一种移印工艺用导电油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电银浆领域，尤其是涉及一种移印工艺用导电油墨及其制备方法。

背景技术

导电油墨被广泛应用于印刷电路、半导体封装、太阳能电池等领域。导电银浆、导电碳浆是导电油墨中应用最广的系列产品，这些产品通常使用丝网印刷的方式印刷在平面基材上然后经过烘干形成导电通路。随着电子工业的发展，传统的丝网印刷工艺由于不能印刷在异形件物体上，所以发展出移印工艺。移印工艺属于特种印刷方式之一。它能够通过胶体转印在不规则异形对象表面上印刷图形和图象，现在正成为一种重要的特种印刷。例如，手机天线、PCB板连接件、仪器仪表、智能穿戴等很多电子产品的表面电子线路印刷都以移印完成。在这些应用领域上转印完导电油墨后，会使基材具备优异的导电性能。与丝印导电油墨不同，移印导电油墨干燥速度要快一些，这也是移印导电油墨最突出的特点。与此同时，移印导电油墨很容易受到一些因素例如温度、湿度和静电的影响。所以设计移印用导电油墨时还需要考虑耐候性。移印工艺用导电油墨的油墨脱胶头率需要达到98％以上，且印刷精度扩散率要控制在10％以内。另外由于印刷的基材热变形温度较低，所以需要在低温下完成固化(≤120℃)。转印完导电油墨后，还需要具备优异的导电性、耐摩擦性以及耐候性。除了满足上述的耐候性条件外，对产品的环保要求要求越来越高，现在普通的低温导电油墨只有导电性能和附着力的要求，无法满足全部脱胶率以及耐摩擦性。现阶段，移印工艺用导电油墨仍依赖于进口产品，国内没有成熟稳定的产品。国内产品的存在油墨脱胶头率差、耐摩擦性不达标、导电性能较差的缺陷，故该产品的研发意义重大。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种移印工艺用导电油墨及其制备方法。该导电油墨具备固化温度低，高效的油墨脱胶头率，耐磨性好，且印刷精度高等优点。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明第一方面提供一种移印工艺用导电油墨，包括以下重量份含量的组分：

优选地，所述的片状银粉的平均粒径在8.5～11.5μm；松装密度1.0～1.2g/cm

优选地，所述的纳米球状银粉具备高度分散性，其平均粒径在250～450nm。

优选地，所述的饱和聚酯树脂是高分子量固体饱和聚酯树脂，其分子量为16000Mn，Tg为47℃，30℃下的比重为1.23，它的柔韧性极好且具备一定的耐候性，对金属、塑料有优异的附着性能。

优选地，所述的热塑性聚碳酸酯树脂，其分子量为35000Mn，相对密度为1.2，0.18～0.22eq/mg，玻璃化温度150℃。具备良好的抗冲击强度、热稳定性和光泽度。

优选地，所述的饱和聚酯树脂和热塑性聚碳酸酯树脂的质量比为2:1。

优选地，所述的二价酸酯是一种环保型高沸点溶剂，是由三种二价酸酯组成的混合物、俗称尼龙酸甲酯，是由琥珀酸(丁二酸)二甲酯CH

优选地，所述的丙二醇甲醚醋酸酯为高纯度，其含量＞99％，其水分含量＜0.1％。

优选地，所述的二价酸酯与丙二醇甲醚醋酸酯的质量比为1:1。

优选地，所述的硅烷偶联剂含有异丁基官能团的偶联剂，产生防水、防Cl、抗紫外线的性能且具有透气性。

本发明第二方面提供所述的移印工艺用导电油墨的制备方法，包括以下步骤：

(1)树脂载体预混

将饱和聚酯树脂和热塑性聚碳酸酯树脂按照配比加入反应釜中，并逐渐升温至第一温度，随后将二价酸酯和丙二醇甲醚醋酸酯以滴加的方式加入反应釜，滴加时间为1.5～2h，滴加完成后继续反应2～4h，接着，将反应釜升温至第二反应温度，将片状石墨和气相二氧化硅加入反应釜，反应2～4h后趁热出料，过滤得到混合树脂载体，避光保存；

