水系电池

技术领域

本公开涉及水系电池。

背景技术

随着近年来个人计算机、摄像机以及移动电话等信息相关设备和通信设备等的迅速普及，作为其电源利用的电池的开发愈发受到重视。

专利文献1公开了一种双离子二次电池，其在正极使用石墨，利用石墨层间的TFSI阴离子(N(SO

现有技术文献

专利文献1：日本特开2019-029077号公报

发明内容

为了节省电池的原料资源，并且削减电池的制造成本，要求开发以硫酸根离子(SO

本公开是鉴于上述状况而完成的，主要目的是提供一种以硫酸根离子(SO

在本公开中，提供一种水系电池，是具备正极层、负极层和水系电解液的水系电池，其特征在于，

所述正极层包含石墨作为正极活性物质，

所述负极层包含选自Zn单质、Cd单质、Fe单质、Sn单质、Zn合金、Cd合金、Fe合金、Sn合金、ZnSO

所述水系电解液中溶解有选自ZnSO

所述水系电解液的pH值为3以上且14以下。

在本公开的水系电池中，可以是：

所述负极活性物质是选自Zn单质、Zn合金和ZnSO

所述负极活性物质是选自Cd单质、Cd合金和CdSO

所述负极活性物质是选自Fe单质、Fe合金和FeSO

所述负极活性物质是选自Sn单质、Sn合金和SnSO

在本公开的水系电池中，可以是：所述负极活性物质是选自Zn单质、Zn合金和ZnSO

本公开能够提供一种以硫酸根离子(SO

附图说明

图1是表示本公开的水系电池一例的截面示意图。

图2是石墨-ZnSO

图3是对于使用实施例1的浓度为1mol/kg的ZnSO

图4是对于使用实施例1的浓度为1mol/kg的ZnSO

图5是对于使用实施例2的浓度为2mol/kg的ZnSO

图6是对于使用实施例2的浓度为2mol/kg的ZnSO

图7是对于使用实施例3的浓度为3mol/kg的ZnSO

图8是对于使用实施例3的浓度3mol/kg的ZnSO

图9是对于使用实施例4的浓度为4mol/kg的ZnSO

图10是对于使用实施例4的浓度为4mol/kg的ZnSO

图11是对于使用实施例5的天然石墨涂敷电极和浓度为4mol/kg的ZnSO

图12是对于使用实施例6的含有浓度为1mol/L的KOH和浓度为1mol/kg的ZnSO

图13是对于使用实施例6的含有浓度为1mol/L的KOH和浓度为1mol/kg的ZnSO

附图标记说明

11 水系电解液

12 正极层

13 负极层

14 正极集电体

15 负极集电体

16 正极

17 负极

100 水系电池

具体实施方式

在本公开中，提供一种水系电池，具有正极层、负极层和水系电解液，所述水系电池的特征在于，

所述正极层包含石墨作为正极活性物质，

所述负极层包含选自Zn单质、Cd单质、Fe单质、Sn单质、Zn合金、Cd合金、Fe合金、Sn合金、ZnSO

所述水系电解液中，溶解有选自ZnSO

所述水系电解液的pH值为3以上且14以下。

使用锌系材料作为负极活性物质的密闭式水系电池中，一般使用Ni(OH)

在研究将石墨用作正极活性物质代替Ni的水系电池时，作为对石墨相间的阴离子脱离插入反应的反应活性高的包含该阴离子的电解质，酰亚胺盐被作为主流使用。但是，酰亚胺盐作为电解质的成本高。另外，在使用KOH和NaOH等作为电解质的水系电解液中，氧化侧的电位窗狭窄，水系电池充放电时作为副反应引起的产氧反应难以被抑制。

本研究者发现，在使用石墨作为正极活性物质的石墨相间利用硫酸根离子的脱离插入反应的水系电池中，使用特定的金属材料作为负极活性物质，而且使用含有特定种类硫酸盐的水系电解液，将该水系电解液的pH值调节到特定范围，由此使该水系电池作为电池发挥作用。

