一种棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体的制备方法

技术领域

本发明属于储能材料与合成化学的交叉技术领域，具体涉及一种棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体的制备方法。

背景技术

金属有机骨架材料(MOFs)是由过渡金属离子和有机配体通过配位键自组装形成的多孔网状骨架结构化合物。由于其具有高比表面积、孔径可调和结构稳定的特点，在吸附、催化和储能等领域都有着广泛的应用。钴沸石咪唑骨架(ZIF-67)是一种合成简单，具有菱形十二面体结构特征的MOFs晶体材料，已被证实是制备层状双金属氢氧化物(LDH)的优异模板。由于其自身可以提供钴源和作为前驱体，故可以通过Ni

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体的制备方法。该方法先采用先酸后碱法，从腐植酸钠中分离出棕腐酸钠，再采用静置法在其表面原位生长ZIF-67，获得通过配位键连接的高复合度的棕腐酸层片基ZIF-67，接着用溶剂热法将其水解，最终获得棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体。本发明原料易得，工艺简单，产率高。由该复合粉体制备的超级电容器电极材料，表现出良好的电容特性，具有宽的工作电流密度范围，高的比电容、倍率特性和循环稳定性。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将腐植酸钠分散于盐酸中，搅拌，静置，再搅拌，离心，得到沉淀A；所述盐酸的体积为腐植酸钠质量的3～4倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为mg；

步骤二、将步骤一得到的沉淀A分散于氢氟酸中，搅拌，静置，搅拌，离心，得到沉淀B；所述氢氟酸的体积为腐植酸钠质量的3～4倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为mg；

步骤三、将步骤二得到的沉淀B分散于盐酸中，搅拌，静置，搅拌，离心，水洗至中性，得到沉淀C；所述盐酸的体积为腐植酸钠质量的3～4倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为mg；

步骤四、将步骤三得到的沉淀C分散于氢氧化钠溶液中，搅拌后离心，得到棕褐色棕腐酸钠上层液；所述氢氧化钠的体积为腐植酸钠质量的10～20倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为mg；

步骤五、将步骤四中的棕腐酸钠上层液溶于无水甲醇溶液中，超声20min～30min，接着加入六水合硝酸钴，超声20min～30min，得到悬浮液；所述六水合硝酸钴的质量为棕腐酸钠上层液体积的5.8～7.3倍，其中质量的单位为mg，体积的单位为μL；

步骤六、将2-甲基咪唑溶于无水甲醇溶液，得到2-甲基咪唑的甲醇溶液；所述2-甲基咪唑的质量为棕腐酸钠上层液体积的6.5～8.2倍，其中质量的单位为mg，体积的单位为μL；

步骤七、将步骤六中所述2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入步骤五中所述悬浮液中，超声处理，在室温下搅拌30min后静置反应24h；

步骤八、将步骤七中静置反应后的产物离心分离，并将离心分离后的固体沉淀物用无水甲醇洗涤后干燥，得到紫色棕腐酸层片基ZIF-67复合粉体；

步骤九、将棕腐酸层片基ZIF-67复合粉体分散于无水乙醇中，超声处理，形成复合粉体悬浮液；

步骤十、将六水合硝酸镍溶于质子溶剂中，形成六水合硝酸镍溶液；

步骤十一、将步骤十中的六水合硝酸镍溶液倒入步骤九中的复合粉体悬浮液中，超声处理，得到混合悬浮液；所述六水合硝酸镍质量为棕腐酸层片基ZIF-67复合粉体质量的1～5倍；

步骤十二、对步骤十一中混合悬浮液进行溶剂热反应，冷却后将反应产物离心分离，将离心分离后的固体沉淀物用无水乙醇洗涤后干燥，得到绿色棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体。

上述的一种棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤一中所述盐酸的质量浓度为37％；步骤二中所述氢氟酸的质量浓度为40％；步骤三中所述盐酸的质量浓度为37％；步骤四中所述氢氧化钠溶液的浓度为6mol/L。

上述的一种棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤五中所述无水甲醇溶液的体积为六水合硝酸钴质量的0.09倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为mg。

上述的一种棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤六中所述无水甲醇溶液的体积为2-甲基咪唑质量的0.08倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为mg。

上述的一种棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤一、步骤二、步骤三、步骤四和步骤七中搅拌的方式均为磁力搅拌。

上述的一种棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤五、步骤七、步骤九和步骤十一中超声处理的频率均为60KHz，功率均为180W。

上述的一种棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤八和步骤十二中所述干燥均为真空干燥。

上述的一种棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤九中无水乙醇的体积为棕腐酸层片基ZIF-67复合粉体质量的0.4～0.6倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为mg。