(2)粉末热处理

将片状银粉和纳米球状银粉进行混合后预分散，热处理；

(3)配料

在步骤(1)得到的混合树脂载体中依次加入有机硅、硅烷偶联剂和步骤(2)得到的热处理后的粉末，最后加入聚乙烯蜡，所得混合物置于分散机内高速分散，得到整体呈银灰色的浆体；

(4)三辊研磨

将步骤(3)得到的浆体在三辊研磨机中循环研磨，当检测浆体细度小于8μm时，进行真空过滤，成品检测，均质搅拌，即得产品。

优选地，步骤(1)中，所述的第一温度为45℃，第二温度为65℃。

优选地，步骤(1)中，过滤为350目的不锈钢网进行过滤。

优选地，步骤(2)中，热处理的温度为80～100℃，时间为2小时。

优选地，步骤(3)中，混合物置于分散机内高速分散时：分散机的搅拌头降至桶底2cm处，开启变频开关至75Hz，设置定时后连续搅拌10min。

优选地，步骤(4)中，三辊研磨机中循环研磨包括四个循环：每轧制完一遍浆体都需要再次进行一遍高速分散步骤，然后不断循序渐进地控制三辊研磨机中快辊和中辊之间的间隙，第一遍研磨浆体的辊间隙控制在0.3mm-0.35mm，第二遍辊间隙控制在0.25-0.30mm，第三遍辊间隙控制在0.20-0.25mm，第四遍辊间隙控制在0.15-0.20mm。在调节辊间隙的过程中还要观察出料的均匀程度，当四遍研磨过后进行过程检测，当检测细度小于等于8μm时才可进行下一步骤。

优选地，步骤(4)中，真空过滤的真空度为0.10～0.15MPa，均质搅拌时间为15min。

真空过滤的步骤是模拟客户使用目数的丝印网版进行真空过滤，其主要作用是为了分离研磨过程中产生的大颗粒杂质。该种设备进行设计并自制，使用的是大功率真空泵连接不锈钢腔体，在不锈钢腔体中位置放置不锈钢物料筒，最后根据需要在不锈钢腔体上方安装350目的不锈钢网。使用时先打开真空泵开关，随后在不锈钢网上不断倾倒分散完毕的导电银浆，并用橡胶刮板不断铺平银浆，使其迅速过滤到内置不锈钢物料筒中去。此时物料桶中的低温导电银浆为待检的半成品，检测员根据企业标准对其进行检测。检测值达到标准后方可进行下一步骤。

本发明采用较大粒径片状银粉为主要固体相，可以在固化成膜后具备优异的导电性、印刷分辨率以及镜面效果，以纳米球状银粉作为固体填充相，可以进一步填充纳米银粉成膜后的缝隙，增强导电油墨的导电性和附着力；采用饱和聚酯树脂和热塑性聚碳酸酯树脂作为粘结相，可以具有很强的附着力和柔韧性，并具备优异的耐磨性、耐候性；采用阶梯式复配型溶剂相(二价酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯)，既满足欧盟ROSH以及WEEE的环保要求，又可以实现快速固化，防止出现印刷后的图形局部膨胀现象；采用含有异丁基官能团的硅烷偶联剂，可以产生防水、防Cl、抗紫外线的性能且具有透气性；采用导电石墨作为成膜后的润滑剂，可以有效增加导电油墨成膜后的润滑性增强膜层硬度。配料前使用热处理技术，可以使纳米银粉的平均粒径进一步缩小，并减少片粉中的水分、酒精等残余杂质。采用自制的真空过滤器，可以有效模拟客户端的丝网印刷效果，过滤掉导电油墨制成中产生的杂质；采用均质搅拌机，可以有效地使导电油墨脱泡、并使原材料进一步地充分混合，达到更高的细度和均匀度。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

通过对油墨涂层的配方设计，对不同原材料进行筛选、复配，制备一种移印工艺用导电油墨，纳米球状银粉复配的选择对导电油墨涂层的导电性能、浆料细度、印刷分辨率等性能有所提升。采用粉末热处理的方法能有效挥发纳米银粉制备中的酒精等杂质，且对纳米银粉的预混均匀度有帮助。采用饱和聚酯树脂和聚碳酸酯混合载体作为粘结相，可以增强粘结强度、耐磨性和耐候性。选用阶梯环保溶剂配方对导电银浆涂层的环保特性、固化速度、印刷精细度等性能有所提升。对一种移印工艺用导电油墨的实际生产进行工艺优化，即通过树脂载体预混、粉末热处理、配料、高速分散、三辊研磨、过滤、成品检测、均质搅拌等步骤获得性能稳定的实际应用产品。其中真空过滤设备为自行设计，均质搅拌工艺能够明显地达到消泡效果，并进一步提升油墨细度。

