耐蚀性CuZn合金

技术领域

本发明涉及一种能够适宜用作供于酸性环境中使用的电极用途的耐蚀性CuZn合金。

背景技术

脉冲雷射光近年来用于积体电路光微影法。脉冲雷射光可在气体放电介质内以非常短的放电且非常高的电压对1对电极间实施气体放电而产生。例如在ArF雷射系统中，在操作中在电极对间产生含氟的电浆。含氟的电浆对于金属的腐蚀性非常高。其结果为，电极在脉冲雷射产生装置的运转中随着时间流逝发生腐蚀。电极的腐蚀形成腐蚀点，对电浆产生电弧作用，进一步加速电极的寿命降低。作为电极，例如使用含Cu的合金。

作为用以使电极长寿命化的技术，开发出如下技术，即，为了放电使由含Cu的合金所构成的放电用电极的本体部分局部露出(放电接受区域)，并将其他部分利用其他合金进行涂覆，由此作为电极长期稳定地使用(专利文献1、2)。另一方面，揭示有除此种电极构造的设计以外，还使用掺杂有磷的黄铜作为用于电极的铜合金，降低黄铜中的微孔隙的产生，而使电极长寿命化的技术(专利文献3)。

背景技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2007-500942号公报

专利文献2：日本特表2007-510284号公报

专利文献3：日本特表2015-527726号公报

发明内容

发明所欲解决的问题

在通过电极构造的设计而欲使电极长寿命化的现有技术中，若含Cu的合金的耐蚀性得到改善，则进而能够实现电极的长寿命化。又，在使用掺杂有磷的黄铜来进行长寿命化的技术中，由于向含Cu的合金掺杂磷直至目标浓度的步骤而产生步骤数增加的负担，但较理想为可避免此种负担。

因此，本发明的目的在于提供一种耐蚀性得到提高的含Cu的合金。

解决问题的技术手段

本发明人进行锐意研究，结果发现，通过对下述组成的CuZn合金进行多阶段锻造，不添加其他元素而发挥优异的耐蚀性，从而达成本发明的目的。

因此，本发明包含以下的(1)。

(1)

一种耐蚀性CuZn合金，其Zn含量为36.8～56.5质量％，剩余部分为Cu及不可避免的杂质，且

β相的面积率为99.9％以上。

发明的效果

根据本发明，可获得耐蚀性CuZn合金。本发明的耐蚀性CuZn合金可适宜用作供于酸性环境中使用的电极用途，尤其适宜用于ArF雷射系统及KrF雷射系统的电极用途。本发明的耐蚀性CuZn合金在制造时无需添加其他元素，可避免由这些添加步骤所导致的步骤数增加的负担而进行制造。

附图说明

[图1]是制造例1的顺序的说明图。

[图2-1]是试样1～3的使用硝酸的耐蚀性试验的结果。

[图2-2]是试样4～6的使用硝酸的耐蚀性试验的结果。

[图3-1]是试样1～3的使用硝氟酸水溶液的耐蚀性试验的结果。

[图3-2]是试样4～6的使用硝氟酸水溶液的耐蚀性试验的结果。

[图4]是表示试样1的剖面的一示例的光学显微镜照片。

[图5]是表示试样3的剖面的一示例的光学显微镜照片。

[图6]是试样1及试样3的粒度分布图。

具体实施方式

以下列举实施态样来详细地对本发明进行说明。本发明并不限定于以下所列举的具体的实施态样。

[耐蚀性CuZn合金]

本发明的耐蚀性CuZn合金的Zn含量为36.8～56.5质量％，剩余部分为Cu及不可避免的杂质，且

β相的面积率为99.9％以上。该CuZn合金可适宜用作耐蚀性电极用合金。

[Zn含量及Cu含量]

Zn含量可设为36.8～56.5质量％，优选为36.5～50.0质量％，进而优选为36.5～46.0质量％，或者优选为36.8～50.0质量％，进而优选为36.8～46.0质量％，或者可设为40.0～46.0质量％。Zn含量与Cu含量的总和可设为99.999质量％以上，优选为99.9999质量％以上，进而优选为可设为99.99995质量％以上。

[不可避免的杂质]

