一种低温铅炭电池用碳材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电池储能技术领域，具体涉及一种碳材料及其制备方法和应用。

背景技术

铅炭电池是一种以碳材料为负极添加剂的新型铅酸电池，其特点是循环寿命长、安全性高、生产技术成熟以及成本低。铅炭电池通过向负极中掺加碳材料在一定程度上减轻了传统铅酸电池的硫酸盐化问题，进而显著提高电池的循环寿命。

但是碳材料的掺加也导致铅炭电池的低温容量明显低于相同条件下的铅酸电池。造成铅炭电池低温容量偏低的主要原因是：低温条件下，电解液硫酸浓度的降低会提高其冰点温度，进而降低电解质离子的迁移速度，增大电极的浓差极化。负极浓差极化的增大，会使铅炭电池的端电压在放电过程中提前达到放电终止电压，使电池放出的电量有所下降。

增大电解液的浓度，虽然可以在一定程度上提高铅炭电池的低温放电容量，但会加速电极的硫酸盐化，显著降低电池的充放电循环寿命。所以通过简单提高电解液浓度改善铅炭电池低温容量发挥的路线是行不通的。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提出了一种适用于内混型铅碳电池的碳材料，具体提出了一种碳材料及其制备方法和应用，通过在碳材料表面负载大量纳米硫酸钡晶核，使得电池负极能够在电池放电末期提供大量的硫酸铅结晶位点，从而提高电池低温放电容量。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面，提供了一种碳材料，所述碳材料包括碳基材料，碳基材料表面负载纳米硫酸钡。

可选地，纳米硫酸钡的含量为碳材料总质量的0.1％～99％。

可选地，所述纳米硫酸钡的粒径范围为0.1～500nm。

可选地，所述碳材料是低温铅炭电池用碳材料。

本发明另一方面，提供了一种碳材料的制备方法，至少包括：

将钡盐与络合剂络合反应得到钡盐络合物；

采用钡盐络合物对碳基材料进行改性，获得富含纳米硫酸钡的改性碳材料。

可选地，钡盐的用量占钡盐与碳基材料总质量的1％～65％；

钡盐为水溶性钡盐；

络合剂为氨基多羧酸类螯合剂。

具体地，钡盐的用量独立选自钡盐与碳基材料总质量的1％、30.9％、47.2％、57.3％、64.2％、65％。

钡盐可以选自除硫酸钡、碳酸钡以外的钡盐，如硝酸钡、氯化钡等，本发明优选地，采用硝酸钡。

络合剂可以选自乙二胺四乙酸(EDTA)、亚氨基二琥珀酸四钠(IDS)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、氨基三乙酸(NTA)中的任意一种。