本发明低温导电油墨具备高效的油墨脱胶头率以及可高寿命耐磨的要求，110℃/60min固化后的导电银浆涂层具备高于600次的纸带耐摩擦性测试。高强度的银浆涂层耐摩擦性主要是采用了银微粉以及纳米球粉填充的固体相，使涂层具备高硬度值(4H)，同时使用了饱和聚酯树脂和热塑性聚碳酸酯树脂混合载体作为粘结相，可以进一步增强涂层的耐磨性。并且搭配阶梯式沸程溶剂，有效地控制了在受热固化时向油墨向边缘扩散的比例。搭配聚乙烯蜡在固化后在表面形成蜡层，可以进一步提高印刷精度要求。

具体实施方式

一种移印工艺用导电油墨，包括以下重量份含量的组分：

优选地，所述的片状银粉的平均粒径在8.5～11.5μm；松装密度1.0～1.2g/cm

优选地，所述的纳米球状银粉具备高度分散性，其平均粒径在250～450nm。

优选地，所述的饱和聚酯树脂是高分子量固体饱和聚酯树脂，其分子量为16000Mn，Tg为47℃，30℃下的比重为1.23，它的柔韧性极好且具备一定的耐候性，对金属、塑料有优异的附着性能。

优选地，所述的热塑性聚碳酸酯树脂，其分子量为35000Mn，相对密度为1.2，0.18～0.22eq/mg，玻璃化温度150℃。具备良好的抗冲击强度、热稳定性和光泽度。

优选地，所述的饱和聚酯树脂和热塑性聚碳酸酯树脂的质量比为2:1。

优选地，所述的二价酸酯是一种环保型高沸点溶剂，是由三种二价酸酯组成的混合物、俗称尼龙酸甲酯，是由琥珀酸(丁二酸)二甲酯CH

优选地，所述的丙二醇甲醚醋酸酯为高纯度，其含量＞99％，其水分含量＜0.1％。

优选地，所述的二价酸酯与丙二醇甲醚醋酸酯的质量比为1:1。

优选地，所述的硅烷偶联剂含有异丁基官能团的偶联剂，产生防水、防Cl、抗紫外线的性能且具有透气性。

所述的移印工艺用导电油墨的制备方法，包括以下步骤：

(1)树脂载体预混

将饱和聚酯树脂和热塑性聚碳酸酯树脂按照配比加入反应釜中，并逐渐升温至第一温度，随后将二价酸酯和丙二醇甲醚醋酸酯以滴加的方式加入反应釜，滴加时间为1.5～2h，滴加完成后继续反应2～4h，接着，将反应釜升温至第二反应温度，将片状石墨和气相二氧化硅加入反应釜，反应2～4h后趁热出料，过滤得到混合树脂载体，避光保存；

(2)粉末热处理

将片状银粉和纳米球状银粉进行混合后预分散，热处理；

(3)配料

在步骤(1)得到的混合树脂载体中依次加入有机硅、硅烷偶联剂和步骤(2)得到的热处理后的粉末，最后加入聚乙烯蜡，所得混合物置于分散机内高速分散，得到整体呈银灰色的浆体；

(4)三辊研磨

将步骤(3)得到的浆体在三辊研磨机中循环研磨，当检测浆体细度小于8μm时，进行真空过滤，成品检测，均质搅拌，即得产品。

优选地，步骤(1)中，所述的第一温度为45℃，第二温度为65℃。

优选地，步骤(1)中，过滤为350目的不锈钢网进行过滤。

优选地，步骤(2)中，热处理的温度为80～100℃，时间为2小时。

优选地，步骤(3)中，混合物置于分散机内高速分散时：分散机的搅拌头降至桶底2cm处，开启变频开关至75Hz，设置定时后连续搅拌10min。

优选地，步骤(4)中，三辊研磨机中循环研磨包括四个循环：每轧制完一遍浆体都需要再次进行一遍高速分散步骤，然后不断循序渐进地控制三辊研磨机中快辊和中辊之间的间隙，第一遍研磨浆体的辊间隙控制在0.3mm-0.35mm，第二遍辊间隙控制在0.25-0.30mm，第三遍辊间隙控制在0.20-0.25mm，第四遍辊间隙控制在0.15-0.20mm。在调节辊间隙的过程中还要观察出料的均匀程度，当四遍研磨过后进行过程检测，当检测细度小于等于8μm时才可进行下一步骤。

