用于金属表面处理的聚合物

本发明涉及基于金属的表面、并且尤其是旨在涂覆有成膜有机组合物(诸如涂漆、清漆或粘合剂组合物)的金属表面的处理的领域。本发明更尤其涉及所述金属表面的处理，目的在于提供尤其是抗腐蚀的保护和/或成膜有机物的粘附性的增强。

为了在金属表面上、尤其是在铝或钢上提供此类效果，已经提出了若干种方法，尤其包括在金属表面沉积无机涂层，尤其是所谓的“转化涂层”。

术语“转化涂层”是本领域众所周知的并且是指在金属表面上形成的层，其是所述表面上(尤其是铝上)的自然氧化物的有利替代物，并且其是通过与金属表面的化学元素反应在金属表面上膜的受控的化学形成而获得，这样使得溶解自金属材料的阳离子中的至少一些沉积在转化涂层中。

典型地，涂层(诸如转化涂层)是通过使金属表面与含有金属阳离子和氟离子的溶液反应而获得。在过去，已经提出了含铬的涂层(典型地通过使表面与包含H

为了增强涂层(诸如转化涂层)上的耐腐蚀性和涂漆粘附力，已知的是添加一些添加剂，尤其是有机聚合物。在这一点上，例如已经描述了聚丙烯酸的使用。典型的添加剂是从陶氏公司(DOW)(和从先前的罗门哈斯公司(Rohm&Haas))可获得的ACUMER

本发明的一个目的是提供一种用于处理金属表面的新方法，其赋予金属表面良好的抗腐蚀保护并且赋予施加在金属表面的成膜有机组合物(诸如涂漆、清漆或粘合剂组合物)良好的粘附性。

为此目的，本发明提出使用特定的聚合物，优选地与转化涂层的形成一起(即之前、期间或之后)，这有利地致使形成经处理的金属表面，其显示出是非常有兴趣的：当被成膜组合物诸如涂漆、清漆或粘合剂组合物涂覆时，在表面与涂覆组合物之间获得了良好的粘附性。另外，获得了表面的良好保护，尤其是抗腐蚀。

更确切地，本发明使用了至少一种聚合物P，其是

通过以下项的混合物的自由基共聚获得的聚合物：

-丙烯酸(AA)；

-甲基丙烯酸(MAA)；以及

-至少一种烯丙基儿茶酚，其选自4-烯丙基苯-1,2-二醇；3-烯丙基苯-1,2-二醇、及其混合物。

化合物4-烯丙基苯-1,2-二醇和3-烯丙基苯-1,2-二醇分别具有下式：

聚合物P典型地含有作为该烯丙基儿茶酚的这两种异构体的混合物，典型地具有在30/70与70/30之间，例如在50/50与70/30之间的4-烯丙基苯-1,2-二醇与3-烯丙基苯-1,2-二醇的摩尔比率。

该聚合物P优选地含有含量为以mol计10％至90％的丙烯酸(AA)；含量为以mol计1％至70％的甲基丙烯酸(MAA)，以及含量为以mol计1％至20％的烯丙基儿茶酚，每个摩尔比率是基于AA、MAA和烯丙基儿茶酚的总量计算的。

聚合物P的分子量典型地在10与150kDa之间，例如在15与100kDa之间。

根据一个具体实施例，聚合物P含有含量为1至5％mol的烯丙基儿茶酚。在此情况下，聚合物P总体上含有含量为至多70％mol的MAA并且具有80kDa或更小的分子量M

根据另一个具体实施例，聚合物P含有含量为5至10％mol的烯丙基儿茶酚。在此情况下，聚合物P总体上含有含量为至多40％mol的MAA并且具有40kDa或更小的分子量M

根据另一个具体实施例，聚合物P含有含量为10至15％mol的烯丙基儿茶酚。在此情况下，聚合物P总体上含有含量为至多20％mol的MAA并且具有30kDa或更小的分子量M

根据另一个具体实施例，聚合物P含有含量为15至20％mol的烯丙基儿茶酚。在此情况下，聚合物P总体上含有含量为至多10％mol的MAA并且具有20kDa或更小的分子量M

