双金属分子筛催化剂的制备方法以及双金属分子筛催化剂和应用

技术领域

本申请涉及一种双金属分子筛催化剂的制备方法以及双金属分子筛催化剂和应用，属于气体净化技术领域。

背景技术

丙烯腈是一种重要的原材料，可用来生产多种化学品和聚合物。例如，利用丙烯腈可以制备丙烯酸纤维和树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)等化工产品，并且可用作制备己二腈和丙烯酰胺的中间体。但是，丙烯腈作为一种含氮VOC，具有极强的毒性和致癌性，因此，现在很多国家已开始制定相关的法律政策来控制丙烯腈的排放。

通常处理含有AN废气的方法主要有高温焚烧法和催化燃烧法。其中，高温焚烧法虽然具有良好的AN脱除性能，但是该方法存在着能耗高，容易产生二次污染的问题。而催化燃烧法所需的温度较低，在具有优异的 AN脱除性能的同时，具备良好的N

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种双金属分子筛催化剂的制备方法，该方法制备得到双金属分子筛催化剂在AN(丙烯腈)尾气脱除过程中，既保证了AN的转化率，也保证了产物的选择性。

一种双金属分子筛催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：

S100)将含有NH

S200)将所述前驱体进行焙烧，得到双金属分子筛催化剂；

其中，所述金属源选自Cu源、Ce源中的至少一种。

优选地，所述金属源为Cu源和Ce源。

在本申请中，双金属分子筛催化剂记作Cu/Ce-UZM-9。

NH

Na-UZM-9分子筛通过晶种合成法制备得到。

下面介绍一种可能的NH

(1)通过晶种合成法制备Na型UZM-9分子筛，然后采用焙烧法除去有机模板剂得到Na-UZM-9分子筛；

(2)将含有Na-UZM-9分子筛与铵盐的混合物Ⅲ，进行NH

可选地，NH

可选地，铵盐在混合物Ⅲ中的浓度为0.1～5.0mol/L，优选地，为 0.5～2mol/L。

可选地，进行NH

可选地，NH

可选地，所述Cu源为Cu盐；

所述Cu盐包括硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸铜中的至少一种。

优选地，Cu盐为硝酸铜和/或氯化铜。

可选地，所述Ce源为Ce盐；

所述Ce盐包括硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈、醋酸铈中的至少一种。

优选地，Ce盐为硝酸铈和/或氯化铈。

可选地，在步骤S100中，所述负载选自液相离子交换方式、固相离子交换方式、旋蒸离子交换方式、等体积浸渍方式中的任一种。

可选地，所述步骤S100包括以下步骤：

S100-1)将含有NH

优选地，进行液相离子交换的温度为45-90℃。

可选地，在步骤S100-1中，Cu盐在水溶液中的浓度为0.001～5.0mol/L。

优选地，在步骤S100-1中，Cu盐在水溶液中的浓度为0.005-1.5mol/L。

可选地，在步骤S100-1中，Ce盐在水溶液中的浓度为0.01～3.0mol/L。

优选地，在步骤S100-1中，Ce盐在水溶液中的浓度为0.05-1.9mol/L。

可选地，NH

可选地，在步骤S100-1中，液相离子交换的次数为1-9次，优选2-6 次。

可选地，所述步骤S100包括以下步骤：

S100-2)将含有NH

优选地，在步骤S100-2中，固相离子交换的温度为250-350℃。

可选地，在步骤S100-2中，Cu盐在固相混合物中的质量百分数为 5～10wt％。

可选地，在步骤S100-2中，Ce盐在固相混合物中的质量百分数为 50～70wt％。