本公开的水系电池使用资源丰富的石墨，并且使用廉价的硫酸盐作为电解质，因此与以往的水系电池相比能够降低制造成本，并且有助于节省资源。

图1是表示本公开的水系电池一例的截面示意图。作为本公开一实施方式的水系电池100，具备：包含正极层12和正极集电体14的正极16、包含负极层13和负极集电体15的负极17；以及配置在正极16与负极17之间的水系电解液11。

如图1所示，在水系电解液11的一个面存在负极17，在水系电解液11的另一个面存在正极16。正极16和负极17在水系电池中与水系电解液11接触而使用。再者，本公开的水系电池不一定只限定于该例。例如，本公开的水系电池100可以在负极层13与正极层12之间设置隔膜，该隔膜、负极层13和正极层12可以都浸渍于水系电解液11中。另外，水系电解液11可以浸渍于负极层13和正极层12的内部，也可以与负极集电体15和正极集电体14接触。

(1)正极

正极至少具有正极层，根据需要还具备正极集电体。

正极层至少含有正极活性物质，可以根据需要含有导电助剂和粘合剂等。

作为正极活性物质，可以使用石墨。

石墨的种类并不特别限定，可举例如天然石墨、热解石墨、高取向热解石墨(HOPG)和人造石墨等，也可以是天然石墨和高取向热解石墨(HOPG)中的至少一者。

石墨的形状可以是粒子状。当石墨为粒子的情况下，其具体形状不特别限定，可举球形和鳞片形状等。

石墨粒子的平均粒径不特别限定，可以是1nm以上且100μm以下。

在本公开中，只要不特别说明，粒子的平均粒径就是通过激光衍射散射式粒径分布测定而得到的体积基准的中位径(D50)的值。另外，在本公开中，中位径(D50)是指按照粒径小的顺序排列粒子的情况下，粒子的累积体积变为整体体积的一半(50％)的直径(体积平均径)。

正极活性物质在能够解决上述课题的范围内，也可以包含石墨以外的正极活性物质。不过，从在水系电池中更有效地在石墨相之间插入和脱离硫酸根离子的观点出发，正极活性物质可以由石墨构成。

正极层所含的正极活物质量并不特别限定。例如，将整个正极层设为基准(100质量％)，正极活性物质可以为10质量％以上。上限没有特别限定，可以为100质量％以下。如果正极活性物质的含量在这样的范围，则能够得到离子传导性和电子传导性优异的正极层。

导电助剂可以使用公知产品，例如碳材料等。作为碳材料，可以举出例如选自乙炔黑和炉黑等碳黑、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管以及碳纳米纤维中的至少一种。

另外，也可以使用能够耐受电池使用时的环境的金属材料。作为金属材料，可举Ni、Cu、Fe和SUS等。

导电助剂可以单独使用仅一种，也可以混合使用两种以上。

导电助剂的形状可以采用粉末状和纤维状等各种形状。

正极层所含的导电助剂量并不特别限定。在本公开的水系电池中，如上所述，使用了导电性良好的石墨作为正极活性物质，所以即使不含有导电助剂也能够确保良好的电子传导性。

粘合剂可以采用水系电池中使用的任何粘合剂。例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯腈丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)等。

粘合剂可以单独使用仅一种，也可以混合使用两种以上。

正极层所含的粘合剂量并不特别限定。例如，将整个正极层设为基准(100质量％)，粘合剂的下限可以为0.1质量％以上。上限并不特别限制，可以为50质量％以下。如果粘合剂的含量在这样的范围内，则能够得到离子传导性和电子传导性优异的正极层。

正极层的厚度并不特别限定，例如可以为0.1μm以上且1mm以下。

正极集电体具有进行正极层集电的功能。作为正极集电体的材料，可以例示例如包含选自Ni、Al、Au、Pt、Fe、Ti、Co和Cr中的至少一种元素的金属材料。再者，只要正极集电体的表面由上述材料构成，内部也可以由不同于表面的材料构成。