根据第一方面，以诸位发明人的了解，本领域中并没有描述如上所述的聚合物P，其构成了本发明的主题。

在本发明的范围内，诸位发明人现已观察到，使用聚合物P产生了保护以及金属表面与涂覆在表面上的涂漆之间的粘附性的提升，这些比使用常用添加剂诸如ACUMER

根据具体方面，本发明的一个具体目的是至少一种如上定义的聚合物P用于处理旨在被涂漆、清漆或粘合剂涂覆的金属表面的用途。待处理的金属表面优选地是包含选自铝、钢、锌、镁及它们的合金的金属的表面。本发明尤其感兴趣的是铝或铝合金的金属表面。

根据感兴趣的实施例，通过使所述表面与转化组合物反应，将转化涂层施加在待处理的金属表面上(换句话说，将转化组合物施加在金属表面上以在其上形成转化涂层)。在此情况下，典型地：

-转化组合物包含作为添加剂的聚合物P的全部或部分；和/或

-将该转化涂层施加在该金属表面上并且然后将该聚合物P的全部或部分施加在该转化涂层上。

根据另一个可能的实施例(与前一个相容)，聚合物P的全部或部分存在于涂漆、清漆或涂层中，该涂漆、清漆或涂层施加在该表面上、优选地在该金属表面上施加了转化涂层之后施加在该表面上。

根据另一个方面，本发明的另一个具体目的是一种用于用涂漆、清漆或粘合剂(优选地用涂漆)涂覆金属表面的方法，该方法包括用至少一种包含至少一种如上定义的聚合物P的组合物处理所述表面的步骤。在所述范围内，包含聚合物P的组合物可以典型地是：

-包含聚合物P的转化组合物；和/或

-该聚合物P的溶液或分散体，优选地在待处理的该表面上施加了转化涂层之后施加在该表面上；和/或

-可以包含聚合物P的全部或部分的涂漆、清漆或粘合剂。

包含聚合物P的转化组合物以及含有聚合物P的涂漆、清漆或粘合剂也构成本发明的具体目的。

典型地，聚合物P存在于转化组合物中和/或施加在转化涂层上的溶液或分散体中。在此情况下，将涂漆、清漆或粘合剂施加在先前经聚合物处理的表面上。根据一些具体实施例，可以将附加层施加在经处理的表面与涂漆、清漆或粘合剂之间(这是例如在第一位点上处理金属箔，然后必须在第二位点上对其进行涂覆例如涂漆的情况：在此情况下，可以在经处理的箔上施加润滑剂，以便允许将箔轧制并且易于其运输)。

根据也另一个方面，本发明的具体目的是包含金属表面的材料，该金属表面全部或部分地(i)用如上定义的聚合物P处理并且(ii)被涂漆、清漆或粘合剂覆盖。

这些材料包括尤其具有全部或部分地被以下项覆盖的金属表面的材料：

-至少一个包含至少一种聚合物P的涂层(典型地转化涂层和/或涂漆、清漆或粘合剂层)；

和/或

-层(典型地转化涂层)，其包含如上定义的聚合物P与经处理表面的金属或存在于所述层中的另一种化合物的反应产物。

现在将更详细地描述本发明的具体特征和可能的实施例。

可以用本发明的聚合物P处理任何金属表面，但是本发明尤其适用于处理以下项的金属表面：

-铝或基于铝的合金；或

-钢，例如镀锌钢(热浸镀锌HDG或电镀锌EG)；或冷轧钢(CRS)；或

-镁或基于镁的合金；或

-锌或基于锌的合金。

本发明尤其感兴趣的是铝和铝合金(诸如在所附实例中测试的铝合金AA5005或其他合金诸如系列1xxx、2xxx、3xxx、4xxx、5xxxx、6xxx(诸如AA1050、2024、3003、5182、5754、6111、6016、6060、6063、6182)的那些的金属表面。

当根据本发明，将转化涂层施加在待处理金属表面上时，其可以通过使表面与现有技术已知的任何转化组合物接触而获得。

如说明性实施例，可以通过任何本身已知的手段使金属表面与转化组合物接触，诸如在转化浴中浸涂或喷涂。

根据本发明所使用的转化组合物可以典型地含有氟阴离子和阳离子金属，例如化合物，诸如H

转化组合物还可以包含其他化合物，诸如像硅烷前体、和/或铈盐、和/或钼酸铽。

此外，根据具体实施例，转化组合物可以含有根据本发明用于处理表面所使用的聚合物P的全部或部分。在此情况下，转化层的施加本身致使根据本发明的表面处理。

另外，典型地，在转化层形成之后，通过使携带转化层的金属表面与聚合物P(其典型地可以以聚合物P的溶液或悬浮液的形式施加在转化层上，或在施加在转化层上的涂漆、清漆或粘合剂组合物内)接触而得到处理。