可选地，采用钡盐络合物对碳基材料进行改性，至少包括：

将碳基材料加入钡盐络合物中浸渍，得到富含钡盐络合物的改性碳材料；

对富含钡盐络合物的改性碳材料进行烧结，得到富含钡的氧化物的改性碳材料；

将富含钡的氧化物的改性碳材料与硫酸溶液反应，得到富含纳米硫酸钡的改性碳材料。

可选地，得到富含钡盐络合物的改性碳材料和得到富含纳米硫酸钡的改性碳材料的过程，至少包括：

对富含钡盐络合物的改性碳材料和富含纳米硫酸钡的改性碳材料进行干燥；

干燥温度为80～120℃。

干燥温度的下限独立选自80℃、90℃、95℃、100℃、110℃；干燥温度的上限独立选自90℃、100℃、110℃、115℃、120℃。

干燥时间可以根据产物干燥程度确定，以除去其中的游离水为准。

可选地，烧结具体为：

气氛保护下，将富含钡盐络合物的改性碳材料在600～900℃烧结1～5h。

烧结温度的下限独立选自600℃、650℃、700℃、750℃、800℃；干燥温度的上限独立选自650℃、750℃、800℃、850℃、900℃。

烧结时间独立选自1h、2h、3h、4h、5h。

可选地，硫酸溶液的密度为1.05～1.5g/cm

硫酸溶液中硫酸的质量为钡盐与碳基材料总质量的11％～37％

硫酸溶液的用量决定了改性碳材料中纳米硫酸钡的负载量，从而影响电池的放电容量。加入硫酸溶液过少，生成纳米硫酸钡过少，不能在负极产生足够的硫酸铅结晶位点，不能达到提高电池放电容量的效果；反之，加入硫酸溶液过多，纳米硫酸钡的含量不会继续增多，造成了资源的浪费。

具体地，硫酸用量独立选自钡盐与碳基材料总质量的11％、18.50％、25.90％、34.88％、37％；在本发明具体实施例中，采用25℃下，密度为1.275g/cm

本发明的第三个方面，提供了一种低温铅炭电池负极铅膏，包括上述任一碳材料、根据上述任一方法制备得到的碳材料中的至少一种；

负极铅膏的组分包括：铅粉100重量份、添加剂0.1～10重量份、碳材料0.01～100重量份、去离子水10～21重量份、硫酸溶液4～100重量份；

硫酸溶液密度1.1～1.4g/cm

具体地，在负极铅膏中，添加剂采用常用铅膏添加剂中的至少一种，如木素、腐殖酸等，添加剂的含量下限独立选自0.1重量份、2重量份、5重量份、8重量份；添加剂的含量上限独立选自0.2重量份、4重量份、6重量份、9重量份。

在负极铅膏中，碳材料的含量下限独立选自0.01重量份、12.6重量份、19.5重量份、50重量份；碳材料的含量上限独立选自16.2重量份、23.4重量份、70重量份、100重量份。

在负极铅膏中，去离子水的含量下限独立选自10重量份、12.5重量份、15.5重量份、17重量份；碳材料的含量上限独立选自11重量份、14重量份、19重量份、21重量份。

在负极铅膏中，硫酸溶液的含量下限独立选自4重量份、8.5重量份、20重量份、50重量份；碳材料的含量上限独立选自10重量份、25重量份、70重量份、100重量份。

本发明的第四个方面，提供了一种低温铅炭电池，电池负极涂覆有上述负极铅膏。

本发明的有益效果在于：

1、本发明碳材料表面负载纳米硫酸钡，将其用于铅炭电池负极，能够在电池放电末期提供大量的硫酸铅结晶位点，从而提高电池在低温下的放电容量。

2、将本发明表面负载纳米硫酸钡的碳材料掺入铅炭电池负极中，能够提高铅炭电池在低温下的充电接受能力。

3、本发明提出的碳材料的制备方法，适用于多种多孔碳基材料，包括活性炭、石墨烯、碳纳米管、有序介孔炭材料等。

4、采用本发明碳材料制备的铅炭电池，在-40℃～0℃的低温条件下，依然能能够保持优异的电池性能，拓展了铅炭电池的应用领域。

具体实施方式

下面结合实施例详述本发明。

如无特别说明，实施例中的原料通过商业购买，不经处理直接使用；所用的仪器设备，采用厂家推荐使用参数。

实施例中，铅炭电池的常温和低温放电容量测试使用蓝电充放电仪测试。

实施例中，检测改性碳材料上纳米硫酸钡的粒径分布的方法为：将负载硫酸钡的碳添加剂在空气环境中600℃条件下充分烧结，去除混合物中的碳颗粒，采用激光粒度分析仪，测试烧结产物的粒径分布。

