH

实施例3：旋蒸离子交换

将2.1g焙烧后的Na-UZM-9，5.34gNH

将2gNH

将2gCu-UZM-9催化剂，1.0gFeCl

实施例4：等体积浸渍

将2.1g焙烧后的Na-UZM-9，5.34gNH

将0.64gCuCl

将上述2gCu-UZM-9与2.0gM℃l

实施例5：液相离子交换方式制备

将2.1g焙烧后的Na-UZM-9，5.34gNH

将2gNH

将2gCu-UZM-9催化剂，0.4gCe(NO

实施例6：对比例

将2.1g焙烧后的Na-UZM-9，5.34gNH

将2gNH

实施例7：液相离子交换方式制备

将2.1g焙烧后的Na-UZM-9，5.34gNH

将2gNH

分别将2gCu-UZM-9催化剂，2.0gMn(NO

实施例8 双金属交换分子筛催化剂的XRD测试

分别对实施例1至4中的催化剂样品进行XRD测试，测试结果如图 1所示，由图1可以看出：XRD测试的角度范围是5-50°的范围内具有A 型分子筛特征峰，没有发现其他金属氧化物对应的特征峰，说明该系列催化剂具有较高的结晶度。

实施例9 双金属交换分子筛催化剂的比表面积测试

分别对实施例1至4中的催化剂样品进行比表面积测试，比表面积测试的条件是，在200℃预处理样品8h，然后利用液氮为介质进行分析。

测试结果如图2所示，图2表明，样品催化剂的比表面积为480-600m

实施例10 双金属交换分子筛催化剂的形貌测试

分别对实施例1至4中的催化剂样品进行形貌测试，测试结果如图3 所示，所制备的催化剂都表现出立方体形貌，晶粒尺寸约为200nm，并且具有较高的结晶度。

实施例11 原位红外光测试

对实施例1中的催化剂样品进行原位红外光测试，图4所示，测试结果表明，通过添加第二种金属离子可以提高催化剂的B酸位点数量。

实施例12 NH

分别对实施例1至3和实施例6中的催化剂样品进行NH

测试结果如图5所示，由图5可以看出，通过添加第二种金属离子可以提高催化剂的低温活性(175-300℃)。

实施例13 NH

分别对实施例1～4和实施例6中的催化剂样品进行NH

测试结果如图6所示，由图6可以看出，通过引入第二种金属离子，可以极大的抑制N

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。