另外，作为正极集电体的形状，可以是例如箔状、板状、网状和开孔金属状等各种形状。

正极可以还具备与正极集电体连接的正极引线。

(2)负极

负极具备负极层和进行该负极层集电的负极集电体。

负极层至少含有负极活性物质，根据需要可以含有导电助剂和粘合剂等。

本公开的水系电池利用负极活物质的氧化还原反应进行充放电。

作为负极活性物质，可举例如Zn单质、Cd单质、Fe单质、Sn单质、Zn合金、Cd合金、Fe合金、Sn合金、ZnSO

从提高水系电池的充放电效率的观点出发，可以选择负极活性物质的种类以及用作电解质的硫酸盐的种类，以使得负极活性物质所包含且在水系电解液中成为阳离子的金属元素(即Zn、Cd、Fe和Sn等)以及上述的用作电解质的硫酸盐所包含且在水系电解液中成为阳离子的金属元素(即Zn、Cd、Fe和Sn等)成为相同的金属元素。

例如，当负极活性物质是选自Zn单质、Zn合金和ZnSO

另外，当负极活性物质是选自Cd单质、Cd合金和CdSO

此外，当负极活性物质是选自Fe单质，Fe合金和FeSO

另外，当负极活性物质是选自Sn单质、Sn合金和SnSO

从进一步提高水系电池的充放电效率的观点出发，负极活性物质可以是选自Zn单质、Zn合金和ZnSO

当使用ZnSO

当使用CdSO

当使用FeSO

当使用SnSO

负极活性物质的形状并不特别限定，可举粒子状和板状等。将负极活性物质设为粒子状的情况下，负极活性物质的粒子平均粒径可以为1nm以上且100μm以下。如果负极活性物质的粒子平均粒径在这样的范围，则能够得到离子传导性和电子传导性优异的负极层。

负极层所含的负极活性物质量并不特别限定。例如，将整个负极层设为基准(100质量％)，负极活性物质可以为10质量％以上。上限并不特别限定，可以为99％以下。如果负极活性物质的含量在这样的范围，则能够得到离子传导性和电子传导性优异的负极层。

负极层所含的导电助剂、粘合剂的种类并不特别限定，例如可以从作为上述正极层所含的导电助剂、粘合剂例示的粘合剂中适当选择使用。

负极层所含的导电助剂量并不特别限定。例如，将整个负极层整体设为基准(100质量％)，导电助剂可以为1质量％以上。上限并不特别限定，可以为90质量％以下。如果导电助剂的含量在这样的范围，则能够得到离子传导性和电子传导性优异的负极层。

负极层所含的粘合剂量并不特别限定。例如，将整个负极层设为基准(100质量％)，粘合剂可以为1质量％以上。上限并不特别限定，可以为90质量％以下。如果粘合剂的含量在这样的范围，则能够适当地粘结负极活性物质等，并且能够得到离子传导性和电子传导性优异的负极层。

负极层的厚度并不特别限定，例如可以为0.1μm以上且1mm以下的厚度。

在本公开的水系电池中，作为负极集电体的材料，可以是选自Zn、Sn和Ti中的至少一种金属材料。这些金属材料的功函数为4.5eV以下。如果是功函数为4.5eV以下的金属材料，则水的还原分解引起的氢的产生被抑制，在水系电池充电时能够作为金属析出。再者，如果负极集电体的表面由上述材料构成，则内部也可以由不同于表面的材料(例如Zn、Sn和Ti等金属材料以外还包含Cu、Fe等金属材料)构成。

作为负极集电体的形状，例如可以是箔状、板状、网状、开孔金属状和发泡体等。

(3)水系电解液

水系电解液的溶剂含有水作为主成分。即，将构成水系电解液的溶剂(液体成分)的总量设为基准(100mol％)，水占50mol％以上、特别是70mol％以上、进而是90mol％以上。另一方面，水在溶剂中所占比例的上限并不特别限定。

