一种超疏水负载钼的催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于材料制备、电催化及精细化工的技术领域，具体涉及一种超疏水负载钼的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

氨是现代工业和农业生产最为基础的化工原料之一，在工、农业生产和能源储存转换等领域发挥着重要作用。目前，工业上合成氨主要依赖于能源密集型的Haber-Bosch工艺技术，但该技术需要在高温高压下进行(300～500℃、200～300atm)。据统计，每年全球超过1％的能量被用于合成氨这一过程。同时，全球每年因合成氨会释放400Mt二氧化碳，给生态环境造成了严重威胁。因此，在能源危机和环境问题日益凸显的情形下，开发或寻求在温和条件下合成氨的绿色方法具有重大意义。

相比Haber-Bosch法，电催化氮还原固氮理论上可在常温常压下进行，并且原料水和氮气来源广泛，这为在温和条件下实现氨的绿色合成带来了契机。近年来，特别是2016年以来，利用电化学法固氮引起了人们的高度关注，相关的研究报道呈现迅速增长之势。目前的研究表明，利用电化学技术虽然的确可实现常温常压下的氨合成，但在常温常压下，由于N≡N三键极难活化断裂以及N

目前，在环境条件下进行水相体系电催化固氮的催化剂有贵金属基、非贵金属基和无金属材料，比如Au、Ru、MoS

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种超疏水负载钼的催化剂及其制备方法与应用，所述电催化剂是以商品磷钨酸PTA、五氯化钼为原料，通过分批次投料，在温和条件下加热搅拌，利用具有丰富氧配位点的磷钨酸为载体，以五水氯化钼为修饰物种的前驱物，开发出高性能的电催化固氮用超疏水负载钼物种的磷钨酸电催化剂。本发明制备的电催化剂具有很好的稳定性和电催化性能，并能有效解决当前常温常压电催化合成氨中氮气难以吸附活化和析氢竞争反应占主导的问题。且催化剂制备工艺简单，成本低，生产过程绿色环保，有较大的应用潜力。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明包括一种超疏水负载钼的催化剂，由钼-磷钨酸以及多壁碳纳米管组成；所述多壁碳纳米管将钼-磷钨酸紧紧包裹，所述钼-磷钨酸由钼均匀镶嵌在磷钨酸的四折位点组成，所述多壁碳纳米管的管径尺寸40-55nm。

进一步的，一种超疏水负载钼的催化剂由以下方法制得：利用Keggein结构的磷钨酸提供丰富的氧配位点，以五氯化钼为前驱物，采用真空旋蒸的方法将钼物种均匀镶嵌在磷钨酸的四折位点上，调控其电子结构；与此同时，引入多壁碳纳米管，通过浸渍法使得多壁碳纳米管与负载钼的磷钨酸形成紧密复合，从而最终得到超疏水性负载钼的磷钨酸催化剂。

本发明还包括一种超疏水负载钼的催化剂的制备方法，利用Keggein结构的磷钨酸提供丰富的氧配位点，以五氯化钼为前驱物，采用真空旋蒸的方法将钼物种均匀镶嵌在磷钨酸的四折位点上，调控其电子结构；与此同时，引入多壁碳纳米管，通过浸渍法使得多壁碳纳米管与负载钼的磷钨酸形成紧密复合，从而最终得到超疏水性负载钼的磷钨酸催化剂。

进一步的，具体包括以下步骤：

1)取347μmol的磷钨酸溶解于10mL的乙醇溶液中，逐滴加入1-10μmol的五氯化钼溶液，在氩气气氛下剧烈搅拌2h后，将混合溶液置于真空旋转蒸发仪中，在100℃下进行加热反应；样品蒸干后在氢气气氛下煅烧，得到样品；

2)取50mg步骤(1)所得的样品溶解于20mL乙醇，并将该溶液逐滴加入装有500mg多壁碳纳米管的烧杯中，进行浸渍反应；剧烈搅拌后，置于80℃烘箱烘干，可使样品封装于多壁碳纳米管中，制得超疏水性负载钼的磷钨酸催化剂；

