一种热固性树脂组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及覆铜板技术领域，尤其是涉及一种热固性树脂组合物及其制备方法和应用。

背景技术

随着电子产品逐步向轻薄细小和高速高频化等方向发展，产品在散热、精密布局、封装设计等方面为上游覆铜板产业的创新提出了更为严苛的要求。IC封装技术要求封装的基板具有较高耐热性、耐湿性以及刚性(Low CTE)，同时对于信号的传输必须具有很小的损耗(即低介电损耗)；然而，传统的FR-4材料所使用的热固性材料具有膨胀系数高、介电损耗大等缺陷，从而无法满足上述要求。

双马来酰亚胺树脂具有热膨胀系数低、介电损耗小、玻璃转化温度高等优良特性，虽然能够满足上述要求，然而却存在溶解性差、工艺条件苛刻、交联密度高、脆性大等问题，严重影响了其使用性能。此外，双马来酰亚胺与氰酸酯的复合树脂体系存在氰酸酯与双马来酰亚胺之间无法良好聚合等问题，导致固化树脂的耐热性不高，树脂的整体性能不佳。因此，如何利用双马来酰亚胺树脂开发出具有低介电损耗和高耐热性能的热固性树脂成为亟待解决的问题。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物及其制备方法和应用，该热固性树脂组合物具有膨胀系数低、Tg高达250℃、耐热性能及介电常数低、介电损耗低等优势。

本发明提供的一种热固性树脂组合物，包括如下重量份的组分：环氧树脂5-15份，聚苯乙烯烯丙基缩水甘油醚树脂10-30份，氰酸酯树脂10-35份、双马来酰亚胺树脂15-25份和含磷酚醛树脂5-10份。

在本发明中，环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型酚醛环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、DCPD型环氧树脂、三官能基环氧树脂、四官能基环氧树脂和联苯型环氧树脂中的至少一种。

优选地，环氧树脂包括邻甲酚醛型环氧树脂和三官能基环氧树脂，且邻甲酚醛型环氧树脂与三官能基环氧树脂的质量配比为(6-10)：(4-5)，更优选为8：5。

在本发明中，聚苯乙烯烯丙基缩水甘油醚树脂的制备方法可以包括：

将75-85份环己酮、200-215份苯乙烯和110-120份烯丙基缩水甘油醚混匀后升温至80-90℃，向升温后的混合物中加入0.02-0.04份过氧化苯甲酸叔丁酯和0.004-0.006份对苯二酚，混匀后继续升温至90-100℃，保温反应2.5-3.5h，制得聚苯乙烯烯丙基缩水甘油醚树脂。

上述方法制备的聚苯乙烯烯丙基缩水甘油醚树脂具有非极性的苯乙烯单元，提供优异的低介电性能和耐热性；又含有活性的环氧基单元，能和氰酸酯树脂及双马来酰亚胺树脂反应，能够良好克服氰酸酯与双马来酰亚胺之间无法良好聚合等问题，聚合物中含有五元环和六元环的多环结构和苯环结构，进而提高固化树脂的耐热性等整体性能，含有该聚苯乙烯烯丙基缩水甘油醚树脂的热固性树脂组合物具有膨胀系数低、Tg高达250℃、耐热性能及介电常数低、介电损耗低等优势。

在本发明中，氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂和酚醛型氰酸酯树脂中的至少一种，例如瑞士Lonza的

在本发明中，双马来酰亚胺树脂、含磷酚醛树脂可以采用本领域的常规树脂，例如双马来酰亚胺树脂可以选用日本大和化工BMI-5100、BMI-4000等，含磷酚醛树脂可以选用LC-950PM60、XZ92741、TPH890M60等。

本发明还提供一种无卤低损耗覆铜板用胶液，包括如下重量份的组分：热固性树脂组合物70-100份，催化剂0.05-0.15份，阻燃剂3-15份，填料45-65份和有机溶剂60-80份。

在本发明中，固化剂可以选自1-苄基苯-2-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑和1-氰乙基咪唑中的至少一种。

在本发明中，阻燃剂可以选自磷系阻燃剂和氮系阻燃剂中的至少一种，其中磷系阻燃剂可以选自磷酸甲苯二苯酯、磷酸三氯丙基酯、DOPO、六苯氧基环三磷腈和1，3-亚苯基磷酸(2，6-二甲苯基)四酯的至少一种，氮系阻燃剂可以选自三聚氰胺和三聚氰胺磷酸盐中的至少一种。