溶剂包含水作为主成分，可以包含水以外的溶剂。作为水以外的溶剂，可举例如选自醚类、碳酸酯类、腈类、醇类、酮类、胺类、酰胺类、硫化合物类和烃化合物类中的一种以上。将构成水系电解液的溶剂(液体成分)的总量设为基准(100mol％)，水以外的溶剂可以为50mol％以下，特别是可以为30mol％以下，进而可以为10mol％以下。

本公开使用的水系电解液包含电解质。

作为电解质，可举ZnSO

电解质在水系电解液中的浓度在不超过电解质对于溶剂的饱和浓度的范围内，可以根据要求的电池特性适当设定。因为当固体电解质残留在水体电解液中的情况下，该固体恐怕会阻碍电池反应。

通常，水系电解液中的电解质浓度越高，水系电解液的电位窗就越大，但由于溶液粘度变高，有水系电解液的离子传导率下降的倾向。因此，一般而言，考虑水系电解液中的离子传导率和电位窗的扩大效果，配合要求的电池特性设定浓度。

例如，当作为电解质的硫酸盐使用ZnSO

当负极活性物质是选自Zn单质、Zn合金和ZnSO

另外，当负极活性物质是选自Cd单质、Cd合金和CdSO

此外，当负极活性物质是选自Fe单质、Fe合金和FeSO

另外，当负极活性物质是选自Sn单质、Sn合金和SnSO

从提高水系电池的充放电效率的观点出发，负极活性物质可以是选自Zn单质、Zn合金和ZnSO

除了上述溶剂和电解质外，水系电解液可以还包含其他成分。例如，为了调整水系电解液的pH值，水系电解液可以包含氢氧化锂、氢氧化钾和硫酸等。

从产生期望的充放电反应的观点出发，水系电解液的pH值可以是3以上，且可以是14以下。pH值超过14时，ZnSO

(4)其他构件

在本公开的水系电池中，可以在负极层与正极层之间配置隔膜。隔膜具有防止正极与负极接触并保持水系电解液而形成电解质层的功能。

隔膜可以是通常用于水系电池的隔膜，可举例如纤维素系无纺布、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯和聚酰胺等树脂等。

隔膜的厚度并不特别限定，例如，可以使用5μm以上且1mm以下的厚度。

本公开的水系电池根据需要具备收纳正极、负极和水系电解液的外装体(电池壳体)。

外装体的材质只要对于电解质稳定就不特别限定，可举聚丙烯，聚乙烯和丙烯树脂等树脂。

本公开的水系电池只要是将硫酸根离子作为载体离子的电池即可，作为硫酸根离子对的阳离子并不特别限定，可以是锌离子、镉离子、锡离子和铁离子等。

当使用Zn单质、Zn合金、ZnSO

水系电池既可以是一次电池，也可以是二次电池，但优选后者。因为其能够反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。再者，二次电池也包括二次电池作为一次电池的使用(充电后，仅以一次放电为目的的使用)。

作为水系电池的形状，例如可以举出硬币型、层压型、圆筒型和方型等。

图2表示石墨-ZnSO

认为本公开的水系电池使用石墨作为正极活性物质、使用Zn单质与ZnSO

水系电解液中的ZnSO

另外，当水系电池放电时，在正极，SO

如上所述，认为负极的ZnSO

认为这在使用Cd单质和/或Cd合金与CdSO

可以通过应用公知方法来制造本公开的水系电池。例如可以如下地制造。不过，本公开的水系电池的制造方法不限定于以下方法。

(1)将构成负极层的负极活性物质等分散到溶剂中，得到负极层用浆料。该情况下使用的溶剂并不特别限定，可以使用水和各种有机溶剂，可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。然后，使用刮刀等在负极集电体的表面涂敷负极层用浆料，然后干燥，由此在该负极集电体表面形成负极层，得到负极。