实施例1

1.制备富含纳米硫酸钡的改性碳材料：

(1)配制A溶液：取9.072g乙二胺四乙酸加入200g超纯水中，随后加入17.384g浓度为25％～28％的氨水，充分搅拌至溶液变为澄清透明。

(2)配制B液：取8.06g硝酸钡充分溶解于750g超纯水中，随后向溶液中加入18g活性炭并进行适当搅拌。

(3)将A液倒入B液并充分搅拌混合。将得到混合物转移到电热干燥箱内，在80℃下干燥24h，除去其中的游离水，得到富含EDTA-Ba络合物的改性碳材料。

(4)将步骤(3)得到的富含EDTA-Ba络合物的改性碳材料转移至管式炉中，在氮气气氛下600℃烧结5小时，得到富含钡的氧化物的改性碳材料。

(5)将步骤(4)得到的富含钡的氧化物的改性碳材料分散至200g超纯水中，并向其中加入13.03g密度为1.275g/cm

对样品C1进行烧结、检测，结果表明纳米硫酸钡的粒径分布在0.1～500nm的范围内。

2.制备铅炭电池负极：

(1)取铅粉100重量份、木素0.2重量份、富含纳米硫酸钡的改性碳材料12.6重量份倒入和膏机的容器中干混3分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；

(2)称取去离子水15.5重量份，在粉料缓慢搅拌下2分钟快速加入到步骤(1)得到的混合物中，继续搅拌3分钟，然后缓慢地加入密度1.4g/cm

(3)将步骤(2)中得到的铅炭电池负极铅膏刮涂于负极板栅上，进行滚压和淋酸处理后，放入可控湿度高低温箱中进行固化干燥，在温度为45℃、相对湿度为95％的条件下，固化36h，然后在85℃干燥9h，得到铅炭电池负极。

3.采用步骤2制备的铅炭电池负极和铅酸电池正极组装2V5.2Ah的铅炭电池。

对组装的铅炭电池完成化成后，进行常温和低温放电容量测试。该铅炭电池在-10℃下放电容量达到4.27Ah。

实施例2

1.制备富含纳米硫酸钡的改性碳材料：

(1)配制A溶液：取18.144g乙二胺四乙酸加入200g超纯水中，随后加入36.764g浓度为25％～28％的氨水，充分搅拌至溶液变为澄清透明。

(2)配制B液：取16.12g硝酸钡充分溶解于750g超纯水中，随后向溶液中加入18g活性炭并进行适当搅拌。

(3)将A液倒入B液并充分搅拌混合。将得到混合物转移到电热干燥箱内，在120℃下干燥24h，除去其中的游离水，得到富含EDTA-Ba络合物的改性碳材料。

(4)将步骤(3)得到的富含EDTA-Ba络合物的改性碳材料转移至管式炉中，在氮气气氛下700℃烧结5小时，得到富含钡的氧化物的改性碳材料。

(5)将步骤(4)得到的富含钡的氧化物的改性碳材料分散至200g超纯水中，并向其中加入23.88g密度为1.275g/cm

对样品C1进行烧结、检测，结果表明纳米硫酸钡的粒径分布在0.1～500nm的范围内。

2.制备铅炭电池负极：

(1)取铅粉100重量份、木素0.2重量份、富含纳米硫酸钡的改性碳材料16.2重量份倒入和膏机的容器中干混5分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；

(2)称取去离子水15.5重量份，在粉料缓慢搅拌下3分钟快速加入到步骤(1)得到的混合物中，继续搅拌6分钟，然后缓慢地加入密度1.4g/cm

(3)将步骤(2)中得到的铅炭电池负极铅膏刮涂于负极板栅上，进行滚压和淋酸处理后，放入可控湿度高低温箱中进行固化干燥，在温度为45℃、相对湿度为95％的条件下，固化36h，然后在85℃干燥9h，得到铅炭电池负极。