在本发明中，作为CuZn合金的不可避免的杂质，进而可将以下各元素的含量分别设为如下所述的含量。

可设为Na含量未达0.05ppm，优选为未达0.01ppm(未达测定极限)，

Mg含量未达0.01ppm，优选为未达0.001ppm(未达测定极限)，

Al含量未达0.01ppm，优选为未达0.001ppm(未达测定极限)，

Si含量未达0.5ppm，优选为未达0.005ppm(未达测定极限)，

P含量未达0.01ppm，优选为未达0.005ppm(未达测定极限)，

S含量为0.05ppm以下，优选为未达0.05ppm(未达测定极限)，

Cl含量未达0.05ppm，优选为未达0.005ppm(未达测定极限)，

K含量为0.01ppm以下，优选为未达0.01ppm(未达测定极限)，

V含量未达0.1ppm，优选为未达0.001ppm(未达测定极限)，

Cr含量未达1ppm，优选为0.09ppm以下，

Mn含量未达0.5ppm，优选为0.3ppm以下，

Fe含量未达1ppm，优选为0.8ppm以下，

Ni含量未达5ppm，优选为0.2ppm以下，

Ga含量未达0.1ppm，优选为未达0.05ppm(未达测定极限)，

As含量未达0.05ppm，优选为未达0.005ppm(未达测定极限)，

Se含量未达0.1ppm，优选为0.04ppm以下，

Mo含量未达0.5ppm，优选为未达0.005ppm(未达测定极限)，

Ag含量未达0.5ppm，优选为0.15ppm以下，

Cd含量未达0.5ppm，优选为0.05ppm以下，

Sn含量未达0.1ppm，优选为未达0.005ppm(未达测定极限)，

Sb含量未达0.01ppm，优选为未达0.005ppm(未达测定极限)，

Ba含量未达0.01ppm，优选为未达0.005ppm(未达测定极限)，Pb含量未达5ppm，优选为3ppm以下，

Bi含量为0.01ppm以下、未达0.01ppm，优选为未达0.001ppm(未达测定极限)，

O含量未达10ppm，优选为未达1ppm(未达测定极限)。

在合适的实施态样中，可将杂质元素的含量设为下述表1(表1-1、表1-2、表1-3)所记载的试样1的各元素的含量的值以下，试样1中，关于未达测定极限值的各元素，可设为未达其测定极限值。

金属元素可通过GD-MS(V.G.Scientific公司制造的VG-9000)进行分析，关于气体成分，氧(O)、氮(N)及氢(H)可使用LECO公司制造的氧氮分析装置(型号TCH-600)进行分析，碳(C)及硫(S)可使用LECO公司制造的碳硫分析装置(型号CS-444)进行分析。

[β相的面积率]

在合适的实施态样中，本发明的耐蚀性CuZn合金的β相的面积率例如为99.9％以上，优选为99.99％以上，进而优选为99.999％以上。关于β相的面积率，并无特别的上限的限制，例如可设为100％以下。

在实施例中β相的面积率可通过下述手段算出。

在CuZn合金中，在本发明中所处理的Zn含量的范围及温度，已知显示α相、β相、γ相。在合适的实施态样中，本发明的耐蚀性CuZn合金的β相的面积率成为上述范围，结果，α相的面积率与γ相的面积率的总和可设为例如为0.01％以下、优选为0.001％以下、进而优选为0.0001％以下。关于α相的面积率与γ相的面积率的总和，并无特别的下限的限制，例如可设为0％以上。

[平均结晶粒径]

在合适的实施态样中，本发明的耐蚀性CuZn合金的平均结晶粒径D50可设为例如0.3～0.6mm、优选为0.4～0.6mm、进而优选为0.45～0.55mm的范围、例如0.3～0.7mm、优选为0.4～0.65mm、进而优选为0.45～0.65mm的范围。在合适的实施态样中，本发明的耐蚀性CuZn合金的平均结晶粒径D90可设为例如0.3～0.7mm、优选为0.5～0.7mm、进而优选为0.55～0.65mm的范围、例如0.3～0.8mm、优选为0.5～0.75mm、进而优选为0.55～0.75mm的范围。

[耐蚀性]

本发明的耐蚀性CuZn合金在含氟的环境中具备优异的耐蚀性。本发明中的耐蚀性可通过作为严酷条件的实施例所示的硝氟酸试验进行试验。

[耐蚀性CuZn合金的制造]