(2)将构成正极层的正极活物质等分散到溶剂中，得到正极层用浆料。该情况下使用的溶剂并不特别限定，可以使用水和各种有机溶剂，可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。使用刮刀等在正极集电体表面涂敷正极层浆料，然后干燥，由此在正极集电体表面形成正极层，得到正极。

(3)用负极和正极夹住隔膜，得到依次具有负极集电体、负极层、隔膜、正极层和正极集电体的层叠体。根据需要对层叠体安装端子等其他构件。

(4)将层叠体收纳到电池壳体中，并且向电池壳体内填充水系电解液，使层叠体浸渗于水系电解液中，并将层叠体和水系电解液密封到电池壳体内，由此得到水系电池。

实施例

为了确认水系电池的动作并测定电池电压，进行了以下实验，所述水系电池具备：含有石墨作为正极活性物质的正极层、含有锌作为负极活性物质的负极层、以及含有ZnSO

(实施例1)

[正极侧评价单元的制作]

作为工作电极，使用了HOPG(直径5mm、SPY-1级)。

作为对电极，使用了Zn箔(直径10mm、Nilaco制)。

作为参比电极，使用了Ag/AgCl(inta-kemi制)。

作为水系电解液，使用了浓度1mol/kg的ZnSO

作为电池评价用的单元，使用了3极式对称单元(EC Frontier制)。

通过在3极式对称单元中组装工作电极、对电极和参比电极，并向3极式对称单元注入水系电解液，由此制成实施例1的正极侧评价单元。

[正极侧评价单元的评价]

对于实施例1的正极侧评价单元，使用恒电位仪(VMP3、Biologic制)，在25℃恒温槽内实施了循环伏安法(CV)测定。

电位扫描以10mV/s的扫描速度，从工作电极的开路电位(OCP)向高电位侧(阳极侧)进行，进行直到工作电极的电位达到1.2V vs.Ag/AgCl为止。其后，电位扫描向低电位侧(阴极侧)反转扫描方向，以10mV/s的扫描速度进行直到工作电极的电位变为OCP为止。从OCP到1.2V vs.Ag/AgCl为止的扫描和从1.2V vs.Ag/AgCl到OCP为止的扫描这一系列扫描为1个循环。将该电位扫描进行了10个循环，使用波形稳定的第3个循环的伏安图测定了正极侧反应电位。将结果示于表1。再者，正极侧反应电位是循环伏安图中观测到的表示氧化侧电流峰的氧化侧反应电位和表示还原侧电流峰的还原侧反应电位的平均值(E

图3表示对于使用实施例1的浓度为1mol/kg的ZnSO

通过实施该正极侧评价单元的CV测定，确认到发生水系电解液中的硫酸根离子向石墨相间的插入脱离反应。

[负极侧评价单元的制作]

作为工作电极，使用了Sn箔(直径13mm、Nilaco制)。

作为对电极，使用了Zn箔(直径13mm、Nilaco制)。

作为参比电极，使用了Ag/AgCl(inta-kemi制)。

作为水系电解液，使用了浓度1mol/kg的ZnSO

作为电池评价用的单元，使用了3极式对称单元(EC Frontier制)。

通过在3极式对称单元中组装工作电极、对电极和参比电极，并向3极式对称单元注入水系电解液，由此制成实施例1的负极侧评价单元。

[负极侧评价单元的评价]

对于实施例1的负极侧评价单元，使用恒电位仪(VMP3、Biologic制)，在25℃恒温槽内实施了CV测定。

电位扫描以10mV/s的扫描速度，从工作电极的开路电位(OCP)向低电位侧(阴极)进行，进行直到工作电极的电位变为-1.2V vs.Ag/AgCl为止。其后，电位扫描向高电位侧(阳极侧)反转扫描方向，以10mV/s的扫描速度进行直到工作电极的电位变为OCP为止。从OCP到-1.2V vs.Ag/AgCl为止的扫描和从-1.2V vs.Ag/AgCl到OCP为止的扫描这一系列扫描为1个循环。将该电位扫描进行10个循环，用波形稳定的第3个循环的循环伏安图测定了负极侧反应电位。将结果示于表1。

