化合物钡锌锡硫氧和钡锌锡硫氧非线性光学晶体及制备方法和用途

技术领域

本发明涉及化学式为Ba

背景技术

红外(IR)非线性光学(NLO)材料是产生新型相干光源(3～20um)的关键材料。合适的红外非线性光学材料是生产高质量、简单、高效的全固态红外激光设备的必要条件。目前，商品化的黄铜矿型红外非线性光学晶体AgGaQ

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种化合物钡锌锡硫氧，该化合物的化学式为Ba

本发明另一目的在于，提供一种四方钡锌锡硫氧非线性光学晶体及制备方法，该晶体化学式为Ba

本发明再一个目的是提供钡锌锡硫氧非线性光学器件的用途，用于制备红外通讯器件、红外波段激光倍频晶体以及红外激光制导器件制备、频率转换器或光参量振荡器。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的化合物钡锌锡硫氧，其化学式为Ba

a.在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将含钡化合物或钡单质、含锌氧化物或锌单质、含锡化合物或锡单质、硫粉按摩尔比2:1:2:6混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

b.将步骤a中封好的石英管以温度10-40℃/h的升温速率从室温升至130-600℃，保温40-90小时，再以温度20-40℃/h升温至700-850℃，保温70-110小时；

c.以温度2-7℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到化合物Ba

所述含钡化合物包括有氧化钡、氟化钡、氯化钡、溴化钡、硫化钡中的至少一种；

所述含锌化合物包括有氧化锌、硫化锌中的至少一种；

所述含锡化合物为氧化亚锡、二硫化锡中的至少一种；

所述含硫化合物包括有硫化钡、二硫化锡、硫化锌中的至少一种；

其采用固相反应法可按下列化学反应式制备钡锌锡硫氧化合物:

1)2Ba+1ZnO+2Sn+6S→Ba

2)1BaO+1Ba+2Zn+2Sn+6S→Ba

3)1BaO+1Ba+2Zn+2SnS

4)1BaO+1Ba+1ZnS+2Sn+5S→Ba

5)1BaO+1Ba+1ZnS+2SnS

6)1BaO+1BaS+1ZnS+2SnS

7)2BaS+1ZnO+2Sn+4S→Ba

8)2BaS+1ZnO+2SnS

9)2BaS+1ZnS+1SnO+1Sn+3S→Ba

10)2BaF

11)2BaF

12)2BaCl

13)2BaCl

14)2BaBr

15)2BaBr

本发明提供的钡锌锡硫氧非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为Ba

本发明提供的钡锌锡硫氧非线性光学晶体采用封管高温溶液法或布里奇曼法(坩埚下降法)，具体操作按下列步骤进行：

a.在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将权利要求1-3任一所得的化合物钡锌锡硫氧单相多晶粉末放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

或直接将a中所述化合物和助溶剂的混合物放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

所述助熔剂主要有硫或含硫金属氧化物自助熔剂，比如S、BaS、ZnS、SnS

b.将步骤a中封好的石英管以温度10-40℃/h的升温速率从室温升至700-850℃，保温30-60小时，再以温度20-40℃/h升温至900-1000℃，保温70-110小时；

c.以温度2-5℃/h的速率冷却降至室温，得到Ba

或将盛有步骤a制备得的混合物的坩埚置入晶体生长炉中，缓慢地下降，并使坩埚通过一个具有一定温度梯度的加热炉，控制炉温略高于材料的熔点附近；选择合适的加热区，坩埚在通过加热区域时，坩埚中的材料被熔融，晶体生长装置以0.1-10mm/h的速度垂直下降，当坩埚持续下降时，坩埚底部的温度先下降到熔点以下，并开始结晶，晶体随坩埚下降而持续长大，其生长周期为5-20天，制备得到Ba

所述钡锌锡硫氧非线性光学晶体在制备红外通讯器件、红外波段激光倍频晶体以及红外激光制导器件制备、频率转换器或光参量振荡器中的用途。

本发明所述钡锌锡硫氧和钡锌锡硫氧非线性光学晶体的粉末在2090nm的激光照射下，其颗粒度为55-75μm的Ba

本发明所述的钡锌锡硫氧非线性光学晶体结构中，Ba原子，Zn原子，Sn原子，S原子和O原子的化合价分别为+2，+2，+4，-2，-2。

附图说明

图1为本发明Ba

图2为本发明Ba

图3为本发明化合物Ba

具体实施方式

本发明通过下属实施例进行详细说明，但不仅限于所给出的述实施例。

实施例1：

按反应式：2Ba+1ZnO+2Sn+6S→Ba

a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将钡单质、氧化锌粉末、锡单质和硫粉按摩尔比2:1:2:6混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至130℃，保温30小时，再以温度20℃/h升温至750℃，保温70小时；

c.以温度2℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到白色化合物Ba

按反应式：2Ba+1ZnO+2Sn+6S→Ba

a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将钡单质、氧化锌粉末、锡单质和硫粉按摩尔比2:1:2:6混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至700℃，保温30小时，再以温度20℃/h升温至900℃，保温100小时；