在合适的实施态样中，本发明的耐蚀性CuZn合金可通过下述实施例中揭示的手段及条件进行制造。

即，可通过包括如下步骤的方法进行制造：在合适的实施态样中，使Cu原料及Zn原料进行真空熔解，在惰性气体环境下进行加热保持，获得高纯度CuZn合金；对所获得的高纯度CuZn合金进行多阶段锻造；及将经多阶段锻造的高纯度CuZn合金锻造为特定形状。

多阶段锻造可通过下述实施例所揭示的手段及条件来进行。即，在合适的实施态样中，例如可通过如下方式进行：将纵横比1：1.22的圆柱状锭以550～680℃预热3小时以上，变形为纵横比0.8：1.52的角柱状、0.88：1.6的圆柱状、1.2：0.8的圆柱状，变形为原纵横比1：1.22的圆柱状，并以550～680℃进行10分钟以上的再加热，将上述步骤反复3次以上。

[耐蚀性电极用合金]

本发明的耐蚀性CuZn合金在含氟的环境中具备优异的耐蚀性，因此可适宜用作耐蚀性电极用合金。本发明的耐蚀性CuZn合金避免因用以添加其他元素的掺杂处理而产生的二次杂质混入，并且发挥优异的耐蚀性，因此可用作高纯度的电极材料。而且，本发明的耐蚀性CuZn合金可并用公知技术即通过电极构造的设计以提高耐蚀性的技术，而制成耐蚀性优异的电极。

[合适的实施态样]

作为合适的实施态样，本发明包含如下的(1)及以下的实施态样。

(1)

一种耐蚀性CuZn合金，其Zn含量为36.8～56.5质量％，剩余部分为Cu及不可避免的杂质，且

β相的面积率为99.9％以上。

(2)

如(1)记载的CuZn合金，其Zn含量及Cu含量的总和为99.999质量％以上。

(3)

如(1)至(2)中任一项所记载的CuZn合金，其平均结晶粒径D50处于0.3～0.6mm的范围。

(4)

如(1)至(3)中任一项所记载的CuZn合金，其α相的面积率与γ相的面积率的总和为0.01％以下。

(5)

如(1)至(4)中任一项所记载的CuZn合金，其为耐蚀性电极用合金。

(6)

如(1)至(5)中任一项所记载的CuZn合金，其Na含量未达0.05ppm，Mg含量未达0.01ppm，Al含量未达0.01ppm，Si含量未达0.5ppm，P含量未达0.01ppm，S含量未达0.05ppm，Cl含量未达0.05ppm，K含量未达0.01ppm，V含量未达0.1ppm，Cr含量未达1ppm，Mn含量未达0.5ppm，Fe含量未达1ppm，Ni含量未达5ppm，Ga含量未达0.1ppm，As含量未达0.05ppm，Se含量未达0.1ppm，Mo含量未达0.5ppm，Ag含量未达0.5ppm，Cd含量未达0.5ppm，Sn含量未达0.1ppm，Sb含量未达0.01ppm，Ba含量未达0.01ppm，Pb含量未达5ppm，Bi含量未达0.01ppm，O含量未达10ppm。

实施例

以下，使用实施例对本发明进行说明。本发明并不限定于以下的实施例。本发明的技术思想的范围内的其他实施例及变形包含于本发明中。

[制造例1](实施例：试样1)

以如下方式制造CuZn合金。

准备以下的Cu原料及Zn原料作为原料。

Cu原料：高纯度金属铜(6N)(纯度99.9999％)

Zn原料：高纯度金属锌(4N5)(纯度99.995％)

使该11.45kg的原料Cu及10.05kg的原料Zn进行真空熔解(条件：抽真空至10

对于上述所获得的多阶段锻造前圆柱状锭进行多阶段锻造。锻造是将如下步骤反复进行3次：将纵横比1：1.22的圆柱状锭以550～680℃预热3小时以上，变形为纵横比0.8：1.52的角柱状、0.88：1.6的圆柱状、1.2：0.8的圆柱状，变形为原1：1.22的圆柱状，并以550～680℃进行10分钟以上的再加热。如此，获得φ125mm、长度152.5mm、重量15kg的圆柱状锭(多阶段锻造后圆柱状锭)。

将所获得的多阶段锻造后圆柱状锭锻造至φ41mm，其后，每隔长度650mm进行切断，由此获得2根锻造棒。

将所获得的锻造棒作为试样1，供至以后的试验。

将制造例1的顺序的说明图示于图1。在图1中，左端记载φ125mm、长度152.5mm的圆柱状锭，为了对比，根据以125mm作为1的相对值记载图1中的各长度。

[制造例2](比较例：试样2)