图4表示对于使用实施例1的浓度为1mol/kg的ZnSO

通过实施该负极侧评价单元的CV测定，能够在工作电极表面确认到作为水系电池的负极侧基本反应的锌的析出。另外，能够确认到相当于负极集电体的工作电极表面的锌溶解析出反应进行的电位(负极侧反应电位)。

[电池电压]

根据得到的正极侧反应电位和负极侧反应电位之差，算出了水系电池的电池电压。结果，能够确认到具备作为正极活性物质含有HOPG的正极层、作为负极活性物质含有锌的负极层、且作为电解质含有浓度1mol/kg的ZnSO

(实施例2)

[正极侧评价单元的制作]

使用浓度为2mol/kg的ZnSO

[正极侧评价单元的评价]

与实施例1同样地实施实施例2的正极侧评价单元的CV测定，测定了正极侧反应电位。将结果示于表1。

图5表示对于使用实施例2的浓度为2mol/kg的ZnSO

通过实施该正极侧评价单元的CV测定，确认到发生水系电解液中的硫酸根离子向石墨相间的插入脱离反应。

[负极侧评价单元的制作]

使用浓度为2mol/kg的ZnSO

[负极侧评价单元的评价]

与实施例1同样地实施实施例2的负极侧评价单元的CV测定，测定了负极侧反应电位。将结果示于表1。

图6表示对于使用实施例2的浓度为2mol/kg的ZnSO

通过实施该负极侧评价单元的CV测定，能够在工作电极表面确认到作为水系电池的负极侧基本反应的锌的析出。另外，确认到相当于负极集电体的工作电极表面的锌溶解析出反应进行的电位(负极侧反应电位)。

[电池电压]

根据得到的正极反应电位与负极反应电位之差，算出了水系电池的电池电压。结果，能够确认到具备作为正极活性物质含有HOPG的正极层、作为负极活性物质含有锌的负极层、且作为电解质含有浓度为2mol/kg的ZnSO

(实施例3)

[正极侧评价单元的制作]

使用浓度为3mol/kg的ZnSO

[正极侧评价单元的评价]

与实施例1同样地实施实施例3的正极侧评价单元的CV测定，测定了正极侧反应电位。将结果示于表1。

图7表示对于使用实施例3的浓度为3mol/kg的ZnSO

通过实施该正极侧评价单元的CV测定，确认到发生水系电解液中的硫酸根离子向石墨相间的插入脱离反应。

[负极侧评价单元的制作]

使用浓度为3mol/kg的ZnSO

[负极侧评价单元的评价]

与实施例1同样地实施实施例3的负极侧评价单元的CV测定，测定了负极侧反应电位。将结果示于表1。

图8表示对于使用实施例3的浓度为3mol/kg的ZnSO

通过实施该负极侧评价单元的CV测定，能够在工作电极表面确认到作为水系电池的负极侧基本反应的锌的析出。另外，能够确认到相当于负极集电体的工作电极表面的锌溶解析出反应进行的电位(负极侧反应电位)。

[电池电压]

根据得到的正极反应电位与负极反应电位之差，算出了水系电池的电池电压。结果，能够确认到具备作为正极活性物质含有HOPG的正极层、作为负极活性物质含有锌的负极层、且作为电解质含有浓度为3mol/kg的ZnSO

(实施例4)

[正极侧评价单元的制作]

使用浓度为4mol/kg的ZnSO

[正极侧评价单元的评价]

与实施例1同样地实施实施例4的正极侧评价单元的CV测定，测定了正极侧反应电位。将结果示于表1。

图9表示对于使用实施例4的浓度为4mol/kg的ZnSO

通过实施该正极侧评价单元的CV测定，确认到发生水系电解液中的硫酸根离子向石墨相间的插入脱离反应。

[负极侧评价单元的制作]