在本发明中，无机填料可以选自氢氧化镁、氢氧化铝、一水氢氧化铝、融熔硅微粉、滑石粉和硫酸钡中的至少一种。

在本发明中，溶剂可以选自丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮、丁酮、丙酮、甲醇和二甲苯中的至少一种。

上述无卤低损耗覆铜板用胶液的制备方法，可以包括：

按照重量份，向溶剂中加入环氧树脂、聚苯乙烯烯丙基缩水甘油醚树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂和含磷酚醛树脂，在1400-1600r/min下搅拌1-3h，随后加入催化剂、阻燃剂、填料，先以800-1200r/min搅拌2-4h，再以400-600r/min搅拌1-3h，制得无卤低损耗覆铜板用胶液。

本发明还提供一种无卤低损耗覆铜板的制备方法，包括：

S1：将上述无卤低损耗覆铜板用胶液制成半固化片；

S2：将半固化片与铜箔叠置后进行层压，制得无卤低损耗覆铜板。

具体地，制取半固化片时，可以控制胶含量为40-50％，流动度为15-50％，胶化时间为140-160s；层压时，可以控制温度为220-240℃，压力为410-430psi，层压时间为3.5-4.5h。

本发明还提供一种无卤低损耗覆铜板，按照上述制备方法制得。

本发明的树脂体系良好地解决了现有双马来酰亚胺树脂以及双马来酰亚胺与氰酸酯的复合树脂体系所存在的固有缺陷，实现了膨胀系数低、Tg高达250℃、耐热性能及介电性能好、介电损耗低等优势，从而能够良好地应用于封装载板的印刷电路板中。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一、制备聚苯乙烯烯丙基缩水甘油醚树脂

在带有搅拌器和温度计的四口烧瓶里加入80份环己酮，再加入208份苯乙烯和114份烯丙基缩水甘油醚，开启搅拌；在升温至85℃左右时加入0.03份过氧化苯甲酸叔丁酯和0.005份对苯二酚，随后继续缓慢升温至95℃，保温反应3h，得到黄色的聚苯乙烯烯丙基缩水甘油醚树脂。

二、制备无卤低损耗覆铜板用胶液

本实施例的无卤低损耗覆铜板用胶液组成如下：

邻甲酚型环氧树脂：8份

三官能基环氧树脂：5份

聚苯乙烯烯丙基缩水甘油醚树脂：10份

双酚A型氰酸酯树脂C01PS：30份

双马来酰亚胺树脂BMI-5100：15份

含磷酚醛树脂LC-950PM60：7份

2-乙基-4-甲基咪唑(2-E4MZ)：0.05份

阻燃剂DOPO：15份

滑石粉：65份

丙二醇甲醚：70份

用丙酮清洗调胶槽后，按重量份投入上述溶剂丙二醇甲醚，再加入各树脂组分，在1500r/min下搅拌2h使树脂混合均匀，然后再加入剩余的组分，先以1000r/min的转速搅拌3h，再以500r/min的转速搅拌2h，测试胶水凝胶化时间合格后，即制得胶液。