可选地，在步骤S100-2中，NH

可选地，所述步骤S100包括以下步骤：

S100-3)将含有NH

优选地，进行旋蒸离子交换的温度为45-50℃。

可选地，在步骤S100-3中，Cu盐在水溶液中的浓度为0.001～5.0mol/L。

优选地，在步骤S100-3中，Cu盐在水溶液中的浓度为0.01～3.0mol/L。

可选地，在步骤S100-3中，Ce盐在水溶液中的浓度为0.01～3.0mol/L。

优选地，在步骤S100-3中，Ce盐在水溶液中的浓度为0.05-1.9mol/L。

NH

可选地，在步骤S100-3中，旋蒸离子交换的次数为1-9次，优选2-6 次。

可选地，所述步骤S100包括以下步骤：

S100-4)将含有NH

可选地，在步骤S100-4中，Cu盐在水溶液中的浓度为0.001～5.0mol/L。

优选地，在步骤S100-4中，Cu盐在水溶液中的浓度为0.005-1.5mol/L。

可选地，在步骤S100-4中，Ce盐在水溶液中的浓度为0.01～3.0mol/L。

优选地，在步骤S100-4中，Ce盐在水溶液中的浓度为0.05-1.9mol/L。

NH

可选地，在步骤S100-4中，浸渍的次数为1-9次，优选2-6次。

可选地，在步骤S200中，焙烧温度为350-750℃。

优选地，焙烧温度为450-600℃。

可选地，焙烧时间为1-8小时。

优选地，焙烧时间为2-6小时。

根据本申请的又一方面，还提供了一种双金属分子筛催化剂，所述双金属分子筛催化剂通过上述中任一种所述的制备方法得到。

可选地，所述双金属分子筛催化剂包括载体骨架和负载在所述载体骨架的金属元素；

所述载体骨架包括NH

所述金属元素包括Cu元素、Ce元素中的至少一种；

其中，所述Cu元素为活性中心；所述Ce元素为助剂。

优选地，所述金属元素包括Cu元素和Ce元素。

可选地，所述Cu元素在所述双金属分子筛催化剂中的负载量为 1～12wt％。

优选地，所述Cu元素在所述双金属分子筛催化剂中的负载量为 3～8wt％。

可选地，所述Ce元素在所述双金属分子筛催化剂中的负载量为 1～70wt％。

优选地，所述Ce元素在所述双金属分子筛催化剂中的负载量为 5～35wt％。

可选地，所述双金属分子筛催化剂的比表面积为250～500m

根据本申请的又一方面，还提供了一种脱除丙烯腈的催化剂，所述催化剂包括上述任一种所述的制备方法得到双金属分子筛催化剂和/或权利要求上述任一项所述的双金属分子筛催化剂中的任一种。

本申请还提供了一种脱除丙烯腈的方法，将含有丙烯腈的气体，与上述催化剂接触，即可脱除所述丙烯腈。

所述催化剂在脱除丙烯腈尾气中的应用。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的双金属分子筛催化剂的制备方法，将Cu

2)本申请所提供的双金属AN尾气脱除催化剂，具有较高的结晶度与比表面积，并且具有很好的AN脱除活性，在270℃可将AN完全转化，并且在较宽的温度范围内(150-550℃)CO

附图说明

图1中分别为实施例1、2、3、4、5中所制备的催化剂的XRD图；

图2为实施例3中催化剂的Ar气吸脱附曲线；

图3为实施1至6中催化剂在丙烯腈脱除评价测试中，AN转化活性曲线；

图4为实施1至6中催化剂在丙烯腈脱除评价测试中，CO

图5为实施1至6中催化剂在丙烯腈脱除评价测试中，N

图6中为实施例1至6中所制备的催化剂的H

图7为实施例1、实施例3至6中所制备的催化剂的Cu 2pXPS测试图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：