根据具体实施例，可以设想在转化组合物中和施加在转化涂层上的涂漆、清漆或粘合剂中都使用聚合物P。

以下实例说明了本发明。

实例

实例1

根据本发明的聚合物P1的合成

聚(AA-stat-MAA-stat-烯丙基儿茶酚)26/70/4mol％

如下制备聚合物P1：

在500mL三颈圆底烧瓶中添加具有60/40的4-烯丙基苯-1,2-二醇与3-烯丙基苯-1,2-二醇的摩尔比率的4-烯丙基儿茶酚(5.50g，36.6mmol)、58.4％在水中的丙烯酸(AA)(1.47g，11.9mmol)和5％在水中的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(V-50)(74.49g，13.7mmol)。在氮气下搅拌20分钟后，将圆底烧瓶放入66℃的油浴中。10分钟后，在2小时内滴加两种具有58.4％的AA(13.96g，113.1mmol)和58.4％的甲基丙烯酸(MAA)(37.79g，256.4mmol)的水溶液。完成后，分别在4小时和6小时内再次滴加两种具有58.4％的AA(13.96g，113.1mmol)和58.4％的MAA(56.68g，384.5mmol)的水溶液。在最后2小时的蒸煮后，将圆底烧瓶从油浴中移出，并且通过

使用布鲁克公司(Brucker)的300MHz光谱仪记录质子核磁共振(

通过配备有多角度激光散射(MALLS)Mini Dawn TREOS检测器和安捷伦公司(Agilent)的浓度检测器(RI检测器)的尺寸排阻色谱仪(SEC)测量摩尔质量。SEC系统在三柱Agilent Aquagel OH混合H，8μm，3*30cm上以1mL/min的流速运行，并具有以下流动相：H

实例2

实例1的聚合物的用途

已经用常用实验室设备(烧杯、烘箱、…)、粉末涂覆装置(来自IndustrieSysteses公司的GEMA 2C)、以及腐蚀室(来自QFOG公司的Q-FOG CRH 600L)在铝合金面板(来自Q-Panel公司的AA5005)上进行了测试。

在每个测试中，应用了以下方案：

■清洗和蚀刻

其通过将每个待测试的面板浸入组合的清洗-蚀刻浴中进行，该浴为典型地通过稀释可商购的配制品，DBT ALU 200(从Chemtec Aertec公司可获得)(5g DBT ALU 200进入995g水中)制得的1L浴。在50℃下、在轻轻搅拌(200rpm)下将面板浸入清洗-蚀刻浴中持续3min。然后用1L去离子水冲洗该面板。

■处理

其通过将前述步骤清洗/蚀刻之后获得的面板浸入处理浴中进行，该浴为通过在水中稀释以下项制得的1L浴：

-浓度为200ppm活性物质(0.02wt％)的六氟化锆H

-在下表中给出的浓度为从50ppm活性物质(0.005wt％)至1,000ppm(0.1wt％)的待测试的添加剂(根据本发明实例1的聚合物P1对比在对比实例中的ACUMER

在25℃下将面板在处理浴中浸没2min。对其不进行冲洗。用压缩空气将过量的浴溶液从表面冲洗掉。然后在60℃下将面板在烘箱中干燥30min。

■涂漆：

然后将每个面板涂有来自RIPOL公司的聚酯白色粉末涂漆(BIANCORAL 9010)。

测试

然后根据与以下列出的下列标准中描述的那些类似的方案对每个面板进行测试：

-乙酸盐喷雾：T＝35(+/-2)℃，[NaCl]＝50(+/-5)g/L，pH＝3.1-3.3(ISO 9227)

-刻划方案：如在ISO 17872中所述

-生锈程度，引用如在ISO 4628-3中描述的

-起泡程度，引用如在ISO 4628-2中描述的

生锈结果

根据ISO 4628-3评估

不管聚合物浓度是多少，用对比实例比用本发明的聚合物更快出现生锈。

起泡结果

根据ISO 4628-2评估

在此再次地，本发明的聚合物甚至在1000h之后比对比物质明显更好。