上述的一种棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤十中所述质子溶剂的体积为六水合硝酸镍质量的0.02～0.1倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为mg，所述质子溶剂为无水甲醇、水或无水乙醇。

上述的一种棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤十一中所述溶剂热反应的反应时间为2h～4h。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明选用从腐植酸钠中分离出的棕腐酸钠作载体。采用先酸后碱的方法很容易获得棕腐酸钠，比棕腐酸的提取容易很多。与棕腐酸相比，棕腐酸钠能提供更多游离的棕腐酸根离子，也因此具有更高的表面活性，更易组装成层状软模板。当后续添加硝酸钴时，更易形成高配位的棕腐酸钴层状聚集体。这为进一步引入2-甲基咪唑配体，合成棕腐酸层片基ZIF-67提供了可能。

2、本发明选用棕腐酸层片基ZIF-67作为棕腐酸层片基NiCo-LDH的前驱体。负载在棕腐酸层片上的ZIF-67排列紧密有序，可通过溶剂热水解法衍变为高孔隙率和比表面、组装有序、有连续大骨架结构的棕腐酸层片基NiCo-LDH材料。且在棕腐酸层片基NiCo-LDH复合物中，棕腐酸层片上的羧基与镍钴离子仍保持强的配位键结合，能有效防止层状NiCo-LDH聚集。与NiCo-LDH相比，棕腐酸层片基ZIF-67衍生的棕腐酸层片基NiCo-LDH有更高的分散性、柔韧性和导电性。

3、本发明原料易得，工艺简单，产率高，制备的棕腐酸层片基NiCo-LDH复合电极材料，表现出良好的电容特性，具有宽的工作电流密度范围，高的比电容、倍率特性和循环稳定性。

下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的棕腐酸层片基ZIF-67复合粉体的SEM图，放大倍数为20000倍。

图2为本发明实施例1制备的棕腐酸层片基ZIF-67复合粉体的SEM图，放大倍数为3000倍。

图3为本发明实施例1制备的棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体的一幅SEM图，放大倍数为30000倍。

图4为本发明实施例1制备的棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体的另一幅SEM图，放大倍数为30000倍。

图5为本发明实施例2制备的棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体的SEM图，放大倍数为10000倍。

图6为本发明实施例3制备的棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体的SEM图，放大倍数为20000倍。

图7为本发明实施例4制备的棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体的SEM图，放大倍数为20000倍。

图8为本发明实施例1，实施例2，实施例3和实施例4制备的棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体的XRD图。

图9为本发明实施例1，实施例2，实施例3和实施例4制备的棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体的拉曼光谱图。

图10为本发明实施例1，实施例2、实施例3和实施例4制备的棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体的红外光谱图。

图11为本发明实施例1制备的棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体在不同扫速下的循环伏安曲线。

图12为本发明实施例1制备的棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体在不同电流密度下的恒流充放电曲线。

图13为本发明实施例1制备的棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体的倍率特性曲线。

图14为本发明实施例1制备的棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体在5A/g的电流密度下，3000次充放电过程中比电容保持率的变化曲线，插图为最后十次循环充放电曲线图。

图15为本发明实施例1，实施例4制备的棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体，对比例1制备的NiCo-LDH的交流阻抗谱图。

具体实施方式

实施例1

本实施例的一种棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体的制备方法具体包括以下步骤：

步骤一、将10g腐植酸钠分散于30mL质量浓度为37％的盐酸中，搅拌40min，静置20min，再搅拌20min，离心，得到沉淀A；

步骤二、将沉淀A分散于30mL质量浓度为40％的氢氟酸中，搅拌40min，静置20min，搅拌20min，离心，得到沉淀B；

步骤三、将沉淀B分散于30mL质量浓度为37％的盐酸中，搅拌40min，静置20min，搅拌20min，离心，水洗至中性，得到沉淀C；

步骤四、将沉淀C分散于100mL浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌4h，离心，得到棕褐色棕腐酸钠上层液；

步骤五、取80μL步骤四的棕腐酸钠上层液溶于50mL的无水甲醇溶液中，超声30min，接着加入582mg六水合硝酸钴，超声处理20min，得到悬浮液；其中超声处理的频率为60KHz，功率为180W；

步骤六、将656mg的2-甲基咪唑溶于50mL的无水甲醇中，得到2-甲基咪唑的甲醇溶液；

步骤七、将步骤六中所述2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入步骤五中所述悬浮液中，超声5min后再搅拌30min，在室温下静置反应24h；其中超声处理的频率为60KHz，功率为180W；