丙烯腈的转化率为＝[丙烯腈

CO

N

以上计算公式均已ppm为单位。

本申请中的钠型分子筛通过晶种合成法制备得到。可以参考专利(201610956326.0)。

本申请中，XRD测试仪为PANalytical X’pert衍射仪。

比表面积测试仪为Autosorb-iQ2。

H

XPS测试仪为ESCALAB 250Xi。

根据本申请的一种实施方式，采用液相离子交换法制备微孔分子筛类双金属AN尾气脱除催化剂，具体步骤如下：

(1)通过晶种合成法制备Na型UZM-9分子筛，然后采用焙烧法除去有机模板剂得到Na-UZM-9分子筛；

(2)将Na-UZM-9分子筛进行NH

(3)将NH

(4)将步骤(3)得到的双金属催化剂前驱体进行焙烧，得到最终的双金属催化剂Cu/Ce-UZM-9。

根据本申请的另一种实施方式，采用固相离子交换法制备微孔分子筛类双金属AN尾气脱除催化剂，具体步骤如下：

(1)通过晶种合成法制备Na型UZM-9分子筛，然后采用焙烧法除去有机模板剂得到Na-UZM-9分子筛；

(2)将Na-UZM-9分子筛进行NH

(3)将NH

(4)将步骤(3)得到的双金属催化剂前驱体进行焙烧，得到最终的双金属催化剂Cu/Ce-UZM-9。

根据本申请的又一种实施方式，采用旋蒸离子交换法制备微孔分子筛类双金属AN尾气脱除催化剂，具体步骤如下：

(1)通过晶种合成法制备Na型UZM-9分子筛，然后采用焙烧法除去有机模板剂得到Na-UZM-9分子筛；

(2)将Na-UZM-9分子筛进行NH

(3)将NH

(4)将步骤(3)得到的双金属催化剂前驱体进行焙烧，得到最终的双金属催化剂Cu/Ce-UZM-9。

根据本申请的再又一种实施方式，采用等体积浸渍离子交换法制备微孔分子筛类双金属AN脱除催化剂，具体步骤如下：

(1)通过晶种合成法制备Na型UZM-9分子筛，然后采用焙烧法除去有机模板剂得到Na-UZM-9分子筛；

(2)将Na-UZM-9分子筛进行NH

(3)将NH

(4)将步骤(3)得到的双金属催化剂前驱体进行焙烧，得到最终的双金属催化剂Cu/Ce-UZM-9。

本发明所采用的Cu盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸铜中的一种，最优的选择是氯化铜。

本发明所采用的Ce

本发明液相离子交换法采用的温度是室温至95℃，最优的温度范围是 60-90℃。

本发明液相离子交换法中Cu盐的浓度范围为0.001mol/L-2.0mol/L，交换次数为1-9次。最优的交换浓度为0.005-0.1mol/L，最优的交换次数是2-6次。

本发明液相离子交换法中，Ce

本发明固相离子交换法中所采用的温度范围为200-400℃，最优的交换温度为250-350℃。

本发明旋蒸离子交换法中所采用的温度范围为40-55℃，最优的温度范围为45-50℃。

本发明所采用的焙烧温度为500-550℃。

实施例1：

将2.1g焙烧后的Na-UZM-9，5.34gNH

将2gNH

然后将前驱体置于马弗炉中500℃焙烧4h得到Cu-UZM-9催化剂，记作样品1#。

实施例2：

将2.1g焙烧后的Na-UZM-9，5.34gNH

将2gNH

然后将前驱体置于马弗炉中500℃焙烧4h得到Ce-UZM-9催化剂，记作样品2#。

实施例3：

将2.1g焙烧后的Na-UZM-9，5.34gNH

将2gNH

然后将前驱体置于马弗炉中500℃焙烧4h得到Cu/Ce-UZM-9催化剂，记作样品3#。

实施例4：

将2.1g焙烧后的Na-UZM-9，5.34gNH

将2gNH

然后将前驱体置于马弗炉中500℃焙烧4h得到Cu/Ce-UZM-9催化剂，记作样品4#。

实施例5：

将2.1g焙烧后的Na-UZM-9，5.34gNH

将2gNH

然后将前驱体置于马弗炉中500℃焙烧4h得到Cu/Ce-UZM-9催化剂，记作样品5#。

实施例6：

将2.1g焙烧后的Na-UZM-9，5.34gNH

将0.54gCuCl

然后将前驱体置于马弗炉中500℃焙烧4h得到Cu/Ce-UZM-9催化剂，记作样品6#。

实施例7

与实施例3不同之处在于，将0.5gCuCl

实施例8

与实施例3不同之处在于，将0.5gCuCl

实施例9XRD测试

分别对样品1#～5#进行XRD测试，XRD测试的角度范围是5-50°。

测试结果如图1所示，图1中实施例1，3和4几种离子交换的样品中除了典型的A型分子筛对应的衍射峰外，没有金属氧化物对应的特征衍射峰，这主要是因为金属氧化物的分散性较好，并且低于XRD的检测限。而实施例2和实施例5样品中除了分子筛的衍射峰之外，还出现了CeO

实施例10比表面积测试

分别对样品1#～6#进行比表面积测试，测试条件为：在200～250℃，预处理样品8～12h，然后利用液氩为介质进行分析。

测试结果表明，样品3#～6#的比表面积为250～500m

以样品3#为典型代表，测试结果如图2所示，可以看出该样品具有较高的比表面积，并且经离子交换之后，在样品中产生了一定量的介孔结构。

实施例11AN脱除评价测试

分别对样品1#～6#进行AN脱除评价测试，评价条件为：AN 450ppm， O

测试结果如图3至图5所示：

由图3可以看出，样品3#～6#具有很好的AN脱除活性，在270℃可将AN完全转化；

由图4，5可以看出，在较宽的温度范围内(150-550℃)CO

实施例12H

分别对样品1#～6#进行H

测试结果如图6所示，该图表明在Cu物种的基础上添加Ce物种，可以提高Cu物种的氧化还原性能，进而提高催化剂的活性。

实施例13XPS测试

将样品1#，3-6#进行Cu 2pXPS测试，测试条件为：激发源为铝源，测试之前进行真空处理，并用C1s(284.8eV)对得到的结合能进行校正。

测试结果如图7所示，在Cu含量相同(实施例3至6中，Cu含量均为6.5wt％)的条件下，增加Ce含量可以有助于Cu物种往晶体外表面迁移，进而减少反应物的扩散路径，并且增加了反应物与活性位点接触的几率，进而提高催化剂的活性。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。