优选地，步骤(4)中，真空过滤的真空度为0.10～0.15MPa，均质搅拌时间为15min。

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1～5

一种移印工艺用导电油墨的制备方法，各组分及成分如表1所示。其中饱和聚酯树脂和热塑性聚碳酸酯树脂作为粘结相，其配方为：先将饱和聚酯树脂和热塑性聚碳酸酯树脂加入反应釜中，并逐渐升温至50℃，随后将二价酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯按比例5:1的比例滴加后加热融化制成；使用的纳米球状银粉为超细粉末，平均粒径在250～450nm。片状银粉的平均粒径在8.5～11.5μm。饱和聚酯树脂是高分子量固体饱和聚酯树脂，其分子量为16000Mn，Tg为47℃，30℃下的比重为1.23，它的柔韧性极好且具备一定的耐候性，对金属、塑料有优异的附着性能。热塑性聚碳酸酯树脂，其分子量为35000Mn，相对密度为1.2，0.18～0.22eq/mg，玻璃化温度150℃。具备良好的抗冲击强度、热稳定性和光泽度。饱和聚酯树脂和热塑性聚碳酸酯树脂的质量比为2:1。二价酸酯是一种环保型高沸点溶剂，是由三种二价酸酯组成的混合物、俗称尼龙酸甲酯，是由琥珀酸(丁二酸)二甲酯CH

表1

按照配方比例将饱和聚酯树脂和聚碳酸树脂加入反应釜中，并逐渐升温至45℃，随后将二价酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、按照5:1的以滴加的方式加入反应釜，滴加时间为1.5h，滴加完成后继续反映3h。接着，将反应釜升温至65℃，将片状石墨和气相二氧化硅加入反应釜，反应3h后趁热出料，得到聚氨酯树脂和聚碳酸树脂复合载体，避光保存。将片状银粉和纳米球状银粉进行混合后预分散，90℃下热处理2小时。在得到的混合树脂载体中依次加入有机硅、硅烷偶联剂和得到的热处理后的粉末，最后加入聚乙烯蜡，所得混合物置于分散机内高速分散，得到整体呈银灰色的浆体。配料的步骤使用了梅特勒BBA211型号的电子秤作为称量工具，并配合记录组件，操作员可以根据面板显示值添加对应代号的原材料，精度控制在万分之一。称量完毕后将物料桶移动至高速分散机平台上，然后开启高速分散机开关，将搅拌头降至桶底2cm处，开启变频开关至60Hz，设置定时后连续搅拌3min。接着将物料桶移至三辊研磨机平台，三辊研磨机的轧制需要四个循环，每轧制完一遍银浆都需要再次进行一遍高速分散步骤。然后不断循序渐进地控制三辊研磨机种快辊和中辊之间的间隙，第一遍研磨低温导电银浆的辊间隙在0.3mm，第二遍辊间隙在0.25mm，第三遍辊间隙控制在0.2mm。将达到10um细度以下的物料桶移至真空过滤平台，在过滤机上方安装400目的不锈钢网并将油墨过滤完全。将过滤完全的半成品交由检测部门检测，达到企业标准后进行均质搅拌，将真空度设为0.12MPa，再将装罐完毕的银浆放入均质机中搅拌3min即可。移印工艺用导电油墨的性能如表2所示。

表2

实施例6

一种移印工艺用导电油墨通过以下方法获得：

(1)按以下重量份含量称量各组分：

(2)树脂载体预混

将饱和聚酯树脂、聚碳酸酯按照2:1的质量比加入反应釜中，并逐渐升温至45℃，随后将二价酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯滴加的方式加入反应釜，滴加时间为1.5h，滴加完成后继续反应2h，接着，将反应釜升温至65℃，将片状石墨、气相二氧化硅加入反应釜，反应2h后趁热出料，350目的不锈钢网进行过滤得到聚氨酯树脂载体，避光保存；

