一种聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子膜领域，尤其涉及一种聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

高性能膜材料已经成为解决水资源、环境等领域问题的共性技术之一， 在促进我国国民经济发展、产业技术进步与增强国际竞争力等方面发挥着重 要作用。随着膜技术的逐步发展成熟和水污染治理不断提标升级，国内水处 理行业对膜技术的需求将越来越大。膜技术的应用范围不仅应用于城镇污水 和工业废水回用处理，而且会更多地应用于难生物降解有机污染物和重金属 污染物的分离处理，膜技术将成为工业废水“零”排放或低排放的基本手段， 预计国内采用膜技术的水处理工程将以每年20％的速度快速增长。目前，国 内膜的制造工艺、产业规模仍与发达国家存在差距，存在膜适应性差、易污 染、寿命短等诸多问题，必须要从膜的核心材料进行突破，提高膜的机械强 度及理化稳定性。

CN106750301 B公开了一种含吡啶基团的磺化聚芳醚砜共聚物、制备方 法及应用，该技术方案中以3,5-二氯吡啶等二氯吡啶为单体，通过调整磺化 单体及非磺化单体的投料比例，利用亲核缩聚反应制备出磺化度不同的聚芳 醚砜，可用于燃料电池聚电解质膜，但是该聚合物的制备需要聚合反应时间 基本在10小时以上，成本较高，不利于工业化生产。CN 105837814 B公开了 一种含吡啶侧基聚芳醚及其制备方法，其得到的聚合物机械强度高、可溶解、 成膜性好、化学稳定性优良，可用于涂料领域，但是其反应原料中的含吡啶 侧基的单体不易得，未形成工业级产品，且制备时，缩聚反应时间达到24小 时，很难工业化应用。

因此，研究和开发一种易于制备、且还具有优异的性能的聚合物具有重 要意义。

发明内容

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚合物及其制备方 法和应用，本发明提供的聚合物具有高的分子量，且作为水处理膜具有很好 的水通量及其选择性和恢复率，而且该聚合物制备方法简单。

与现有技术相比，本发明提供了一种聚合物及其制备方法和应用，本发 明提供的聚合物具有式(I)所示结构，通过实验发现，本发明提供的聚合物 作为水处理膜，不仅亲水性好，耐酸碱性好，而且在保证很好的水通量及其 选择的同时还具有很好的尺寸稳定性，此外，本发明提供的聚合物的聚合原 料来源广泛、易得，且反应条件温和，反应活性高，反应时间短，能够得到 高分子量的聚合产物，有利于分子膜的制备。

附图说明

图1为实施例1得到的式(I-1-a)的聚合物的红外光谱图；

图2为实施例2得到的式(I-1-b)的聚合物的红外光谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种聚合物，具有式(I)所示结构，

其中，

所述Ar为含取代基的C4～C15的杂芳基或不含取代基基的C4～C15的杂 芳基，其中，含取代基的C4～C15的杂芳基中的杂原子为氮，不含取代基的 C4～C15的杂芳基中的杂原子为氮；

所述n>0,m>0,m+n＝1。

按照本发明，所述Ar优选为含取代基的吡啶基或不含取代基的吡啶基； 其中，含取代基的吡啶基中的取代基为氨基、羧基、酯基、氰基、卤素或醇 基；更优选的，所述Ar为式(A-1)或式(A-2)，

其中，所述R

按照本发明，所述n优选为0.1～0.4，更优选为0.2～0.3；所述m优选为 0.6～0.9，更优选为0.7～0.8，且m+n为1。

更具体的，所述聚合物具体为式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)、式(I-4)、 式(I-5)、式(I-6)或式(I-7)，

其中，n>0,m>0,m+n＝1。

本发明还提供了一种本发明所述的聚合物的制备方法，包括：

将酚酞、式(II)所示的化合物、4,4’-二氟二苯酮、芳烃和催化剂以及溶 剂混合反应，得到式(I)所示结构的聚合物，

X-Ar-X式(II),

所述X为卤素，优选为氟、氯、溴或碘；

所述Ar为含取代基的C4～C15的杂芳基或不含取代基基的C4～C15的杂 芳基，其中，含取代基的C4～C15的杂芳基中的杂原子为氮，不含取代基的 C4～C15的杂芳基中的杂原子为氮；

所述n>0,m>0,m+n＝1。

按照本发明，本发明将酚酞、式(II)所示的化合物、4,4’-二氟二苯酮、 芳烃和催化剂以及溶剂混合反应，得到式(I)所示结构；其中，所述催化剂 优选为碱金属盐，更具体的，所述碱金属盐优选为碳酸钾和碳酸钠中一种或 两种；所述芳烃优选为苯和二甲苯中的一种或几种，更具体的，所述芳烃为 苯或二甲苯；所述溶剂优选为环丁砜、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一 种或几种，更优选为环丁砜、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；本发明对反应 的投料量并没有特殊要求，本领域技术人员可以根据实际需要选择合适的投 料比；本发明中，为了使反应更顺利的进行，本发明优选首先将酚酞、式(II) 所示的化合物、4,4’-二氟二苯酮、芳烃和催化剂以及溶剂的混合液混合升温 至120～150℃下带水1～3h，蒸除带水剂芳烃，然后升温至180～220℃反应2～4 小时，得到式(I)所示结构的聚合物。

