复合凝聚微胶囊及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及微胶囊领域，特别是涉及一种复合凝聚微胶囊及其制备方法与应用。

背景技术

微胶囊在食品、药品、化妆品、工程材料等各个领域有着广泛的应用，通过复合凝聚法，可以稳定、高效地制备微胶囊，其原理是利用两种或两种以上水溶性高分子在溶液pH值改变时生成的相反电荷，通过静电作用引起凝聚而形成聚合物。

由于微胶囊具有一些条件较为苛刻的应用场景，如高温、酸性环境等，因此通常对微胶囊的稳定性有一定要求。传统的复合凝聚法制备微胶囊时，所用的亲水胶体原料本身不具备可交联的性质，因此常常通过外加交联剂使微胶囊固化交联，从而提升其稳定性，具备耐高温、耐酸等优异性质，然而，目前被大规模采用的交联剂为甲醛、戊二醛等醛类交联剂，这类交联剂虽然可以高效地固化微胶囊，但由于醛类交联剂具有生物毒性，大大限制了微胶囊在食品、药品等领域的应用；近年来，也发展了一些较为温和、无生物毒性的交联剂如谷氨酰胺转氨酶(TG酶)等，来实现对微胶囊的固化交联，然而，谷氨酰胺转氨酶的反应活性温度在40℃～45℃，反应活性pH在6～7之间，显然，较窄的活性范围会大大限制备工艺，提升工业化生产的成本。

光化学反应与传统的热化学反应相比，具有节能经济、绿色环保、反应速度快等众多优势。目前，光化学反应已被广泛运用于有机合成、材料制备与加工等领域，具有良好的发展前景。

发明内容

基于此，有必要提供一种无需外加交联剂、光照射下就能固化交联的复合凝聚微胶囊的制备方法。

本发明的一个方面，提供了一种复合凝聚微胶囊的制备方法，其包括以下步骤：

将油性芯材、带正电荷或双电荷的亲水胶体A、以及带负电荷的亲水胶体B制备成乳化液，搅拌条件下调节pH值至4.0～6.5，析出微胶囊前体，然后加入光引发剂，并用紫外光照射，使所述微胶囊前体固化，分离提纯；

其中，所述亲水胶体A和/或所述亲水胶体B接枝有如式I所示的基团，其中，X为氮原子或氧原子，R为氢原子、碳原子数为1～12的取代或未取代的烷基、或碳原子数为6～12的取代或未取代的芳基；

本发明通过对亲水胶体进行改性，在不影响亲水胶体基本性能的同时，使其被接枝不饱和基团，具备自身可交联的特性，将其用于制备复合凝聚微胶囊的壁材，在紫外光照射下可直接发生交联反应，固化微胶囊，提升其稳定性，使其具有耐高温、耐酸等性质，避免了传统方法制备微胶囊中甲醛、戊二醛等有生物毒性的醛类交联剂或者谷氨酰胺转氨酶等活性范围过窄的交联剂的使用，使得由本发明制备的微胶囊能够在食品、药品等要求较高的领域得以应用；且本发明通过光照即可对微胶囊进行固化，节能经济、绿色环保，很大程度上简化了生产工艺，控制了生产成本。

在其中一个实施例中，所述式I所示的基团在所述亲水胶体A和/或所述亲水胶体B上的接枝率为10％～80％。

在其中一个实施例中，所述紫外光的波长范围为200nm～380nm。

在其中一个实施例中，所述紫外光的光功率为0.1mW/cm

在其中一个实施例中，所述光引发剂为2-羟基-4’-2-(羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮中的至少一种，所述光引发剂的用量为接枝有如式I所示的基团的亲水胶体总质量的0.01％～10％。