3.采用步骤2制备的铅炭电池负极和铅酸电池正极组装2V5.2Ah的铅炭电池。

对组装的铅炭电池完成化成后，进行常温和低温放电容量测试。该铅炭电池在-10℃下放电容量达到4.20Ah。

实施例3

1.步骤制备富含纳米硫酸钡的改性碳材料：

(1)配制A溶液：取27.216g乙二胺四乙酸加入200g超纯水中，随后加入52.148g浓度为25％～28％的氨水，充分搅拌至溶液变为澄清透明。

(2)配制B液：取24.18g硝酸钡充分溶解于750g超纯水中，随后向溶液中加入18g活性炭并进行适当搅拌。

(3)将A液倒入B液并充分搅拌混合。将得到混合物转移到电热干燥箱内，在100℃下干燥24h，除去其中的游离水，得到富含EDTA-Ba络合物的改性碳材料。

(4)将步骤(3)得到的富含EDTA-Ba络合物的改性碳材料转移至管式炉中，在氮气气氛下800℃烧结5小时，得到富含钡的氧化物的改性碳材料。

(5)将步骤(4)得到的富含钡的氧化物的改性碳材料分散至200g超纯水中，并向其中加入39.76g密度为1.275g/cm

对样品C1进行烧结、检测，结果表明纳米硫酸钡的粒径分布在0.1～500nm的范围内。

2.制备铅炭电池负极：

(1)取铅粉100重量份、木素0.2重量份、富含纳米硫酸钡的改性碳材料19.8重量份倒入和膏机的容器中干混4分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；

(2)称取去离子水15.5重量份，在粉料缓慢搅拌下2分钟快速加入到步骤(1)得到的混合物中，继续搅拌4分钟，然后缓慢地加入密度1.4g/cm

(3)将步骤(2)中得到的铅炭电池负极铅膏刮涂于负极板栅上，进行滚压和淋酸处理后，放入可控湿度高低温箱中进行固化干燥，在温度为45℃、相对湿度为95％的条件下，固化36h，然后在85℃干燥9h，得到铅炭电池负极。

3.采用步骤2制备的铅炭电池负极和铅酸电池正极组装2V5.2Ah的铅炭电池。

对组装的铅炭电池完成化成后，进行常温和低温放电容量测试。该铅炭电池在-10℃下放电容量达到4.35Ah。

实施例4

1.制备富含纳米硫酸钡的改性碳材料：

(1)配制A溶液：取36.287g乙二胺四乙酸加入200g超纯水中，随后加入69.212g浓度为25％～28％的氨水，充分搅拌至溶液变为澄清透明。

(2)配制B液：取32.24g硝酸钡充分溶解于750g超纯水中，随后向溶液中加入18g活性炭并进行适当搅拌。

(3)将A液倒入B液并充分搅拌混合。将得到混合物转移到电热干燥箱内，在110℃下干燥24h，除去其中的游离水，得到富含EDTA-Ba络合物的改性碳材料。

(4)将步骤(3)得到的富含EDTA-Ba络合物的改性碳材料转移至管式炉中，在氮气气氛下900℃烧结5小时，得到富含钡的氧化物的改性碳材料。

(5)将步骤(4)得到的富含钡的氧化物的改性碳材料分散至200g超纯水中，并向其中加入50.24g密度为1.275g/cm

对样品C1进行烧结、检测，结果表明纳米硫酸钡的粒径分布在0.1～500nm的范围内。

2.制备铅炭电池负极：

(1)取铅粉100重量份、木素0.2重量份、富含纳米硫酸钡的改性碳材料23.4重量份倒入和膏机的容器中干混3分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；

(2)称取去离子水15.5重量份，在粉料缓慢搅拌下3分钟快速加入到步骤(1)得到的混合物中，继续搅拌5分钟，然后缓慢地加入密度1.4g/cm

(3)将步骤(2)中得到的铅炭电池负极铅膏刮涂于负极板栅上，进行滚压和淋酸处理后，放入可控湿度高低温箱中进行固化干燥，在温度为45℃、相对湿度为95％的条件下，固化36h，然后在85℃干燥9h，得到铅炭电池负极。