使用浓度为4mol/kg的ZnSO

[负极侧评价单元的评价]

与实施例1同样地实施实施例4的负极侧评价单元的CV测定，测定了负极侧反应电位。将结果示于表1。

图10表示对于使用实施例4的浓度为4mol/kg的ZnSO

通过实施该负极侧评价单元的CV测定，能够在工作电极表面确认到作为水系电池的负极侧基本反应的锌的析出。另外，能够确认到相当于负极集电体的工作电极表面的锌溶解析出反应进行的电位(负极侧反应电位)。

[电池电压]

根据得到的正极反应电位与负极反应电位之差，算出了水系电池的电池电压。结果，能够确认到具备作为正极活性物质含有HOPG的正极层、作为负极活性物质含有锌的负极层、且作为电解质含有浓度为4mol/kg的ZnSO

(实施例5)

[正极侧评价单元的制作]

作为石墨准备粉末状天然石墨粒子，作为粘合剂准备PVDF(#9305吴羽制)，以质量比变为石墨：PVDF＝95：5的方式将它们混合。对得到的混合物使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)(キシダ化学制)作为溶剂制成糊状，将该糊涂敷到产氧反应(OER)过电压大的Ti集电箔(厚度15μm、リカザイ制)上，得到电极体(天然石墨涂敷电极)，将该电极体作为工作电极(直径13mm)。

作为水系电解液，使用了浓度为4mol/kg的ZnSO

作为对电极，使用了Zn箔(直径13mm、Nilaco制)。

作为参比电极，使用了Ag/AgCl(inta-kemi制)。

作为电池评价用的单元，使用了3极式对称单元(EC Frontier制)。

通过对3极式对称单元组装工作电极、对电极和参比电极，并向3极式对称单元注入水系电解液，制成实施例5的正极侧评价单元。

[正极侧评价单元的评价]

进行20个循环的电位扫描，使用副反应的产氧反应(OER)平稳了的第20个循环的循环伏安图，除此以外与实施例1同样地实施实施例5的正极侧评价单元的CV测定，测定了正极侧反应电位。将结果示于表1。

图11表示对于使用实施例5的天然石墨涂敷电极和浓度4mol/kg的ZnSO4水溶液的正极侧评价单元，在10mV/s下实施20个循环CV时的第20个循环伏安图。

图11中虽然轻微，但在氧化侧电位为1.123V vs.Ag/AgCl附近能够确认到氧化侧的电流峰。另外，图11中虽然轻微，但在还原侧电位为0.780V vs.Ag/AgCl附近能够确认到被认为是硫酸根离子的反应引起的还原侧的电流峰。因此，通过实施该正极侧评价单元的CV测定，确认到发生水系电解液中的硫酸根离子向石墨相间的插入脱离反应。

再者，粉末状天然石墨电极与HOPG电极相比，在天然石墨粒子表面存在无数的结构缺陷，因此认为硫酸根离子对于天然石墨的反应活性降低，和/或发生天然石墨的产氧反应活性变高等变化。因此，没有见到在HOPG电极上观察到的尖锐的氧化侧的电流峰和还原侧的电流峰，推定电流峰变宽，且出现大的峰分离。

[负极侧评价单元的制作]

与实施例4同样地制成实施例5的负极侧评价单元。

[负极侧评价单元的评价]

实施例5的负极侧评价单元与实施例4的负极侧评价单元的结构相同，因此，负极侧反应电位得到了与实施例4的负极侧评价单元相同的值。将结果示于表1。

[电池电压]

根据得到的正极反应电位与负极反应电位之差，算出了水系电池的电池电压。结果，能够确认到具备作为正极活性物质含有天然石墨的正极层、作为负极活性物质含有锌的负极层、且作为电解质含有浓度为4mol/kg的ZnSO

(实施例6)

[正极侧评价单元的制作]