进一步的，步骤1)所述煅烧条件具体为：在150-400℃的氢气气氛下进行热处理，煅烧时间为2h。

进一步的，步骤2)所述浸渍反应具体为：在25下℃，转速为1000r/min，反应时间为1h。

本发明还包括一种超疏水负载钼的催化剂应用于电化学合成氨反应。

本发明的显著优点在于：

(1)本发明制备条件简单，首次将钼物种修饰磷钨酸疏水电催化剂用于电催化固氮领域，该催化剂能吸附活化水相中的氮气，提高氮气的传质效率，有利于促进电催化还原氮气的反应。

(2)所述负载在磷钨酸四折位点上的钼物种能有效吸附活化氮气。且在构筑的三相界面中，多壁碳纳米管的引入使催化剂具有疏水性，可有效抑制析氢竞争反应，从而在常温常压下协同提高氮气还原合成氨的活性和选择性，获得优秀的合成氨性能。

(3)本发明创造性的引入多壁碳纳米管后，使得材料具备了超疏水性，有效控制与催化剂接触的氢离子浓度，从而降低析氢竞争反应，提高氮气还原的法拉第效率。

(4)本发明的整个工艺过程简单易控制，生产过程绿色环保，能耗低，产率高，成本低，符合实际生产需要，有利于大规模的推广。

(5)通过本发明制备得到的催化剂在电催化反应体系中的稳定性和可再生能力强，重复利用率高，具有很高的实用价值和应用前景。

附图说明

图1为实施例3所得的超疏水负载钼的磷钨酸催化剂的X射线粉末衍射图(XRD)。

图2为实施例3所得的超疏水负载钼的磷钨酸催化剂引入多壁碳纳米管前后的接触角。

图3为磷钨酸和不同钼修饰比例的磷钨酸的傅里叶红外光谱图。

图4为不同钼修饰比例的磷钨酸的电催化氨合成性能图。

图5为实施例3所得的超疏水负载钼的磷钨酸催化剂电催化固氮活性图

图6为钼-磷钨酸和钼-磷钨酸@多壁碳纳米管的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

取347μmol的磷钨酸溶解于10mL的乙醇溶液中，逐滴加入1.041μmol的五氯化钼溶液，在氩气气氛下剧烈搅拌2h后，将混合溶液置于真空旋转蒸发仪中，在100℃下进行加热反应；样品蒸干后在氢气气氛下200℃下煅烧2h，得到样品。取50mg所得的样品溶解于20mL乙醇，并将该溶液逐滴加入装有500mg多壁碳纳米管的烧杯中，进行浸渍反应，在25下℃，转速为1000r/min，反应时间为1h。剧烈搅拌后，置于80℃烘箱烘干，使样品封装于多壁碳纳米管中，得0.3％钼-磷钨酸@多壁碳纳米管。

实施例2

取347μmol的磷钨酸溶解于10mL的乙醇溶液中，逐滴加入1.735μmol的五氯化钼溶液，在氩气气氛下剧烈搅拌2h后，将混合溶液置于真空旋转蒸发仪中，在100℃下进行加热反应；样品蒸干后在氢气气氛下200℃下煅烧2h，得到样品。取50mg所得的样品溶解于20mL乙醇，并将该溶液逐滴加入装有500mg多壁碳纳米管的烧杯中，进行浸渍反应，在25下℃，转速为1000r/min，反应时间为1h。剧烈搅拌后，置于80℃烘箱烘干，使样品封装于多壁碳纳米管中，得0.5％钼-磷钨酸@多壁碳纳米管。

实施例3

取347μmol的磷钨酸溶解于10mL的乙醇溶液中，逐滴加入2.429μmol的五氯化钼溶液，在氩气气氛下剧烈搅拌2h后，将混合溶液置于真空旋转蒸发仪中，在100℃下进行加热反应；样品蒸干后在氢气气氛下200℃下煅烧2h，得到样品。取50mg所得的样品溶解于20mL乙醇，并将该溶液逐滴加入装有500mg多壁碳纳米管的烧杯中，进行浸渍反应，在25下℃，转速为1000r/min，反应时间为1h。剧烈搅拌后，置于80℃烘箱烘干，使样品封装于多壁碳纳米管中，得0.7％钼-磷钨酸@多壁碳纳米管。