在其中一个实施例中，所述亲水胶体A和/或所述亲水胶体B经接枝反应接枝有如式I所示的基团，并在反应结束后分离提纯得到；

所述接枝反应是将未接枝有式I所示基团的亲水胶体的溶液与式II所示的酸酐进行反应；

在其中一个实施例中，所述未接枝有式I所示基团的亲水胶体的溶液中亲水胶体质量与所述酸酐的体积之比为(8～12)g：(1～10)mL。

在其中一个实施例中，所述接枝反应温度为10℃～60℃，溶液pH值为5.0～10.0。

在其中一个实施例中，接枝有如式I所示的基团的亲水胶体A由明胶、胶原和大豆蛋白中的至少一种经改性得到，接枝有如式I所示的基团的亲水胶体B由阿拉伯胶、卡拉胶、果胶、海藻酸钠、透明质酸和纤维素中的至少一种经改性得到。

在其中一个实施例中，所述亲水胶体A与所述亲水胶体B的质量比为1:(0.1～4)。

在其中一个实施例中，所述亲水胶体A与所述亲水胶体B的总质量与所述油性芯材的质量之比为1：(0.0005～1)。

在其中一个实施例中，包括以下步骤：

将分离提纯得到的湿微胶囊进行喷雾干燥，所述喷雾干燥的进风温度为110℃～130℃，出风温度为70℃～90℃。

本发明的另一方面，还提供了一种复合凝聚微胶囊，所述微胶囊的囊壁壁材由原料组分经交联反应制备；所述原料组分包括带正电荷或双电荷的亲水胶体A和带负电荷的亲水胶体B，且不含交联剂；所述亲水胶体A和/或所述亲水胶体B接枝有如式I所示的基团，其中，X为氮原子或氧原子，R为氢原子、碳原子数为1～12的取代或未取代的烷基、或碳原子数为6～12的取代或未取代的芳基；

在其中一个实施例中，由前述制备方法制备得到。

本发明的又一方面，还提供了一种食品，其前述的复合凝聚微胶囊。

附图说明

图1为实施例4制备的湿微胶囊的光学显微镜照片；

图2为实施例5制备的湿微胶囊的光学显微镜照片；

图3为实施例6制备的湿微胶囊的光学显微镜照片；

图4为实施例4(右)和对比例1(左)制备的湿微胶囊的照片；

图5为对比例2制备的湿微胶囊的光学显微镜照片；

图6为对比例3制备的湿微胶囊的光学显微镜照片；

图7为对比例4(右)和对比例5(左)制备的湿微胶囊的照片；

图8为实施例4的热重分析图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明的一个方面，提供了一种复合凝聚微胶囊的制备方法，其包括以下步骤：

将油性芯材、带正电荷或双电荷的亲水胶体A、以及带负电荷的亲水胶体B制备成乳化液，搅拌条件下调节pH值至4.0～6.5，析出微胶囊前体，然后加入光引发剂，并用紫外光照射，使微胶囊前体固化，分离提纯；

其中，亲水胶体A和/或亲水胶体B接枝有如式I所示的基团，其中，X为氮原子或氧原子，R为氢原子、碳原子数为1～12的取代或未取代的烷基、或碳原子数为6～12的取代或未取代的芳基；

优选地，调节pH值至4.3～6.0，进一步优选地，调节pH值至4.6～5.2；由于亲水胶体上接枝了不饱和双键取代基，其性质发生变化，而pH值会对体系中亲水胶体的电性造成影响，从而影响微胶囊析出的效果以及析出后微胶囊的形貌；将pH值控制在合理范围内，能使得带有不同电荷的亲水胶体更好地互相吸附，从而析出形貌较好的微胶囊。

本发明通过对亲水胶体进行改性，在不影响亲水胶体基本性能的同时，使其被接枝不饱和基团，具备自身可交联的特性，将其用于制备复合凝聚微胶囊的壁材，在紫外光照射下可直接发生交联反应，固化微胶囊，避免了传统方法制备微胶囊中甲醛、戊二醛等有生物毒性的醛类交联剂或者谷氨酰胺转氨酶等活性范围过窄的交联剂的使用，使得由本发明制备的微胶囊能够在食品、药品等要求较高的领域得以应用；且本发明通过光照即可对微胶囊进行固化，节能经济、绿色环保，很大程度上简化了生产工艺，控制了生产成本。