步骤八、将步骤七中静置反应后的产物离心分离，并将分离后的固体沉淀物用甲醇洗涤多次后真空干燥，得到紫色棕腐酸层片基ZIF-67复合粉体；

步骤九、将50mg棕腐酸层片基ZIF-67复合粉体分散于20mL的无水乙醇中，超声处理20min，形成复合粉体悬浮液；其中超声处理的频率为60KHz，功率为180W；

步骤十、将150mg六水合硝酸镍溶于5mL的无水甲醇中，形成六水合硝酸镍溶液；

步骤十一、将步骤十中的六水合硝酸镍溶液倒入步骤九中的复合粉体悬浮液中，超声处理20min，形成混合悬浮液；其中超声处理的频率为60KHz，功率为180W；

步骤十二、将混合悬浮液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在90℃下溶剂热反应2h，待产物自然冷却至室温，离心分离，将离心分离后的固体沉淀物用无水乙醇洗涤数次后，真空干燥得到棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体，命名为UA-NiCo-LDH-1。

图1和图2为本实施例制备的棕腐酸层片基ZIF-67复合粉体的SEM图。从微观上看，ZIF-67以十二面体的形态紧密生长在棕腐酸层片上。说明棕腐酸对ZIF-67的生长有导向作用，获得了有序组装的模板。图3和图4为本实施例制备的棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体的SEM图。可看出，所得棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体，保留了ZIF-67衍生的NiCo-LDH的花状或笼状组装结构特征，且较平整地聚集在一起，这是棕腐酸层片的导向作用所致。图8中有本实施例制备的棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体的XRD图。衍射角12°,22.6°,34.1°,60°分别对应于NiCo-LDH的(003),(006),(009)和(110)晶面的衍射峰。证实了溶剂热法成功将棕腐酸层片基ZIF-67转变成了棕腐酸层片基NiCo-LDH。图9中有本实施例制备的棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体的拉曼光谱图。它含有两个主要特征峰：D峰(1351cm

实施例2

本实施例的一种棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体的制备方法具体包括以下步骤：

步骤一、将10g腐植酸钠分散于30mL质量浓度为37％的盐酸中，搅拌40min，静置20min，再搅拌20min，离心，得沉淀A；

步骤二、将沉淀A分散于35mL质量浓度为40％的氢氟酸中，搅拌40min，静置20min，搅拌20min，离心，得沉淀B；

步骤三、将沉淀B分散于40mL质量浓度为37％的盐酸中，搅拌40min，静置20min，搅拌20min，离心，水洗至中性，得沉淀C；

步骤四、将沉淀C分散于150mL浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌4h，离心，得棕褐色上层液；

步骤五、取100μL步骤四的上层液溶于50mL的无水甲醇溶液中，超声30min，接着加入582mg六水合硝酸钴，超声处理20min，得到悬浮液；其中超声处理的频率为60KHz，功率为180W；

步骤六、将656mg的2-甲基咪唑溶于50mL的无水甲醇中，得到2-甲基咪唑的甲醇溶液；

步骤七、将步骤六中所述2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入步骤五中所述悬浮液中，超声5min后再搅拌30min，在室温下静置反应24h；其中超声处理的频率为60KHz，功率为180W；

步骤八、将步骤七中静置反应后的产物离心分离，并将分离后的固体沉淀物用无水甲醇洗涤多次后真空干燥，得到紫色棕腐酸层片基ZIF-67复合粉体；

步骤九、将50mg棕腐酸层片基ZIF-67复合粉体分散于25mL的无水乙醇中，超声处理20min，形成复合粉体悬浮液；其中超声处理的频率为60KHz，功率为180W；

步骤十、将150mg六水合硝酸镍溶于5mL的无水甲醇中，形成六水合硝酸镍溶液；

步骤十一、将步骤十中的六水合硝酸镍溶液倒入步骤九中的复合粉体悬浮液中，超声处理20min，形成混合悬浮液；其中超声处理的频率为60KHz，功率为180W；

步骤十二、将混合悬浮液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在90℃下溶剂热反应4h，待产物自然冷却至室温，离心分离，将离心分离后的固体沉淀物无水乙醇洗涤数次后真空干燥得到棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体，命名为UA-NiCo-LDH-2。

图5，图8，图9，图10分别有本实施例制备的棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体的SEM，XRD，拉曼，FTIR图。比较发现，它与实施例1制备的棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体有相似的微观形态，晶体结构和化学结构。

