一种氟离子电池用电解液

技术领域

本发明属于化学电源领域，尤其涉及的是高能量密度的氟离子电池及其电解液。

背景技术

目前，锂离子电池作为目前主流的二次电池技术，在消费电子、电动汽车和大规模储能等行业得到广泛的应用，极大地改善了人类的生活。但其能量密度仍然无法满足人类日益增长的长续航需求。同时金属锂或含锂电极的电化学在商业应用中存在一些问题。金属锂活性高，电池稳定安全性不好，很容易过充或者过放，极端情况下，会导致热失控和电池破裂、甚至短路爆炸。

氟离子电池因为其高理论能量密度、高安全性得到人们的重视，氟离子电池通过氟阴离子在氟离子电解液或电解质中穿梭来实现电池的充放电，氟离子作为载流子，其理论能量密度高达5000Wh/kg。最初的氟离子电池是40年前德国的 Anji Reddy和Fichtner提出并于2011年得到验证。但其采用的氟电解质在常温时电导率低，只有在160℃的添加下氟离子电导率达到2.8×10

发明内容

本发明提供了一种室温用氟离子电池用电解液及其氟离子电池。利用该电解液，氟离子电池可以在室温下正常运行，大大推动了氟离子电池的实际应用。具体采取如下技术方案：

本发明一方面提供一种氟盐，所述氟盐为离子液体，阳离子为结构式(Ⅰ)，阴离子为氟离子；

所述R

基于以上技术方案，优选的所述C

本发明还提供一种结构式(Ⅰ)氟盐的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)四烷基脲、草酰氯与二氯甲烷为溶剂的环境中(环境中，水含量小于 0.1ppm，氧含量小于0.1ppm)，反应回流反应1-8小时后，回流反应的温度为二氯甲烷的沸点，蒸干溶剂生成鎓盐；所述四烷基脲的结构式如结构式(Ⅰ-a)；

(2)将鎓盐与结构式(Ⅰ-b)所示的物质在三乙胺存在条件下，90摄氏度反应1-48小时后，加入R

(3)将溴盐与氟化银混合，室温反应2-24小时反应即可生成氟盐；所述溴盐和氟化银的摩尔比为1:1。

本发明还供一种氟离子电池用电解液，所述电解液包括氟盐、溶剂；所述氟盐为上述氟盐或阳离子为结构式(Ⅱ)，阴离子为氟离子的氟盐；

R

基于以上技术方案，优选的所述C

基于以上技术方案，优选的，所述的溶剂为腈、胺、醚、氟醚、碳酸酯、硝基化合物、脂肪和芳香烃、卤代化合物、砜、亚砜、酰胺、酯、醇、杂环化合物；

基于以上技术方案，优选的，所述溶剂为丙酮、乙腈、苄腈、4-氟苄腈、五氟苄腈、三乙胺、二异丙基乙胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基酯乙基酯、四氢呋喃、硝基甲烷、甲苯、氯仿、乙酸乙酯、乙酸甲酯、1,3-二氧戊环、吡啶、甲基乙基砜中的一种或者两种以上。