实施例4

取347μmol的磷钨酸溶解于10mL的乙醇溶液中，逐滴加入3.47μmol的五氯化钼溶液，在氩气气氛下剧烈搅拌2h后，将混合溶液置于真空旋转蒸发仪中，在100℃下进行加热反应；样品蒸干后在氢气气氛下200℃下煅烧2h，得到样品。取50mg所得的样品溶解于20mL乙醇，并将该溶液逐滴加入装有500mg多壁碳纳米管的烧杯中，进行浸渍反应，在25下℃，转速为1000r/min，反应时间为1h。剧烈搅拌后，置于80℃烘箱烘干，使样品封装于多壁碳纳米管中，得1.0％钼-磷钨酸@多壁碳纳米管。

实施例5

取347μmol的磷钨酸溶解于10mL的乙醇溶液中，逐滴加入5.205μmol的五氯化钼溶液，在氩气气氛下剧烈搅拌2h后，将混合溶液置于真空旋转蒸发仪中，在100℃下进行加热反应；样品蒸干后在氢气气氛下200℃下煅烧2h，得到样品。取50mg所得的样品溶解于20mL乙醇，并将该溶液逐滴加入装有500mg多壁碳纳米管的烧杯中，进行浸渍反应，在25下℃，转速为1000r/min，反应时间为1h。剧烈搅拌后，置于80℃烘箱烘干，使样品封装于多壁碳纳米管中，得1.5％钼-磷钨酸@多壁碳纳米管。

对比实施例1

取50mg磷钨酸溶解于20mL乙醇，并将该溶液逐滴加入装有500mg多壁碳纳米管的烧杯中，进行浸渍反应，在25下℃，转速为1000r/min，反应时间为1h。剧烈搅拌后，置于80℃烘箱烘干，使样品封装于多壁碳纳米管中，从而得到磷钨酸@多壁碳纳米管。

对比实施例2

取347μmol的磷钨酸溶解于10mL的乙醇溶液中，逐滴加入2.429μmol的五氯化钼溶液，在氩气气氛下剧烈搅拌2h后，将混合溶液置于真空旋转蒸发仪中，在100℃下进行加热反应；样品蒸干后在氢气气氛下200℃下煅烧2h，得到钼-磷钨酸样品。

图1为实施例3所得超疏水负载钼的磷钨酸催化剂(钼-磷钨酸@多壁碳纳米管)的X射线粉末衍射图(XRD)。从图中可看出，只检测到磷钨酸和多壁碳纳米管的特征衍射峰，没有钼物种的特征峰，这是因为钼物种高度分散在磷钨酸中且其修饰量太低而没有达到仪器的检测线。

图2为实施例3所得超疏水负载钼的磷钨酸催化剂引入多壁碳纳米管前后的接触角图，图2(a)为钼-磷钨酸，图2(b)钼-磷钨酸@多壁碳纳米管。从图中可看出未修饰多壁碳纳米管时，催化剂是超亲水的状态，引入多壁碳纳米管后，催化剂呈疏水的状态，其疏水角可达111°。

为了研究Mo物种的修饰对PTA结构的影响，我们进行了傅里叶红外光谱测试。如图3所示。不同含量的Mo物种修饰PTA后，仍能保持PTA经典的Keggin结构。其中1096、1019、918和866cm

图4为不同钼修饰比例的磷钨酸的电催化氨合成性能图。为了探索最佳的钼物种的修饰量，我们对钼-磷钨酸@多壁碳纳米管样品在-0.1V电位下进行了不同Mo物种负载量的eNRR实验。从图中可以看出，随着Mo负载量从0.3％提高到0.7％，氨产量的速率和法拉第效率逐渐提高。而Mo含量进一步增加，则会降低催化剂的活性和法拉第效率。这说明Mo的负载量是催化剂活性高的一个关键因素。

图5为为实施例3所制备得到超疏水负载钼的磷钨酸催化剂电催化固氮活性图。在双室反应器中进行电催化固氮合成氨的反应。电催化实验采用的是三电极体系，将催化剂滴在亲水碳纸上作为工作电极，铂作为对电极，银/氯化银作为参比电极。在体系中加入一定量的电解液0.1M K

图6为钼-磷钨酸和钼-磷钨酸@多壁碳纳米管的结构示意图。当引入碳纳米管时，直径为40-55nm的碳纳米管将Mo-PTA(钼-磷钨酸)紧紧包裹，说明Mo-PTA成功嵌入碳纳米管中，有效提高了Mo-PTA的稳定性。同时，经CNT改性后，Mo-PTA由原来的超亲水材料转变为超疏水材料，可以有效地抑制HER，提高水相eNRR中的电子选择性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。