实施例3

本实施例的一种棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体的制备方法具体包括以下步骤：

步骤一、将10g腐植酸钠分散于35mL质量浓度为37％的盐酸中，搅拌40min，静置20min，再搅拌20min，离心，得沉淀A；

步骤二、将沉淀A分散于40mL质量浓度为40％的氢氟酸中，搅拌40min，静置20min，搅拌20min，离心，得沉淀B；

步骤三、将沉淀B分散于35mL质量浓度为37％的盐酸中，搅拌40min，静置20min，搅拌20min，离心，水洗至中性，得沉淀C；

步骤四、将沉淀C分散于100mL浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌4h，离心，得棕褐色上层液；

步骤五、取88μL步骤四的上层液溶于50mL的无水甲醇溶液中，超声30min，接着加入582mg六水合硝酸钴，超声处理20min，得到悬浮液；其中超声处理的频率为60KHz，功率为180W；

步骤六、将656mg的2-甲基咪唑溶于50mL的无水甲醇中，得到2-甲基咪唑的甲醇溶液；

步骤七、将步骤六中所述2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入步骤五中所述溶液A中，超声5min后再搅拌30min，在室温下静置反应24h；其中超声处理的频率为60KHz，功率为180W；

步骤八、将步骤七中静置反应后的产物离心分离，并将分离后的固体沉淀物用无水甲醇洗涤多次后真空干燥，得到紫色棕腐酸层片基ZIF-67复合粉体；

步骤九、将50mg棕腐酸层片基ZIF-67复合粉体分散于30mL的无水乙醇中，超声处理20min，形成复合粉体悬浮液；其中超声处理的频率为60KHz，功率为180W；

步骤十、将50mg六水合硝酸镍溶于5mL的无水乙醇中，形成六水合硝酸镍溶液；

步骤十一、将步骤十中的六水合硝酸镍溶液倒入步骤九中的复合粉体悬浮液中，超声处理20min，形成混合悬浮液；其中超声处理的频率为60KHz，功率为180W；

步骤十二、将混合悬浮液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在90℃下反应3h，待产物自然冷却至室温，离心分离，将离心分离后的固体沉淀物无水乙醇洗涤数次后真空干燥，得到棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体，命名为UA-NiCo-LDH-3；

图6，图8，图9，图10分别有本实施例制备的棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体的SEM，XRD，拉曼，FTIR图。比较发现，它与实施例1制备的棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体有相似的微观形态，晶体结构和化学结构。

实施例4

本实施例的一种棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体的制备方法具体包括以下步骤：

步骤一、将10g腐植酸钠分散于40mL质量浓度为37％的盐酸中，搅拌40min，静置20min，再搅拌20min，离心，得沉淀A；

步骤二、将沉淀A分散于35mL质量浓度为40％的氢氟酸中，搅拌40min，静置20min，搅拌20min，离心，得沉淀B；

步骤三、将沉淀B分散于40mL质量浓度为37％的盐酸中，搅拌40min，静置20min，搅拌20min，离心，水洗至中性，得沉淀C；

步骤四、将沉淀C分散于200mL浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌4h，离心，得棕褐色上层液；

步骤五、取88μL步骤四的上层液溶于50mL的无水甲醇溶液中，超声30min，接着加入582mg六水合硝酸钴，超声处理20min，得到悬浮液；其中超声处理的频率为60KHz，功率为180W；

步骤六、将656mg的2-甲基咪唑溶于50mL的无水甲醇中，得到2-甲基咪唑的甲醇溶液；

步骤七、将步骤六中所述2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入步骤五中所述悬浮液中，超声5min后再搅拌30min，在室温下静置反应24h；其中超声处理的频率为60KHz，功率为180W；

步骤八、将步骤七中静置反应后的产物离心分离，并将分离后的固体沉淀物用无水甲醇洗涤多次后真空干燥，得到紫色棕腐酸层片基ZIF-67复合粉体；

步骤九、将50mg棕腐酸层片基ZIF-67复合粉体分散于25mL无水乙醇，超声处理20min，形成复合粉体悬浮液；其中超声处理的频率为60KHz，功率为180W；

步骤十、将250mg六水合硝酸镍溶于5mL水中，形成六水合硝酸镍溶液。

步骤十一、将步骤十中的六水合硝酸镍溶液倒入步骤九中的复合粉体悬浮液中，超声处理20min，形成混合悬浮液；其中超声处理的频率为60KHz，功率为180W；

步骤十二、将混合悬浮液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在90℃下反应2h，待产物自然冷却至室温，离心分离，将离心分离后的固体沉淀物用无水乙醇洗涤数次后，真空干燥得到棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体，命名为UA-NiCo-LDH-4。

图7，图8，图9，图10分别有本实施例制备的棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体的SEM，XRD，拉曼，FTIR图。比较发现，它与实施例1制备的棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体有相似的微观形态，晶体结构和化学结构。在图9中，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的I