三、制备无卤低损耗覆铜板

将上述制备的胶液按常规方式制成半固化片；其中，控制胶含量为50％，流动度为38％，胶化时间为150s，挥发份＜0.5％。

取2张半固化片，上下各覆一张铜箔为组合叠构，放入热压机中，在温度为230℃、压力为420psi的条件下压合4h，制得无卤低损耗覆铜板。

采用如下方法对上述无卤低损耗覆铜板进行检测：

玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定；

热分层时间T-288：按照IPC-TM-6502.4.24.1方法进行测定；

热裂解温度(Td)：按照IPC-TM-6502.4.25.6所规定的方法进行测定；

阻燃性：依据UL94垂直燃烧法测定；

PCT+浸锡：为PCT蒸煮2h再放入288℃锡炉里测试基板是否有白斑、分层、起泡。

无卤低损耗覆铜板的性能检测结果见表1。

实施例2

一、制备无卤低损耗覆铜板用胶液

本实施例的无卤低损耗覆铜板用胶液组成如下，其中聚苯乙烯烯丙基缩水甘油醚树脂采用实施例1制备的聚苯乙烯烯丙基缩水甘油醚树脂：

邻甲酚型环氧树脂：6份

三官能基环氧树脂：4份

聚苯乙烯烯丙基缩水甘油醚树脂：15份

双酚A型氰酸酯树脂C01PS：25份

双马来酰亚胺树脂BMI-5100：20份

含磷酚醛树脂LC-950PM60：5份

2-乙基-4-甲基咪唑(2-E4MZ)：0.1份

阻燃剂DOPO：10份

滑石粉：60份

丙二醇甲醚：65份

用丙酮清洗调胶槽后，按重量份投入上述溶剂丙二醇甲醚，再加入各树脂组分，在1600r/min下搅拌1h使树脂混合均匀，然后再加入剩余的组分，先以1200r/min的转速搅拌2h，再以600r/min的转速搅拌3h，测试胶水凝胶化时间合格后，即制得胶液。

二、制备无卤低损耗覆铜板

将上述制备的胶液按常规方式制成半固化片；其中，控制胶含量为45％，流动度为35％，胶化时间为140s，挥发份＜0.5％。

取2张半固化片，上下各覆一张铜箔为组合叠构，放入热压机中，在温度为220℃、压力为430psi的条件下压合4.5h，制得无卤低损耗覆铜板。

采用实施例1的检测方法对上述无卤低损耗覆铜板进行性能检测，性能检测结果见表1。

实施例3

一、制备聚苯乙烯烯丙基缩水甘油醚树脂

在带有搅拌器和温度计的四口烧瓶里加入85份环己酮，再加入215份苯乙烯和110份烯丙基缩水甘油醚，开启搅拌；在升温至80℃左右时加入0.02份过氧化苯甲酸叔丁酯和0.006份对苯二酚，随后继续缓慢升温至90℃，保温反应3.5h，得到黄色的聚苯乙烯烯丙基缩水甘油醚树脂。

二、制备无卤低损耗覆铜板用胶液

本实施例的无卤低损耗覆铜板用胶液组成如下：

邻甲酚型环氧树脂：10份

三官能基环氧树脂：5份

聚苯乙烯烯丙基缩水甘油醚树脂：20份

双酚A型氰酸酯树脂C01PS：35份

双马来酰亚胺树脂BMI-4000：25份

含磷酚醛树脂XZ92741：5份

2-甲基咪唑：0.15份

阻燃剂磷酸甲苯二苯酯：5份

氢氧化铝：50份

环己酮：60份

用丙酮清洗调胶槽后，按重量份投入上述溶剂环己酮，再加入各树脂组分，在1400r/min下搅拌3h使树脂混合均匀，然后再加入剩余的组分，先以800r/min的转速搅拌4h，再以400r/min的转速搅拌3h，测试胶水凝胶化时间合格后，即制得胶液。

三、制备无卤低损耗覆铜板

将上述制备的胶液按常规方式制成半固化片；其中，控制胶含量为40％，流动度为30％，胶化时间为160s，挥发份＜0.5％。

取2张半固化片，上下各覆一张铜箔为组合叠构，放入热压机中，在温度为240℃、压力为410psi的条件下压合3.5h，制得无卤低损耗覆铜板。

采用实施例1的检测方法对上述无卤低损耗覆铜板进行性能检测，性能检测结果见表1。

实施例4

一、制备聚苯乙烯烯丙基缩水甘油醚树脂

在带有搅拌器和温度计的四口烧瓶里加入75份环己酮，再加入200份苯乙烯和120份烯丙基缩水甘油醚，开启搅拌；在升温至90℃左右时加入0.04份过氧化苯甲酸叔丁酯和0.004份对苯二酚，随后继续缓慢升温至100℃，保温反应2.5h，得到黄色的聚苯乙烯烯丙基缩水甘油醚树脂。

二、制备无卤低损耗覆铜板用胶液

本实施例的无卤低损耗覆铜板用胶液组成如下：

邻甲酚型环氧树脂：8份

三官能基环氧树脂：5份

聚苯乙烯烯丙基缩水甘油醚树脂：25份

双酚A型氰酸酯树脂C01PS：15份

双马来酰亚胺树脂BMI-4000：15份

含磷酚醛树脂XZ92741：10份

2-乙基-4-甲基咪唑：0.08份

阻燃剂六苯氧基环三磷腈：3份

融熔硅微粉：45份

二甲苯：80份

用丙酮清洗调胶槽后，按重量份投入上述溶剂二甲苯，再加入各树脂组分，在1500r/min下搅拌2h使树脂混合均匀，然后再加入剩余的组分，先以1000r/min的转速搅拌3h，再以500r/min的转速搅拌2h，测试胶水凝胶化时间合格后，即制得胶液。