c.以温度2℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色片状钡锌锡硫氧Ba

实施例2

按反应式：1BaO+1Ba+2Zn+2Sn+6S→Ba

a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将钡单质、氧化钡、锌单质、锡单质与硫粉按摩尔比1:1:2:2:6混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

b.将步骤a中封好的石英管以温度40℃/h的升温速率从室温升至200℃，保温60小时，再以温度20℃/h升温至800℃，保温90小时；

c.以温度5℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到白色化合物Ba

按反应式：1BaO+1Ba+2Zn+2Sn+6S→Ba

a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将钡单质、氧化钡、锌单质、锡单质与硫粉按摩尔比1:1:2:2:6混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

b.将步骤a中封好的石英管以温度15℃/h的升温速率从室温升至750℃，保温50小时，再以温度20℃/h升温至1000℃，保温100小时；

c.以温度5℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色片状钡锌锡硫氧Ba

实施例3

按反应式：1BaO+1Ba+2Zn+2SnS

a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将钡单质、氧化钡、锌单质、二硫化锡与硫粉按摩尔比1:1:2:2:2混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

b.将步骤a中封好的石英管以温度40℃/h的升温速率从室温升至300℃，保温60小时，再以温度10℃/h升温至780℃，保温100小时；

c.以温度3℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到白色化合物Ba

按反应式：1BaO+1Ba+2Zn+2SnS

a.在水含量和氧气含量为0.06ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将钡单质、氧化钡、锌单质、二硫化锡与硫粉按摩尔比1:1:2:2:2混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至750℃，保温40小时，再以温度20℃/h升温至950℃，保温100小时；

c.以温度3℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色片状钡锌锡硫氧Ba

实施例4

按反应式：1BaO+1Ba+1ZnS+2Sn+5S→Ba

a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将钡单质、氧化钡、硫化锌、锡单质与硫粉按摩尔比1:1:1:2:5混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

b.将步骤a中封好的石英管以温度35℃/h的升温速率从室温升至350℃，保温50小时，再以温度10℃/h升温至750℃，保温100小时；

c.以温度4℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到白色化合物Ba

按反应式：1BaO+1Ba+1ZnS+2Sn+5S→Ba

a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将钡单质、氧化钡、硫化锌、锡单质与硫粉按摩尔比1:1:1:2:5混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至800℃，保温60小时，再以温度20℃/h升温至1000℃，保温90小时；

c.以温度5℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色片状钡锌锡硫氧Ba

实施例5

按反应式：1BaO+1Ba+1ZnS+2SnS

a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将钡单质、氧化钡、硫化锌、二硫化锡与硫粉按摩尔比1:1:1:2:1混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

b.将步骤a中封好的石英管以温度20℃/h的升温速率从室温升至400℃，保温70小时，再以温度10℃/h升温至800℃，保温100小时；

c.以温度5℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到白色化合物Ba

按反应式：1BaO+1Ba+1ZnS+2SnS

a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将钡单质、氧化钡、硫化锌、二硫化锡与硫粉按摩尔比1:1:1:2:1混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至760℃，保温60小时，再以温度20℃/h升温至950℃，保温100小时；

c.以温度3℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色片状钡锌锡硫氧Ba

实施例6

按反应式：1BaO+1BaS+1ZnS+2SnS

a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将硫化钡、氧化钡、硫化锌、二硫化锡按摩尔比1:1:1:2混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

b.将步骤a中封好的石英管以温度20℃/h的升温速率从室温升至500℃，保温80小时，再以温度10℃/h升温至800℃，保温100小时；

c.以温度5℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到白色化合物Ba

按反应式：1BaO+1BaS+1ZnS+2SnS

a.在水含量和氧气含量为0.06ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将硫化钡、氧化钡、硫化锌、二硫化锡按摩尔比1:1:1:2混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

b.将步骤a中封好的石英管以温度20℃/h的升温速率从室温升至800℃，保温40小时，再以温度20℃/h升温至1000℃，保温70小时；

c.以温度5℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色片状钡锌锡硫氧Ba

实施例7

按反应式：2BaS+1ZnO+2Sn+4S→Ba

a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将硫化钡、氧化锌、锡单质、硫粉按摩尔比2:1:2:4混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

b.将步骤a中封好的石英管以温度20℃/h的升温速率从室温升至450℃，保温90小时，再以温度10℃/h升温至850℃，保温80小时；

c.以温度2℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到白色化合物Ba

按反应式：2BaS+1ZnO+2Sn+4S→Ba

a.在水含量和氧气含量为0.06ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将硫化钡、氧化锌、锡单质、硫粉按摩尔比2:1:2:4混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

b.将步骤a中封好的石英管以温度20℃/h的升温速率从室温升至850℃，保温40小时，再以温度20℃/h升温至1000℃，保温100小时；

c.以温度3℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色片状钡锌锡硫氧Ba

实施例8

按反应式：2BaS+1ZnO+2SnS

a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将硫化钡、氧化锌、二硫化锡按摩尔比2:1:2混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