对比例1

NiCo-LDH复合粉体的制备，具体方法为：

步骤一、将582mg的六水合硝酸钴溶于50mL的无水甲醇中，得到六水合硝酸钴溶液，超声处理20min；其中超声处理的频率为60KHz，功率为180W；

步骤二、将656mg的2-甲基咪唑溶于50mL的无水甲醇中，得到2-甲基咪唑的甲醇溶液；

步骤三、将步骤二中所述2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入步骤一中所述六水合硝酸钴溶液中，超声5min后再搅拌30min，在室温下静置反应24h；其中超声处理的频率为60KHz，功率为180W；

步骤四、将步骤三中静置反应后的产物离心分离，并将分离后的固体沉淀物用无水甲醇洗涤多次后真空干燥，得到紫色ZIF-67粉体；

步骤五、将50mg的ZIF-67粉体分散于20mL的无水乙醇中，超声处理20min，形成复合粉体悬浮液；其中超声处理的频率为60KHz，功率为180W；

步骤六、将150mg六水合硝酸镍溶于5mL的无水甲醇中，形成六水合硝酸镍溶液；

步骤七、将步骤六中的六水合硝酸镍溶液倒入步骤五中的复合粉体悬浮液中，超声处理20min，形成混合悬浮液；其中超声处理的频率为60KHz，功率为180W；

步骤八、将混合悬浮液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在90℃下反应2h，待产物自然冷却至室温，离心分离，将离心分离后的固体沉淀物无水乙醇洗涤数次后真空干燥，得到NiCo-LDH复合粉体，命名为NiCo-LDH。

分别以实施例1、实施例2、实施例3和实施例4以及对比例1制备的双金属氢氧化物复合粉体为活性材料制作电极材料，具体制备方法为：

步骤一、将一定量的复合粉体活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按比例加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散1h，得到浆状混合物；所述复合粉体活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为80:10:10；所述N,N-二甲基甲酰胺的体积为粉末状双金属氢氧化物复合粉体质量的2倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；

步骤二、将步骤一中所述浆状混合物按照0.5mg/cm

步骤三、采用三电极体系，以制备的电极材料为工作电极，Ag/AgCl(饱和KCl溶液)为参比电极，Pt片为对电极，3mol/L KOH水溶液为电解液，在上海辰华CHI660E电化学工作站上进行电化学性能测试；

步骤四、将步骤二中所述棕腐酸层片基NiCo-LDH电极材料置于3mol/L的氢氧化钾水溶液中，在电化学工作站上先用循环伏安法，以100mV/s的扫描速度循环200次，再用恒流充放电法，在5A/g的电流密度下循环充放电50次，以激活电极材料。

在上海辰华CHI660E电化学工作站上进行循环伏安和恒电流充放电测试。相关测试结果见表1和表2。

表1各实施例和对比例1制备的粉体的电容性能数据

从表1可知，加入棕腐酸后，获得的ZIF-67衍生NiCo-LDH均表现出更高的比电容。这主要缘于棕腐酸层片对ZIF-67生长的调控作用，进而对NiCo-LDH生长进行了调控。加入棕腐酸后，有效提高了NiCo-LDH的分散性和柔韧性。由图15的交流阻抗谱可看出，实施例1的内阻(可用曲线在X轴的截距表示)要小于对比例1的内阻，这说明加入棕腐酸的确能提高NiCo-LDH的导电性。此外，实施例1和实施例4在低频端的斜率高于对比例1的，说明前两者比后者有更高的储能能力。因此，更有序的组装结构与孔结构，及更好的导电性，共同赋予棕腐酸层片基NiCo-LDH具有高于NiCo-LDH的比电容。

表2实施例1的复合粉体在不同电流密度下的比电容

图11和图12为以本发明实施例1制备的棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体为活性物质制备的电极的CV曲线和GCD曲线，从图中可以看出，该复合材料同时具有碳材料的双电层电容特性和金属氧化物的赝电容特性。图13为以本发明实施例1制备的棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体为活性物质制备的电极的倍率曲线，具体数据见表2。从图中可以看出，复合材料在不同电流密度下的比电容均较高，表现出良好的倍率特性，在5A/g的电流密度下比电容可达到1677F/g，即便在100A/g的电流密度下仍能工作，比电容保持为401F/g。图14为以本发明实施例1制备的棕腐酸层片基NiCo-LDH复合粉体为活性物质制备的电极在5A/g下的循环稳定性曲线，内插图为最后10次循环充放电曲线。从图中可以看出，充放电循环3000次后，电容保持率保持率为74％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。