在一个具体示例中，式I所示的基团在亲水胶体A和/或亲水胶体B上的接枝率为10％～80％，优选地，接枝率为50％～80％；不饱和双键在亲水胶体上的接枝率会直接影响亲水胶体的交联反应及改性后亲水胶体的性能，将接枝率控制在合理范围内，使得亲水胶体在能充分交联反应的同时，其性质不会受到影响。

在一个具体示例中，紫外光的波长范围为200nm～380nm，优选地，紫外光波长范围为220nm～320nm，进一步优选地，紫外光波长范围为240nm～280nm，更进一步优选地，紫外光波长范围为250nm～260nm。紫外光能给改性后的亲水胶体提供能量，使其发生固化交联反应，控制紫外光波长在合理范围内，能较好地控制交联反应的进行，使得壁材具有合适的交联密度，在不影响微胶囊基本性能的前提下，使其具备高稳定性，能被应用于高温或酸性等条件苛刻的场景。

在一个具体示例中，紫外光的光功率为0.1mW/cm

在一个具体示例中，紫外光的照射时长为1min～30min，优选地，紫外光的照射时长为5min～30min，进一步优选地，紫外光的照射时长为10min～30min。

在一个具体示例中，光引发剂为2-羟基-4’-2-(羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮中的至少一种。

在一个具体示例中，光引发剂的用量为接枝有如式I所示的基团的亲水胶体总质量的0.01％～10％，优选地，引发剂用量为接枝有如式I所示的基团的亲水胶体总质量的0.05％～1％，进一步优选地，引发剂用量为接枝有如式I所示的基团的亲水胶体总质量的0.1％～0.2％。由于有机光引发剂存在一定的毒性，需要将其用量控制在合理范围内，才能保证光固化交联反应效率的同时，毒性控制在安全范围内。

在一个具体示例中，调节pH后，降温至2℃～6℃，以析出微胶囊，优选地，降温至4℃。

在一个具体示例中，还加入分散剂，分散剂用量为带正电荷或双电荷的亲水胶体以及带负电荷的亲水胶体总质量的0.8％～1.2％，优选地，用量为1％。

在一个具体示例中，亲水胶体A和/或亲水胶体B经接枝反应接枝有如式I所示的基团，并在反应结束后分离提纯得到；

接枝反应是将未接枝有式I所示基团的亲水胶体的溶液与式II所示的酸酐进行反应；

在一个具体示例中，未接枝有式I所示基团的亲水胶体的溶液中亲水胶体质量与酸酐的体积之比为(8～12)g：(1～10)mL，优选地，参与接枝反应的未接枝有式I所示基团的亲水胶体质量与酸酐的体积之比为10g：5mL。

在一个具体示例中，加入酸酐的速率为0.1mL/min～10mL/min。

在一个具体示例中，接枝反应温度为10℃～60℃，溶液pH值为5.0～10.0。

在一个具体示例中，接枝有如式I所示的基团的亲水胶体A由明胶、胶原和大豆蛋白中的至少一种经改性得到，优选地，由明胶改性得到。

在一个具体示例中，接枝有如式I所示的基团的亲水胶体B由阿拉伯胶、卡拉胶、果胶、海藻酸钠、透明质酸和纤维素中的至少一种经改性得到，优选地，由阿拉伯胶改性得到。

在一个具体示例中，亲水胶体A与亲水胶体B的质量比为1:(0.1～4)，优选地，质量比为1:(0.5～2)，进一步优选地，质量比为1:(1～1.2)。控制不同电荷种类的亲水胶体的质量比在合理范围内，能使得微胶囊颗粒均匀，光滑圆润，形貌良好。

在一个具体示例中，亲水胶体A与亲水胶体B的总质量与油性芯材的质量之比为1：(0.0005～1)，优选地，质量比为1：(0.001～0.2)，进一步优选地，质量比为1：(0.01～0.1)。油性芯材可选自香料、香精、药物等，状态可以是固体、液体或气体。将芯壁比控制在合理范围内，能使得微胶囊具备良好的包覆效果，且能简化生产工艺，在微胶囊制备完成后无需额外的回收处理步骤。

