氚分析样品制备系统
文献发布时间：2023-06-19 11:44:10
技术领域
本发明属于氚分析技术领域，具体涉及氚分析样品制备系统。
背景技术
环境同位素氚在评价浅层地下水年龄、研究地下和地表水运移规律等诸多领域中的成功应用，已使其发展成为水文学和水文地质学研究中的重要手段，电解浓缩—液体闪烁计数法是分析水中低水平氚最为重要的技术方法，氚分析样品制备系统是测试氚含量的关键技术。
而氚的半衰期仅为12.32年，所以天然水中的氚含量一般不是很高。特别是自1964年禁止大气层核试验以来，天然水体中的氚浓度逐年降低，如大气降水的氚浓度已大多回落到5—20TU(宇宙成因氚浓度)，地下水氚浓度大多小于10TU。
以液体闪烁计数法直接测量氚，分析结果的合成标准不确定度约为8TU，此分析精度不能满足氚作为环境同位素在相关研究领域中的应用要求。陆地循环水氚含量的逐渐回落，将该法的合成标准不确定度降至0.5TU以内，已成为其作为水文学研究手段继续得以应用的前提。
通过电解水样使氚得以浓缩，然后再以液体闪烁计数法进行测量，提高分析精度变得十分必要而且重要。过去电解浓缩—液体闪烁计数法的分析样品制备系统，不适应分析水中低水平氚。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了氚分析样品制备系统，正确度、精密度高，能够广泛应用环境地质和水文地质学研究中，取得了很好的社会效益和经济效益。
为了解决上述问题，本发明采用了如下技术方案：氚分析样品制备系统，包括如下步骤：
A、将采集的水样蒸馏除盐；
B、对除盐水样进行电解浓缩；
C、对浓缩过的电解液进行中和；
D、将装有电解液的电解池放入恒温箱中进行真空蒸馏：
1)、把通过电解液中和的电解池插入加热恒温箱中，并把电解池通过金属接头连接到真空系统上；
2)、将玻璃收集瓶装到真空蒸馏系统上，冷阱套上液氮杯，调制解调器把加热带温度调至60-80℃；
3)、启动真空泵，打开真空系统全部真空阀门，开始抽真空，抽走真空系统及电解池﹑玻璃收集瓶中的空气；
4)、当抽到真空度＜300Pa时，将收集瓶套上液氮杯；
5)、继续抽真空到真空度＜30Pa,关闭电解池和样品收集瓶组成单元的真空阀门，使电解池和样品收集瓶组成的单元保持真空状态；
6)、关闭真空系统真空阀门，让真空系统保持真空状态；
7)、关闭真空泵，在加热恒温箱电加热系统数字温度控制器上，预先设置控温温度100℃，在时间定时器上预设蒸馏时间60分钟；
8)、启动加热恒温箱电加热系统；
9)、当时间定时器预设的工作时间到时，加热恒温箱电加热系统自动关闭总电源开关；
10)、取下套在收集瓶上液氮杯，待收集瓶中从电解池蒸馏出的水样融化后，取下收集瓶，准备制备测量样品；
E、试样制备及测量
1)、试样制备
①将收集在收集瓶中蒸馏出的水样，移入已称重的20mL计数瓶中，再次称重，将计数瓶中的浓缩水样量控制为8±0.01g；
水样不足补加无氚水；
②加入闪烁液12.00mL，摇匀，放入仪器样品室；
2)、试样测量
仪器应在样品测量前4小时开机并设定测量参数；
试样在仪器样品室避光并静置12小时，按顺序送入仪器内进行自动测量；
根据以前仪器运行所显示的飘移情况，每隔3～5个待测试样测量一次标准试样，同一批试样开始先测量本底试样和标准电解试样一次，结束时再测量一次；每个试样的每次测量时间≥400分钟；
3)、本底试样
取8.00g无氚水于20mL计数瓶中，加入12.00mL闪烁液，振摇至乳化，平行制备三份；
4)、空白试样
以250ml无氚水代替水样，按照水样测试步骤操作，制备三份空白试样；
5)、标准试样
取8.00g已知浓度的标准使用氚水于20mL计数瓶中，加入12.00mL闪烁液，振摇至乳化，平行制备三份；
6)、校准试样(电解标准试样)
吸取8.00mL已知浓度的标准使用氚水于已称重的250mL干燥的容量瓶中，称重确定标准使用氚水准确用量；
然后容量瓶加入242ml用无氚水替代水样，按照水样测试步骤操作，制备三份标准电解试样；
F、计算
1)、计算本底计数率：
式中：CR
C
t
2)、计算标准净计数率：
式中：
Cst——标准计数，次；
tst——标准测量时间，min；
CR
3)、计算仪器计数效率：
式中：CE——仪器计数效率；
a
m——测量时分取标准使用氚水的质量，g；
λ——衰变常量，(ln2/12.32)y－1；
t——从配制标准使用氚水至分取测量标准使用氚水间隔时间，y；
60——将标准净计数率换算为以“次/s”作单位的值；
4)、计算分馏因子
每个电解池的分馏因子可通过电解标准样品测定；电解池在第一次用于电解水样前应首先通过实验测定出分馏因子，以后每批实验带三个标准样品，批间标准样品轮流使用不同的电解池，从而对每一电解池的分馏因子不断进行修正；
①计算空白试样计数率
式中：CR
C
t
②计算标准电解试样净计数率：
式中：
C
t
CRB——空白计数率，次/min；
③计算标准电解试样的氚回收率：
式中：R
CE——仪器计数效率；
m