除了以下事项以外，与实施例1同样地制成实施例6的正极侧评价单元。

作为参比电极，使用了汞/氧化汞电极(Hg/HgO、inta-kemi制)。

作为水系电解液，使用了包含浓度1mol/L的KOH和浓度1mol/kg的ZnSO4的水溶液(pH值14)。

[正极侧评价单元的评价]

与实施例1同样地实施实施例6的正极侧评价单元的CV测定，测定了正极侧反应电位。将结果示于表1。

图12表示对于使用含有实施例6的浓度为1mol/L的KOH和浓度为1mol/kg的ZnSO

通过实施该正极侧评价单元的CV测定，确认到发生水系电解液中的硫酸根离子向石墨相间的插入脱离反应。再者，在pH值调整为14的强碱水溶液中，作为正极侧副反应的产氧反应的发生电位降低，由此产氧反应变得活跃，在循环伏安图中未出现氧化侧的电流峰和还原侧的电流峰。但是，如图12所示，能够确认到氧化侧的电流峰和还原侧的电流峰，因此推测由于水溶液中的硫酸根离子的存在，抑制了产氧反应。

[负极侧评价单元的制作]

除了以下事项以外，与实施例1同样地制成实施例6的负极侧评价单元。

作为工作电极，使用了Cu箔(直径13mm、Nilaco制)。

作为参比电极，使用了汞/氧化汞电极(Hg/HgO、inta-kemi制)。

作为水系电解液，使用了包含浓度1mol/L的KOH和浓度1mol/kg的ZnSO

[负极侧评价单元的评价]

与实施例1相同，实施例6的负极侧评价单元的CV测定，测定负极侧反应电位。将结果示于表1。

图13显示的是使用含有实施例6的浓度为1mol/L的KOH和浓度为1mol/kg的ZnSO

通过对负极侧评价单元实施CV测定，在工作电极表面确认了作为水系电池的负极侧的基本反应的锌的析出。另外，确认了相当于负极集电体的工作电极表面的锌溶解析出反应进行的电位(负极侧反应电位)。

[电池电压]

根据得到的正极反应电位和负极反应电位的差，计算出了水系电池的电池电压。其结果，确认了包含作为正极活性物质的包含HOPG的正极层、作为负极活性物质包含锌的负极层、含有作为电解质的浓度为1mol/L的KOH和含有浓度1mol/kg的ZnSO

(比较例1)

[正极侧评价单元的制作]

除了使用含有浓度0.5mol/L的H

[正极侧评价单元评价]

与实施例1相同，实施了比较例1的正极侧评价单元的CV测定。

在比较例1的正极侧评价单元中，没有发现水系电解液中的硫酸根离子向石墨相间的插入脱离反应。

[负极侧评价单元的制作]

使用了Au箔(直径13mm，Nilaco制)作为工作电极。

使用含有浓度0.5mol/L的H

[负极侧评价单元的评价]

与实施例1同样地实施了比较例1的负极侧评价单元的CV测定。

比较例1的负极侧评价单元中，无法在Zn箔表面确认作为水系电池的负极侧基本反应的锌的析出。推定这是因为在pH值调整为2的强酸水溶液中，负极侧产生氢的电位变高，由此阻碍锌在负极活性物质表面和/或负极集电体表面的析出和溶解反应。

[电池电压]

由于无法测定正极侧反应电位和负极侧反应电位，所以在具备作为正极活性物质含有HOPG的正极层、作为负极活性物质含有锌的负极层、且作为电解质含有浓度0.5mol/L的H

从以上结果确认到，具备作为正极活性物质含有石墨的正极层、作为负极活性物质含有Zn单质的负极层、且作为电解质含有ZnSO

另外，在使用上述的Cd系材料、Fe系材料和/或Sn系材料作为负极活性物质代替Zn单质的水系电池的情况下，由于这些材料所含的Cd元素、Fe元素和/或Sn元素在本公开中使用的水系电解液中成为阳离子，因此认为与作为负极活性物质使用Zn单质的水系电池同样地作为电池工作。

另外，在使用选自CdSO