在一个具体示例中，包括以下步骤：

将分离提纯得到的湿微胶囊进行喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度为110℃～130℃，出风温度为70℃～90℃，优选地，喷雾干燥的进风温度为120℃，出风温度为80℃。

本发明的另一方面，还提供了一种复合凝聚微胶囊，所述微胶囊的囊壁壁材由原料组分经交联反应制备；所述原料组分包括带正电荷或双电荷的亲水胶体A和带负电荷的亲水胶体B，且不含交联剂；所述亲水胶体A和/或所述亲水胶体B接枝有如式I所示的基团，其中，X为氮原子或氧原子，R为氢原子、碳原子数为1～12的取代或未取代的烷基、或碳原子数为6～12的取代或未取代的芳基；

在其中一个实施例中，复合凝聚微胶囊由前述制备方法制备得到。

本发明的又一方面，还提供了一种食品，其前述的复合凝聚微胶囊。

以下结合具体实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。可理解，以下实施例所用的仪器和原料较为具体，在其他具体实施例中，可不限于此，例如可以不限于采用透析方式进行分离提纯。

标准操作步骤：

改性亲水胶体的制备：

将未改性的亲水胶体溶于水中，保持温度为10℃～60℃，制备成溶液，然后降低10℃并保持该温度，备用；

调节pH为5.0～10.0，在10℃～60℃保温下，向上述溶液中以0.1mL/min～10mL/min的滴速加入酸酐，随后调节pH为5.0～10.0进行反应；

反应结束后使用透析方式除去未反应的酸酐。

复合凝聚微胶囊的制备：

将改性亲水胶体溶于水中，保持温度为10℃～60℃，制备成溶液，然后降低10℃并保持该温度，备用；

在10℃～60℃保温下，向上述溶液中加入油性芯材和分散剂进行乳化；然后加入的电性相反的亲水胶体溶液进行乳化，得到稳定的乳化液；

搅拌下，调节乳化液的pH值为4.0～6.5，继续搅拌8min～12min后，降温至2℃～6℃，析出微胶囊；加入光引发剂，然后用波长为200nm～380nm、光功率为0.1mW/cm

将混合体系进行高速冷冻离心，收集浓浆固液混合物，得到湿微胶囊；

湿微胶囊加入到过量水溶液中进行喷雾干燥，得到复合凝聚微胶囊。

实施例1改性明胶的制备

将10g的明胶溶于100mL的水中，加热至60℃，制备成明胶溶液，然后冷却至50℃备用；

调节pH为7.0，在50℃保温下，向上述明胶溶液中以2mL/min的滴速加入5mL的甲基丙烯酸酐，随后调节pH为7.5进行反应；

反应结束后使用透析方式除去未反应的甲基丙烯酸酐，使用截留分子量为3000Da～20000Da透析袋，每隔一天换一次水，连续透析三天，随后冻干得到接枝有甲基丙烯酸酯基的改性明胶，接枝率为70％。

实施例2改性阿拉伯胶的制备

将10g的阿拉伯胶溶于100mL的水中，加热至60℃，制备成阿拉伯胶溶液，然后冷却至50℃备用；

调节pH为7.0，在50℃保温下，向上述阿拉伯胶溶液中以2mL/min的滴速加入4mL的丙烯酸酐，随后调节pH为7.5进行反应；

反应结束后使用透析方式除去未反应的丙烯酸酐，使用截留分子量为3000Da～20000Da透析袋，每隔一天换一次水，连续透析三天，随后冻干得到接枝有丙烯酸酯基的改性阿拉伯胶，接枝率为68％。