3.采用步骤2制备的铅炭电池负极和铅酸电池正极组装2V5.2Ah的铅炭电池。

对组装的铅炭电池完成化成后，进行常温和低温放电容量测试。该铅炭电池在-10℃下放电容量达到4.22Ah。

对比实例1

1.制备铅炭电池负极：

(1)取铅粉100重量份、添加剂(硫酸钡1.2重量份、木素0.2重量份)、未经改性的碳材料1.0重量份倒入和膏机容器中干混5分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；

(2)称取去离子水15.5重量份，在粉料缓慢搅拌下3分钟快速加入到步骤(1)得到的混合物中，继续搅拌6分钟，然后缓慢地加入密度1.4g/cm

(3)将步骤(2)中得到的铅炭电池负极铅膏直接涂布于负极板栅上，进行滚压和淋酸处理后，放入可控湿度高低温箱中进行固化干燥程序，在温度为45℃、相对湿度为95％的条件下，固化36h，然后在85℃干燥9h，得到铅炭电池负极。

2.采用步骤1制备的铅炭电池负极和铅酸电池正极组装2V5.2Ah的铅炭电池。

对组装的铅炭电池完成化成后，进行常温和低温放电容量测试。对比实施例2，该铅炭电池中掺加的是常规碳材料，碳材料表面没有负载纳米硫酸钡，其在-10℃下放电容量仅为3.96Ah；而同等条件下，实施例,2中，掺加负载纳米硫酸钡的改性碳材料的铅炭电池的放电容量为4.22。。

对比实例2

1.制备铅酸电池负极：

(1)取铅粉100重量份、添加剂(硫酸钡1.2重量份、木素0.2重量份)、乙炔黑0.2重量份倒入和膏机容器中干混5分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；

(2)称取去离子水15.5重量份，在粉料缓慢搅拌下3分钟快速加入到步骤(1)得到的混合物中，继续搅拌6分钟，然后缓慢地加入密度1.4g/cm

(3)将步骤(2)中得到的铅酸电池负极铅膏直接涂布于负极板栅上，进行滚压和淋酸处理后，放入可控湿度高低温箱中进行固化干燥，在温度为45℃、相对湿度为95％的条件下，固化36h，然后在85℃干燥9h，得到铅酸电池负极。

2.采用步骤1制备的铅酸电池负极和铅酸电池正极组装2V5.2Ah的铅酸电池。

对组装的铅酸电池完成化成后，进行常温和低温放电容量测试。与实施例2对比，该铅酸电池在-10℃下放电容量为4.11Ah，而同等条件下，实施例2中，掺加负载纳米硫酸钡的改性碳材料的铅炭电池的放电容量为4.22。

对比实例3

1.制备富含纳米硫酸钙的改性碳材料：

(1)配制A溶液：取36.287g乙二胺四乙酸加入200g超纯水中，随后加入69.212g浓度为25％～28％的氨水，充分搅拌至溶液变为澄清透明。

(2)配制B液：取32.24g硝酸钙充分溶解于750g超纯水中，随后向溶液中加入18g活性炭并进行适当搅拌。

(3)将A液倒入B液并充分搅拌混合。将得到混合物转移到电热干燥箱内，在110℃下干燥24h，除去其中的游离水，得到富含EDTA-Ca络合物的改性碳材料。

(4)将步骤(3)得到的富含EDTA-Ca络合物的改性碳材料转移至管式炉中，在氮气气氛下900℃烧结5小时，得到富含钙的氧化物的改性碳材料。

(5)将步骤(4)得到的富含钙的氧化物的改性碳材料分散至200g超纯水中，并向其中加入50.24g密度为1.275g/cm

2.制备铅炭电池负极：

(1)取铅粉100重量份、木素0.2重量份、富含纳米硫酸钙的改性碳材料23.4重量份倒入和膏机的容器中干混3分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；