与制造例1同样地准备Cu原料及Zn原料，获得φ125mm、长度152.5mm、重量15kg的圆柱状锭(多阶段锻造前圆柱状锭)。对多阶段锻造前圆柱状锭不进行制造例1的多阶段锻造而锻造至φ41mm后，每隔长度650mm进行切断，由此获得2根锻造棒。

将获得的锻造棒作为试样2，供至以后的试验。

[制造例3](比较例：试样3)

对市售的CuZn合金(JX金属公司制造)不进行制造例1的多阶段锻造而直接锻造至φ41mm后，每隔长度650mm进行切断，由此获得2根锻造棒。

将获得的锻造棒作为试样3，供至以后的试验。

[制造例4](实施例：试样4)

将与制造例1中所使用的相同的原料Cu及原料Zn以10.80kg的原料Cu及10.45kg的原料Zn的量来使用，与制造例1同样地获得φ124mm、长度150.0mm、重量15.15kg的圆柱状锭(多阶段锻造前圆柱状锭)。

对于所获得的多阶段锻造前圆柱状锭，与制造例1同样地进行多阶段锻造，获得φ124mm、长度150mm、重量15.15kg的圆柱状锭(多阶段锻造后圆柱状锭)。

将所获得的多阶段锻造后圆柱状锭锻造至φ41mm后，每隔长度650mm进行切断，由此获得2根锻造棒。

将获得的锻造棒作为试样4，供至以后的试验。

[制造例5](实施例：试样5)

将与制造例1中所使用的相同的原料Cu及原料Zn以10.14kg的原料Cu及10.85kg的原料Zn的量来使用，与制造例1同样地获得φ124mm、长度148.0mm、重量14.9kg的圆柱状锭(多阶段锻造前圆柱状锭)。

对于所获得的多阶段锻造前圆柱状锭，与制造例1同样地进行多阶段锻造，获得φ124mm、长度148.0mm、重量14.9kg的圆柱状锭(多阶段锻造后圆柱状锭)。

将所获得的多阶段锻造后圆柱状锭锻造至φ41mm后，每隔长度650mm进行切断，由此获得2根锻造棒。

将所获得的锻造棒作为试样5，供至以后的试验。

[制造例6](实施例：试样6)

将与制造例1中所使用的相同的原料Cu及原料Zn以156kg的原料Cu及137kg的原料Zn的量使用，与制造例1同样地获得φ225mm、长度870mm、重量292kg的圆柱状锭(多阶段锻造前圆柱状锭)。该原料Zn组成算出为46.67重量％。将该锭在长度方向上切断成两半，制成φ225mm、长度435mm，并通过通常的热锻造，锻造至φ124mm、长度1432mm。其后，在长度方向上切断成9等份，由此制成φ125mm、长度152mm的多阶段锻造前锭。

对于上述所获得的多阶段锻造前圆柱状锭，与试样1、2、4、5、6同样地进行多阶段锻造。如此，获得φ125mm、长度152mm、重量15.33kg的圆柱状锭(多阶段锻造后圆柱状锭)。

将所获得的多阶段锻造后圆柱状锭锻造至φ41mm后，每隔长度650mm进行切断，由此获得2根锻造棒。

将所获得的锻造棒作为试样6，供至以后的试验。

[组成分析]

针对试样1～6的组成，金属元素通过GD-MS(V.G.Scientific公司制造的VG-9000)进行分析，关于气体成分，氧(O)、氮(N)及氢(H)通过LECO公司制造的氧氮分析装置(型号TCH-600)进行分析，碳(C)及硫(S)通过LECO公司制造的碳硫分析装置(型号CS-444)进行分析。将所获得的结果示于以下的表1(表1-1、表1-2、表1-3)。以不等号记载的数值表示未达测定极限的值。在表1(表1-1、表1-2、表1-3)中，未特别记载单位的数值的单位意指wtppm(质量ppm)。

[表1-1]

[表1-2]

[表1-3]

[耐蚀性试验]

[硝酸试验]

按照以下的顺序进行使用硝酸的耐蚀性试验。

分别准备8.3g(大小10mm×10mm×10mm)的试样1～6。将80ml的硝酸(65％)与420ml的纯水加以混合而制备硝酸水溶液。将试样1～6分别投入至500ml的硝酸水溶液中，一面于25℃搅拌，一面测定投入后10分钟后、30分钟后、60分钟后的重量减少，由此，算出各时间的溶解量(mg/cm