本发明还提供了一种水处理膜，包括本发明所述的具有式(I)结构的聚 合物；将聚合物进行成膜制备成分子膜；通过实验表明，本发明所述的聚合 物作为水处理膜，不仅膜的力学强度高，亲水性佳，而且具有高的水通量以 及对硫酸钠和重金属离子的截留率高于98％。

本发明提供的聚合物具有式(I)所示结构，通过研究表明，本发明提供 的聚合物作为水处理膜，不仅亲水性好，耐酸碱性好，而且在保证很好的水 通量及其选择的同时还具有很好的尺寸稳定性，此外，本发明提供的聚合物 的聚合原料来源广泛、易得，且反应条件温和，反应活性高，反应时间短， 能够得到高分子量的聚合产物，有利于分子膜的制备。

下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所 描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发 明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的 所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

称取31.8g酚酞、4.5g 2,6-二氯吡啶、15.3g 4,4’-二氟二苯酮，16.6g碳酸 钾，60ml二甲苯，100ml环丁砜，通入氮气保护，升温至150℃回流1h，放 出二甲苯，继续升温至200℃反应2h，混合溶液倒入体积比为7:3的去离子水 与乙醇的混合溶液，去离子水煮洗后烘干，得到式(I-1)所示的聚合物。

经检测，聚合物的重均分子量M

其中，m＝0.7,n＝0.3。

将得到的聚合物进行成膜制备成分子膜，然后对分子膜的性能按照国标 GB T32360-2015进行测试，结果见表1。

实施例2

称取31.8g酚酞、4.5g 2,4-二氯吡啶、15.3g 4,4’-二氟二苯酮，16.6g碳酸 钾，60ml甲苯，140ml二甲基亚砜，通入氮气保护，升温至130℃回流2h， 放出甲苯，继续升温至180℃反应2.5h，混合溶液倒入体积比为7:3的去离子 水与乙醇的混合溶液，去离子水煮洗后烘干，得到式(I-2)所示的聚合物。

经检测，聚合物的重均分子量M

其中，m＝0.7,n＝0.3。

将得到的聚合物进行成膜制备成分子膜，然后对分子膜的性能按照国标 GB T32360-2015进行测试，结果见表1。

表1

从表1中给出的结果可以看出，目前存在用酚酞聚芳醚树脂作水处理膜 性能没有本发明的好。

其中，PES的结构式为

实施例3

称取31.8g酚酞、3.26g 5-氨基-2,4-二氯吡啶、17.5g 4,4’-二氟二苯酮，13.8g碳酸钾，21.2g碳酸钠，70ml二甲苯，120ml N-甲基吡咯烷酮，通入氮气保 护，升温至140℃回流2h，放出二甲苯，继续升温至190℃反应4h，混合溶 液倒入体积比为7:3的去离子水与乙醇的混合溶液，去离子水煮洗后烘干，得 到式(I-3)所示的聚合物。

经检测，聚合物的重均分子量M

其中，m＝0.8,n＝0.2。

实施例4

称取31.8g酚酞、7.68g 2,6-二氯异烟酸、13.1g 4,4’-二氟二苯酮，27.6g碳 酸钾，70ml二甲苯，120ml环丁砜，通入氮气保护，升温至150℃回流2h， 放出二甲苯，继续升温至200℃反应4h，混合溶液倒入体积比为6:1:3的去离 子水、盐酸与乙醇的混合溶液，去离子水煮洗后烘干得到式(I-4)所示的聚 合物。

经检测，聚合物的重均分子量M

其中，m＝0.6,n＝0.4。

实施例5

称取31.8g酚酞、3.46g 2,6-二氯吡啶-3-甲腈、17.5g 4,4’-二氟二苯酮，15.9g碳酸钠，60ml二甲苯，120ml环丁砜，通入氮气保护，升温至150℃回流2h， 放出二甲苯，继续升温至210℃反应2h，混合溶液倒入体积比为5:5的去离子 水与乙醇的混合溶液，去离子水煮洗后烘干得到式(I-5)所示的聚合物。

经检测，聚合物的重均分子量M

其中，m＝0.8,n＝0.2。

实施例6

称取31.8g酚酞、7.12g 2,6-二氯-3-吡啶甲醇、13.1g 4,4’-二氟二苯酮，15.9g碳酸钠，60ml二甲苯，120ml环丁砜，通入氮气保护，升温至150℃回流2h， 放出二甲苯，继续升温至200℃反应3h，混合溶液倒入体积比为5:5的去离子 水与乙醇的混合溶液，去离子水煮洗后烘干得到式(I-6)所示的聚合物。

经检测，聚合物的重均分子量M

其中，m＝0.6,n＝0.4。

实施例7

称取31.8g酚酞、6.18g 4,6-二氯-2-吡啶甲酸甲酯、15.3g 4,4’-二氟二苯酮，21.2g碳酸钠，80ml二甲苯，120ml环丁砜，通入氮气保护，升温至160℃回 流2h，放出二甲苯，继续升温至220℃反应2h，混合溶液倒入体积比为3:7 的去离子水与乙醇的混合溶液，去离子水煮洗后烘干得到式(I-7)所示的聚 合物。

经检测，聚合物的重均分子量M

其中，m＝0.7,n＝0.3。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当 指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下， 还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要 求的保护范围内。