(2)称取去离子水15.5重量份，在粉料缓慢搅拌下3分钟快速加入到步骤(1)得到的混合物中，继续搅拌5分钟，然后缓慢地加入密度1.4g/cm

(3)将步骤(2)中得到的铅炭电池负极铅膏刮涂于负极板栅上，进行滚压和淋酸处理后，放入可控湿度高低温箱中进行固化干燥，在温度为45℃、相对湿度为95％的条件下，固化36h，然后在85℃干燥9h，得到铅炭电池负极。

3.采用步骤2制备的铅炭电池负极和铅酸电池正极组装2V5.2Ah的铅炭电池。

对组装的铅炭电池完成化成后，进行常温和低温放电容量测试。与实施例4对比，本对比实例中掺加负载纳米硫酸钙的改性碳材料的铅炭电池在-10℃下放电容量为3.77Ah，而实施例4中，同等条件下，掺加负载纳米硫酸钡的改性碳材料的铅炭电池的放电容量为4.22Ah。

对比实例4

1.制备富含硫酸钡的改性碳材料：

(1)配制A溶液：取18.144g乙二胺四乙酸加入200g超纯水中，随后加入36.764g浓度为25％～28％的氨水，充分搅拌至溶液变为澄清透明。

(2)配制B液：取16.12g硝酸钡充分溶解于750g超纯水中，随后向溶液中加入18g活性炭并进行适当搅拌。

(3)将A液倒入B液并充分搅拌混合。将得到混合物转移到电热干燥箱内，在80～120℃下干燥24h，除去其中的游离水，得到富含EDTA-Ba络合物的改性碳材料。

(4)将步骤(3)得到的富含EDTA-Ba络合物的改性碳材料转移至管式炉中，在氮气气氛下700℃烧结5小时，得到富含钡的氧化物的改性碳材料。

(5)将步骤(4)得到的富含钡的氧化物的改性碳材料分散至200g超纯水中，并向其中加入8.06g密度为1.275g/cm

对样品C1进行烧结、检测，结果表明纳米硫酸钡的粒径分布在0.1～500nm的范围内。

2.制备铅炭电池负极：

(1)取铅粉100重量份、木素0.2重量份、富含纳米硫酸钡的改性碳材料16.2重量份倒入和膏机的容器中干混5分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；

(2)称取去离子水15.5重量份，在粉料缓慢搅拌下3分钟快速加入到步骤(1)得到的混合物中，继续搅拌6分钟，然后缓慢地加入密度1.4g/cm

(3)将步骤(2)中得到的铅炭电池负极铅膏刮涂于负极板栅上，进行滚压和淋酸处理后放入可控湿度高低温箱中进行固化干燥，在温度为45℃、相对湿度为95％的条件下，固化36h，然后在85℃干燥9h，得到铅炭电池负极。

3.采用步骤2制备的铅炭电池负极和铅酸电池正极组装2V5.2Ah的铅炭电池。

对组装的铅炭电池完成化成后，进行常温和低温放电容量测试。对比实施例2，减少硫酸的添加量后(硫酸溶液的用量小于硝酸钡与活性炭总质量的30％)，碳材料表面负载的纳米硫酸钡减少，该铅炭电池在-10℃下放电容量为3.86Ah；而同等条件下，实施例2中，掺加负载纳米硫酸钡的改性碳材料的铅炭电池的放电容量为4.22Ah。

对比本发明各实施例和对比例中电池在-10℃下放电容量，如下所示：

从上表中可以看出，本发明提供的铅炭电池，相比于普通铅炭电池，其在-10℃下的放电容量明显提高，并且高于普通铅酸电池的放电容量。可见，本发明通过在负极中掺入富含纳米硫酸钡的改性碳材料，提高了铅炭电池负极在低温下的放电容量，拓展铅炭电池的应用领域。且本发明通过更换掺入原料和用量，验证了纳米硫酸钡的加入，能够增加硫酸铅结晶位点，从而提高电池放电能力，而其他原料并不能实现以上技术效果。此外，纳米硫酸钡的加入量决定了电池中硫酸铅结晶位点的增加量，进而直接影响电池的放电能力。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。