三、制备无卤低损耗覆铜板

将上述制备的胶液按常规方式制成半固化片；其中，控制胶含量为50％，流动度为38％，胶化时间为150s，挥发份＜0.5％。

取2张半固化片，上下各覆一张铜箔为组合叠构，放入热压机中，在温度为230℃、压力为420psi的条件下压合4h，制得无卤低损耗覆铜板。

采用实施例1的检测方法对上述无卤低损耗覆铜板进行性能检测，性能检测结果见表1。

实施例5

一、制备无卤低损耗覆铜板用胶液

本实施例的无卤低损耗覆铜板用胶液组成如下，其中聚苯乙烯烯丙基缩水甘油醚树脂采用实施例1制备的聚苯乙烯烯丙基缩水甘油醚树脂：

邻甲酚型环氧树脂：5份

聚苯乙烯烯丙基缩水甘油醚树脂：30份

双酚A型氰酸酯树脂C01PS：10份

双马来酰亚胺BMI-5100：20份

含磷酚醛树脂LC-950PM60：10份

2-乙基-4-甲基咪唑(2-E4MZ)：0.05份

阻燃剂DOPO：8份

滑石粉：55份

丙二醇甲醚：75份

用丙酮清洗调胶槽后，按重量份投入上述溶剂丙二醇甲醚，再加入各树脂组分，在1600r/min下搅拌1h使树脂混合均匀，然后再加入剩余的组分，先以1200r/min的转速搅拌2h，再以600r/min的转速搅拌3h，测试胶水凝胶化时间合格后，即制得胶液。

二、制备无卤低损耗覆铜板

将上述制备的胶液按常规方式制成半固化片；其中，控制胶含量为45％，流动度为35％，胶化时间为140s，挥发份＜0.5％。

取2张半固化片，上下各覆一张铜箔为组合叠构，放入热压机中，在温度为220℃、压力为430psi的条件下压合4.5h，制得无卤低损耗覆铜板。

采用实施例1的检测方法对上述无卤低损耗覆铜板进行性能检测，性能检测结果见表1。

对照例1

本对照例的覆铜板用胶液，除所采用的热固性树脂组合物组成与实施例1不同之外，其余基本与实施例1相同。

本对照例的热固性树脂组合物组成如下：

邻甲酚型环氧树脂：13份

三官能基环氧树脂：10份

双酚A型氰酸酯树脂C01PS：30份

双马来酰亚胺BMI-5100：15份

含磷酚醛树脂LC-950：7份

采用实施例1的检测方法对上述覆铜板进行性能检测，性能检测结果见表2。

对照例2

本对照例的覆铜板用胶液，除所采用的热固性树脂组合物组成与实施例1不同之外，其余基本与实施例1相同。

本对照例的热固性树脂组合物组成如下：

邻甲酚型环氧树脂：8份

三官能基环氧树脂：5份

聚苯乙烯烯丙基缩水甘油醚树脂：40份

双马来酰亚胺树脂BMI-5100：15份

含磷酚醛树脂LC-950PM60：7份

采用实施例1的检测方法对上述覆铜板进行性能检测，性能检测结果见表2。

对照例3

本对照例的覆铜板用胶液，除所采用的热固性树脂组合物组成与实施例1不同之外，其余基本与实施例1相同。

本对照例的热固性树脂组合物组成如下：

邻甲酚型环氧树脂：8份

三官能基环氧树脂：5份

SMA树脂：10份

双酚A型氰酸酯树脂C01PS：30份

双马来酰亚胺树脂BMI-5100：15份

含磷酚醛树脂LC-950PM60：7份

采用实施例1的检测方法对上述覆铜板进行性能检测，性能检测结果见表2。

表1各实施例的无卤低损耗覆铜板的性能检测结果

表2实施例1与对照例1-3的覆铜板的性能检测结果对比

由表1、表2可见：

本发明的特定树脂体系良好地解决了现有双马来酰亚胺树脂以及双马来酰亚胺与氰酸酯的复合树脂体系所存在的缺陷，实现了膨胀系数低、玻璃态转化温度达250℃的高耐热性能及介电常数低、介电损耗低、尺寸安定性稳定等优势，能够良好地应用于封装载板的印刷电路板中。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。