[硝氟酸试验]

按以下的顺序进行使用硝氟酸的耐蚀性试验。

分别准备8.3g(大小10mm×10mm×10mm)的试样1～6。将20ml的氢氟酸(46％)、60ml的硝酸(65％)及420ml的纯水加以混合而制备硝氟酸水溶液。将试样1～6分别投入至500ml的硝氟酸水溶液中，一面于25℃搅拌，一面测定投入后10分钟后、30分钟后、60分钟后的重量减少，由此算出各时间的溶解量(mg/cm

[组织的均一性的研究]

为了研究组织的均一性，对于试样1～6分别拍摄约300张锻造棒的剖面照片，通过图像解析求出粒度分布，其中，对试样1及试样3进行图表化。关于图像解析，通过X射线绕射明确将所获得的照片的色调区分为256阶段，将阈值0～64设为α相，将65～168设为β相，将168～255设为γ相，而进行统计处理。这些图像解析的处理通过自制的软体进行。再者，阈值自Zn含量35质量％直至60质量％每隔5质量％制作标准样品6种每种5个，通过使用Rigaku公司的全自动多目的X射线绕射装置SmartLab的X射线绕射，鉴定测定部位的相，根据X射线绕射部位的光学显微镜照片的色调来决定。

将试样1的剖面照片的一示例示于图4。将试样3的剖面照片的一示例示于图5。图4及图5的照片的视野为10mm，右下的比例尺为1000μm。

将粒度分布的图示于图6。图6的图的横轴表示粒径(mm)，纵轴表示相应粒径的比率(个数％)。

如图6的图所示，与试样3相比较，试样1的粒径较小，均一性较高。再者，对试样2亦进行同样的测定，结果显示出与试样3相同的分布倾向。

关于自上述测定值算出的平均结晶粒径D50，试样1为0.512mm，试样3为1.764mm。又，关于平均结晶粒径D90，试样1为0.595mm，试样3为2.068mm。

进而，对于试样2及4～6，亦同样地求出平均结晶粒径D50，结果，试样2为1.58mm，试样4为0.554mm，试样5为0.611mm，试样6为0.508mm。又，关于平均结晶粒径D90，试样2为1.912mm，试样4为0.622mm，试样5为0.724mm，试样6为0.565mm。

[β相的面积率]

对试样1～6进行光学显微镜观察。观察是利用研磨纸研磨至#2000后，实施抛光研磨，其后，通过光学显微镜(NikonECLIPSEMA)，以200倍、100倍、400倍的倍率进行观察。根据显微镜观察拍摄照片，将所获得的照片的色调区分为256阶段，将65～168判定为β相。

基于显微镜观察，计数10个部位的每5mm×5mm的面的β相的个数，算出其平均值。计数是针对各试样的2个部位，通过目视进行计数，根据该结果以与目视的计数一致的方式来决定二值化的阈值(256阶段的65)，针对剩余的8个部位，基于该二值化的阈值并通过图像处理来计数β相。

在试样3中，每5mm×5mm的β相的个数为100个以上，观察到直径100μm以上的较大的β相的存在。又，β相的面积率为14.9％。

在试样1中，每5mm×5mm的α相及γ相的个数在观察范围内均为0个。因此，α相的面积率为0％，γ相的面积率为0％。作为该情形时的结果，算出β相的面积率为100％。

在试样2中，每5mm×5mm的β相的个数为100个以上，观察到直径100μm以上的较大的β相的存在。又，β相的面积率为13.1％。

在试样4中，每5mm×5mm的α相及γ相的个数在观察范围内均为0个。因此，α相的面积率为0％，γ相的面积率为0％。作为该情形时的结果，算出β相的面积率为100％。

在试样5中，每5mm×5mm的α相及γ相的个数在观察范围内均为0个。因此，α相的面积率为0％，γ相的面积率为0％。作为该情形时的结果，算出β相的面积率为100％。

在试样6中，每5mm×5mm的α相及γ相的个数在观察范围内均为0个。因此，α相的面积率为0％，γ相的面积率为0％。作为该情形时的结果，算出β相的面积率为100％。

产业上的可利用性

本发明提供一种耐蚀性CuZn合金。本发明是在产业上有用的发明。