实施例3改性纤维素的制备

将10g的纤维素溶于100mL的水中，加热至60℃，制备成纤维素溶液，然后冷却至50℃备用；

调节pH为7.5，在50℃保温下，向上述纤维素溶液中以2.0mL/min的滴速加入10mL的2-苯基丙烯酸酐，随后调节pH为6.5进行反应；

反应结束后使用透析方式除去未反应的2-苯基丙烯酸酐，使用截留分子量为3000Da～20000Da透析袋，每隔一天换一次水，连续透析三天，随后冻干得到接枝有2-苯基丙烯酸酯基的改性纤维素，接枝率为73％。

实施例4

将4g实施例1中制得的改性明胶和4g果胶分别溶于500mL、50℃的水中，制成溶液，冷却至40℃备用；

在40℃保温下，向改性明胶溶液中加入0.8g的花椒香精和0.08g的分散剂，在1000RPM转速下乳化10min；然后加入果胶溶液，在1000RPM转速下乳化15min，得到稳定的乳化液；

搅拌下，滴加质量分数10％的醋酸调节乳化液的pH值为4.6，继续搅拌10min后，降温至4℃，析出微胶囊前体；加入0.02g 2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮光引发剂，然后用波长为254nm、光功率为20mW/cm

将混合体系在10000RPM转速，4℃下进行高速冷冻离心25min，收集浓浆固液混合物，得到湿微胶囊；

湿微胶囊加入到过量水溶液中进行喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度为120℃，出风温度为80℃，得到复合凝聚微胶囊。

实施例5

将6g实施例2中制得的改性阿拉伯胶和6g大豆蛋白分别溶于500mL、50℃的水中，制成溶液，冷却至40℃备用；

在40℃保温下，向改性阿拉伯胶溶液中加入1.2g的甜橙香精和0.12g的分散剂，在1000RPM转速下乳化10min；然后加入大豆蛋白溶液，在1000RPM转速下乳化15min，得到稳定的乳化液；

搅拌下，滴加质量分数10％的醋酸调节乳化液的pH值为5.0，继续搅拌10min后，降温至4℃，析出微胶囊；加入0.02g 2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮光引发剂，然后用波长为254nm、光功率为20mW/cm

实施例6

将5g实施例1中制得的改性明胶和5g实施例3中制得的改性纤维素分别溶于500mL、50℃的水中，制成溶液，冷却至40℃备用；

在40℃保温下，向改性明胶溶液中加入1g的甜橙香精和0.1g的分散剂，在1000RPM转速下乳化10min；然后加入改性纤维素溶液，在1000RPM转速下乳化15min，得到稳定的乳化液；

搅拌下，滴加质量分数10％的醋酸调节乳化液的pH值为5.0，继续搅拌10min后，降温至4℃，析出微胶囊；加入0.02g 1-羟基环己基苯基甲酮光引发剂，，然后用波长为254nm、光功率为20mW/cm

将混合体系在10000RPM转速，4℃下进行高速冷冻离心25min，收集浓浆固液混合物，得到湿微胶囊；

湿微胶囊加入到过量水溶液中进行喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度为120℃，出风温度为80℃，得到复合凝聚微胶囊。

对比例1

与实施例4基本一致，但对比例1中采用未改性的明胶，紫外光照射后不能发生交联固化。

对比例2

与实施例4基本一致，但对比例2中将乳化液的pH调节至3.5。

对比例3

与实施例4基本一致，但对比例3中将乳化液的pH调节至7.5。

对比例4

与实施例4基本一致，但对比例4中紫外光波长为180nm。

对比例5

与实施例4基本一致，但对比例5中紫外光波长为400nm。

微胶囊性能表征：

热重分析参照GB/T 27761-2011。

实施例4～6制备的微胶囊颗粒圆润，粒径分布均匀，不易团聚，经热重分析可知，300℃时仍能保持60％以上的重量，说明本发明制得的微胶囊具有较好的耐高温性能。对比例1采用未改性的明胶制备微胶囊，光照后无法进行固化。对比例2和对比例3的pH值不在预设范围内，制得的微胶囊容易发生团聚，且颗粒分布不均。对比例4和对比例5采用的紫外光波长不合适，能量与本发明制得的微胶囊不匹配，也无法很好地固化微胶囊。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。