b.将步骤a中封好的石英管以温度20℃/h的升温速率从室温升至700℃，保温90小时，再以温度10℃/h升温至850℃，保温80小时；

c.以温度5℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到白色化合物Ba

按反应式：2BaS+1ZnO+2SnS

a.在水含量和氧气含量为0.06ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将硫化钡、氧化锌、二硫化锡按摩尔比2:1:2混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

b.将步骤a中封好的石英管以温度15℃/h的升温速率从室温升至700℃，保温30小时，再以温度20℃/h升温至950℃，保温80小时；

c.以温度3℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色片状钡锌锡硫氧Ba

实施例9

按反应式：2BaS+1ZnS+1SnO+1Sn+3S→Ba

a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将硫化钡、硫化锌、氧化亚锡、锡单质、硫粉按摩尔比2:1:1:1:3混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至550℃，保温50小时，再以温度20℃/h升温至850℃，保温80小时；

c.以温度5℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到白色化合物Ba

按反应式：2BaS+1ZnS+1SnO+1Sn+3S→Ba

a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将硫化钡、硫化锌、氧化亚锡、锡单质、硫粉按摩尔比2:1:1:1:3混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至750℃，保温30小时，再以温度20℃/h升温至1000℃，保温90小时；

c.以温度3℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色片状钡锌锡硫氧Ba

实施例10：

按反应式：2BaF

a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将氟化钡、氧化锌粉末、锡单质和硫粉按摩尔比2:1:2:7混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至130℃，保温30小时，再以温度20℃/h升温至750℃，保温70小时；

c.以温度2℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到白色化合物Ba

按反应式：2BaF

a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将氟化钡、氧化锌粉末、锡单质和硫粉按摩尔比2:1:2:7混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至700℃，保温30小时，再以温度20℃/h升温至900℃，保温100小时；

c.以温度2℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色片状钡锌锡硫氧Ba

实施例11：

按反应式：2BaF

a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将氟化钡、氧化锌粉末、二硫化锡和硫粉按摩尔比2:1:2:3混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至130℃，保温30小时，再以温度20℃/h升温至750℃，保温70小时；

c.以温度2℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到白色化合物Ba

按反应式：2BaF

a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将氟化钡、氧化锌粉末、二硫化锡和硫粉按摩尔比2:1:2:3混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至700℃，保温30小时，再以温度20℃/h升温至900℃，保温100小时；

c.以温度2℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色片状钡锌锡硫氧Ba

实施例12：

按反应式：2BaCl

a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将氯化钡、氧化锌粉末、锡单质和硫粉按摩尔比2:1:2:7混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至130℃，保温30小时，再以温度20℃/h升温至750℃，保温70小时；

c.以温度2℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到白色化合物Ba

按反应式：2BaCl

a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将氯化钡、氧化锌粉末、锡单质和硫粉按摩尔比2:1:2:7混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至700℃，保温30小时，再以温度20℃/h升温至900℃，保温100小时；

c.以温度2℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色片状钡锌锡硫氧Ba

实施例13：

按反应式：2BaCl

a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将氯化钡、氧化锌粉末、二硫化锡和硫粉按摩尔比2:1:2:3混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至130℃，保温30小时，再以温度20℃/h升温至750℃，保温70小时；

c.以温度2℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到白色化合物Ba

按反应式：2BaCl

a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将氯化钡、氧化锌粉末、二硫化锡和硫粉按摩尔比2:1:2:3混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至700℃，保温30小时，再以温度20℃/h升温至900℃，保温100小时；

c.以温度2℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色片状钡锌锡硫氧Ba

实施例14：

按反应式：2BaBr

a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将溴化钡、氧化锌粉末、锡单质和硫粉按摩尔比2:1:2:7混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至130℃，保温30小时，再以温度20℃/h升温至750℃，保温70小时；

c.以温度2℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到白色化合物Ba

按反应式：2BaBr

a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将溴化钡、氧化锌粉末、锡单质和硫粉按摩尔比2:1:2:7混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至700℃，保温30小时，再以温度20℃/h升温至900℃，保温100小时；

c.以温度2℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色片状钡锌锡硫氧Ba

实施例15：

按反应式：2BaBr

a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将溴化钡、氧化锌粉末、二硫化锡和硫粉按摩尔比2:1:2:3混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至130℃，保温30小时，再以温度20℃/h升温至750℃，保温70小时；

c.以温度2℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到白色化合物Ba

按反应式：2BaBr

a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将溴化钡、氧化锌粉末、二硫化锡和硫粉按摩尔比2:1:2:3混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10

b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至700℃，保温30小时，再以温度20℃/h升温至900℃，保温100小时；

c.以温度2℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色片状钡锌锡硫氧Ba

实施例16

将实施例1-9中所得的任意一种钡锌锡硫氧非线性光学晶体，按附图1所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为2090nm，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为2090nm的红外光束2射入Ba