所述的氟离子电池用电解液的浓度为0.1％～90wt％，即所述氟盐占电解液的质量分数为0.1％～90％。

本发明还提供一种氟离子电池，所述电池包括阳极、阴极和电解液；所述电解液为上述氟离子电池用电解液；上述阳极材料特征是其标准电势E

基于以上技术方案，优选的，

所述阳极的材料为金属、金属氟化物、金属氧化物、可容纳氟离子的聚合物、可容纳氟离子的碳材料中的至少一种；

所述的金属可以为钠、钾、镧、铈、铋、钼中的一种或者两种以上；所述可容纳氟离子的聚合物为聚苯胺或聚吡咯、可容纳氟阴离子的各种层状双氢氧化物，

所述可容纳氟阴离子的各种层状双氢氧化物为Mg

所述可容纳氟离子的炭材料为活性炭、石墨、硬炭、软炭、中间相炭微球等。

所述阴极材料为金属、金属氟化物、金属氧化物、可容纳氟离子的各种聚合物或可容纳氟离子的碳材料中的至少一种；

所述金属可以铜、铁、钴、镍、锌、镓、锗中的一种或者两种以上；

可容纳氟离子的各种聚合物为聚苯胺或聚吡咯、可容纳氟阴离子的各种层状双氢氧化物，述可容纳氟阴离子的各种层状双氢氧化物为Mg

所述可容纳氟离子的碳材料为氟化炭CF

有益效果

采用本发明提供的电解液，因其中的主要成分氟盐中的阳离子具有共轭大Π环与季铵离子形成高度离域结构，正电荷高度分散在阳离子各个结构中，所以与氟离子之间键合力更小，较现有技术的电解液的氟盐解离程度更好，电解液电导率更高，氟离子电池可以在室温下运行的同时具有更高的能量密度。

具体实施方式

电池组装测试方法如下：电极制备方法。将氟化钴、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量分数8：1：1混合到N-甲基吡咯烷酮，形成固含量40％的浆料后，涂覆到铝箔上，活性物质面密度为2mg/cm

电池组装。将正负极铳成直径为15cm的圆片，放置于隔膜(聚丙烯)两侧，添加足量的电解液组装于2016型扣式电池中。

电池测试。以10mA进行恒流充电至4.0V截止，以10mA进行放电至3.0V 截止。统计以正负极活性物质(氟化钴、镧)为基准的能量密度，10次循环后的容量保持率。

实施例中举例的不同阳离子、溶剂结构式如下，本发明的结构式1、3、5 和6所示的氟盐为市购的，溶剂为市购；结构式2和4所示氟盐采用如下制备方法，

结构式2

(1)四烷基脲、草酰氯与二氯甲烷混合后，于二氯甲烷的沸点的温度下，回流反应1小时后，烘干，得到鎓盐；所述四烷基脲和草酰氯的摩尔比为1:1。

(2)将鎓盐与相应取代基的物质在三乙胺存在条件下，90℃反应1h后，加入R

(3)将溴盐与氟化银混合，室温反应4小时反应即可生成氟盐；所述溴盐和氟化银的摩尔比为1:1。

结构式4

(1)四烷基脲、草酰氯与二氯甲烷混合后，于二氯甲烷的沸点的温度下，回流反应8小时后，烘干，得到鎓盐；所述四烷基脲和草酰氯的摩尔比为1:1。

(2)将鎓盐与相应取代基的物质在三乙胺存在条件下，90℃反应48h后，加入R

(3)将溴盐与氟化银混合，室温反应20小时反应即可生成氟盐；所述溴盐和氟化银的摩尔比为1:1。

实施例1

电解液按照氟盐(阳离子(结构式1)、阴离子F

对比例1

电解液按照氟盐(氟化四甲基铵)、乙腈按照质量比为10：90进行混合(不能完全溶解)。电导率测试结构记录于表2中。应用此电解液的电池测试结果记录于表1中。

实施例2

电解液按照氟盐(阳离子(结构式2)、阴离子F

实施例3

电解液按照氟盐(阳离子(结构式3)、阴离子F

实施例4

电解液按照氟盐(阳离子(结构式4)、阴离子F

实施例5

电解液按照氟盐(阳离子(结构式5)、阴离子F

实施例6

电解液按照氟盐(阳离子(结构式6)、阴离子F

实施例7

电解液按照氟盐(阳离子(结构式6)、阴离子F

表1、以活性物质为基准的能量密度

表2、不同电解液的电导率

本发明提供的氟离子电池用电解液在实施例中较对比例的电解液具有更高的离子电导率，测试它们的电池性能较对比例电解液的电池大幅提高。这是因为采用本发明提供的电解液的主要成分氟盐中的阳离子具有共轭大Π环与季铵离子形成高度离域结构，正电荷高度分散在阳离子各个结构中，所以与氟离子之间键合力更小，较现有技术的电解液的氟盐解离程度更好，电解液电导率更高，所以氟离子电池可以在室温下运行的同时具有更高的能量密度。