(3)粉末热处理

将纳米球状银粉和纳米球状银粉进行混合后预分散，然后置于真空烘箱中80℃，热处理2小时；

(4)配料

在步骤(2)得到的聚氨酯树脂载体中依次加入有机硅、气相二氧化硅和步骤(3)得到的热处理后的粉末，聚乙烯蜡，所得混合物置于分散机内高速分散，分散机的搅拌头降至桶底2cm处，开启变频开关至75Hz，设置定时后连续搅拌10min，最后观察银浆整体呈银灰色浆体且无银粉颗粒，则分散均匀；

(5)三辊研磨

将步骤(4)得到的浆体在三辊研磨机中循环四次研磨，每轧制完一遍银浆都需要再次进行一遍高速分散步骤，然后不断循序渐进地控制三辊研磨机中快辊和中辊之间的间隙，第一遍研磨低温导电银浆的辊间隙控制在0.35mm，第二遍辊间隙控制在0.30mm，第三遍辊间隙控制在0.25mm，第四遍辊间隙控制在0.20mm。在调节辊间隙的过程中还要观察出料的均匀程度，当四遍研磨过后进行过程检测，当检测细度小于等于10μm时才可进行下一步骤。

(6)真空过滤

使用真空过滤机进行过滤，将真空过滤的真空度为0.15MPa，使用350目不锈钢网过滤。

(7)均质搅拌

均质搅拌的步骤使用的是均质机设备，它对导电油墨的作用主要是脱泡和防止银粉沉降，均质后的导电银浆会非常细腻均匀。均质搅拌后的低温导电银浆可以直接出库灌装。

本实施例中的片状银粉、纳米球状银粉、饱和聚酯树脂、热塑性聚碳酸酯树脂、二价酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、聚乙烯蜡、有机硅硅烷偶联剂、气相二氧化硅和片状石墨与实施例1～5中的相应物质相同。

实施例7

一种移印工艺用导电油墨通过以下方法获得：

(1)按以下重量份含量称量各组分：

(2)树脂载体预混

将饱和聚酯树脂、热塑性聚碳酸酯树脂按照2:1的质量比加入反应釜中，并逐渐升温至45℃，随后将二价酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯滴加的方式加入反应釜，滴加时间为1.5h，滴加完成后继续反应2h，接着，将反应釜升温至65℃，将片状石墨、气相二氧化硅加入反应釜，反应2h后趁热出料，350目的不锈钢网进行过滤得到聚氨酯树脂载体，避光保存；

(3)粉末热处理

将纳米球状银粉和纳米球状银粉进行混合后预分散，然后置于真空烘箱中80℃，热处理3小时；

(4)配料

在步骤(2)得到的聚氨酯树脂载体中依次加入有机硅、气相二氧化硅和步骤(3)得到的热处理后的粉末，最后加入聚乙烯蜡，所得混合物置于分散机内高速分散，分散机的搅拌头降至桶底2cm处，开启变频开关至75Hz，设置定时后连续搅拌10min，最后观察银浆整体呈银灰色浆体且无银粉颗粒，则分散均匀；

(5)三辊研磨

将步骤(4)得到的浆体在三辊研磨机中循环四次研磨，每轧制完一遍银浆都需要再次进行一遍高速分散步骤，然后不断循序渐进地控制三辊研磨机中快辊和中辊之间的间隙，第一遍研磨低温导电银浆的辊间隙控制在0.35mm，第二遍辊间隙控制在0.30mm，第三遍辊间隙控制在0.25mm，第四遍辊间隙控制在0.20mm。在调节辊间隙的过程中还要观察出料的均匀程度，当四遍研磨过后进行过程检测，当检测细度小于等于10μm时才可进行下一步骤。

(8)真空过滤

使用真空过滤机进行过滤，将真空过滤的真空度为0.15MPa，使用300目不锈钢网过滤。

(9)均质搅拌

均质搅拌的步骤使用的是均质机设备，它对导电油墨的作用主要是脱泡和防止银粉沉降，均质后的导电银浆会非常细腻均匀。均质搅拌后的低温导电银浆可以直接出库灌装。

本实施例中的片状银粉、纳米球状银粉、饱和聚酯树脂、热塑性聚碳酸酯树脂、二价酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、聚乙烯蜡、有机硅硅烷偶联剂、气相二氧化硅和片状石墨与实施例1～5中的相应物质相同。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。