λ——衰变常量，(ln2/12.32)y－1；
t——从配制标准使用氚水至配制标准水样间隔时间，y；
60——将标准电解试样的净计数率换算为以“次/s”作单位的值；
④计算分馏因子(分离系数)
式中：β——分馏因子；
(V
R
5)、计算水样氚电解回收率
式中：R
(V0/Vf)sa——水样浓缩比，其中V0和Vf分别为电解初始和终结体积(mL)；
β——分馏因子；
6)、计算水样氚含量：
①计算电解水样的净计数率：
式中：
C
t
CRb——本底计数率，次/min；
②计算水样氚含量：
式中：TU——水样氚含量，TU；
CE——仪器计数效率；
(V
R
λ——衰变常量，(ln2/12.32)y－1；
t——从采样日期至分析日期的时间间隔，y；
K——单位换算因子，0.11919(Bq·L－1)/TU
7)、计算分析结果的不确定度
①计算分析结果的相对标准偏差：
式中：s
CR
t
t
②计算分析结果的标准偏差：
s
式中：s
TU——水样氚含量，TU；
s
③计算分析结果的不确定度：
U＝2×s
式中：U——分析结果的不确定度，TU；
s
2——置信水平约为95％时的覆盖因子取值。
优选的，所述的A包括如下步骤：
1)、量取300mL水样倒入蒸馏瓶中，投入几粒玻璃珠，加0.1～0.2g高锰酸钾，盖好磨口塞，把蒸馏瓶放在电炉上；
打开循环水，开启电炉，将电炉调温旋钮旋至700～800W进行蒸馏；
2)、最初蒸馏出的几毫升水样弃去，将蒸馏出的水样收集于磨口玻璃瓶或高密度带塞聚乙烯瓶中，密封保存。
优选的，所述的B包括如下步骤：
1)、把已清洗烘干的空电解池及配件称重；
2)、称取1.20g过氧化钠于已洗净干燥烧杯中，用容量瓶量取250ml除盐水样；
3)、将容量瓶中的除盐水样大约100ml缓缓加入烧杯中，边加边摇动，使过氧化钠全部溶解后，转入电解池的阴极电解槽中；
剩余的水样，分三次清洗烧杯中的氢氧化钠液，转入电解池的阴极电解槽中，得到电解初始水样重；
4)、组装好电解池，并把毛细管导气接头安装在内极的排气口上；
然后将电解池插入液浴循环低温恒温槽的指定孔位，把24个毛细管导气接头用排气管连接，排气管通到室外；
5)、用带接线端子的专用电缆，按外极接负构成阴极、内极接正构成阳极的串联方式连接各电解池，并与直流电源和安培计、电流表形成回路；
6)、启动液浴循环低温恒温系统，将电解控制温度设置为0.5℃；
液浴循环恒温低温槽温度降到0.5℃大约半小时后，打开直流电源开关，缓慢调节直流电流从0A到10A，安时计开始计量安时值，排气管将电解反应生成的H
优选的，所述的C包括如下步骤：
1)、当安时计达到设定的安时值时，电解反应停止；
关闭直流电源和液浴循环低温恒温系统，拆下连接电缆、排气管和毛细管导气接头，从液浴循环低温恒温槽中取出电解池，凉干电解池外极表面；
2)、凉干外极表面的电解池称重，得到电解终止水样重；
3)、从干燥器中取出事先已加热脱水的高氯酸镁干燥管，安装到CO
将CO
打开CO
本发明的有益效果：检出限(95％置信水平)：≤0.6TU；合成标准不确定度：≤0.5TU(氚浓度小于20TU时)，正确度、精密度高，能够对低浓度的地下水中的氚元素进行分析。
具体实施方式
电解浓缩—液体闪烁计数法是分析水中低水平氚最为重要的技术手段。随着核爆受控以后，陆地循环水氚含量的逐渐回落，将该法的合成标准不确定度降至0.5TU以内，已成为其作为水文学研究手段继续得以应用的前提。虽然从理论上讲通过延长样品(以及同时测量的标准和本底)计数时间可使分析不确定度无限降低，但当计数时间超过500min后，由延长计数时间而使分析不确定度获得改善的幅度迅速降低，因此，实际应用中一般是将样品累积计数时间设定为400～600min，而分析不确定度的进一步改善则通过提高电解浓缩系统的富集因子及其重现性来实现。
一、、提前确定设计指标
引入电解浓缩程序后的液体闪烁计数法，若用下式计算氚的比放射性活度a
则可按下式计算样品净计数率N
式中a
式中m
⑵式表明，若假设样品净计数率的不确定度u(N
由⑶式知，提高值的途径有3个：
提高浓缩比m
提高Q/(m
提高分离系数β；
理论上只要使浓缩比m
在m
m
β值的大小与电解池阴极材料和电极反应温度有关，一般采用能够取得较大β值的柔钢做阴极。另一方面，电极反应温度越低，β值则越大，显然，将反应温度控制到接近0℃最为理想，但受技术难度制约，目前多数实验室采用的恒温槽将控温点设定为5℃。
分析结果不确定度的样品净计数率分量u(a
①在长期实验中评估每个电解池的平均β值，以此值计算各池电解水样的分析结果(因
②通过控制各运行批次电解条件的一致性，降低β值不确定度。
电解条件包括电极反应温度、电解液碱度和电解速率等。其中电极反应温度应在电解浓缩系统设计阶段予以考虑。电极反应温度通过液浴循环低温恒温装置(简称恒温槽)对电解池外极(阴极)的持续降温而被控制在一个较低的温度水平。控制各运行批电极反应温度的一致性，要求实现恒温槽液浴温度的稳定与均匀。
像大多数分析实验一样，污染应是影响分析结果不确定度和测定下限的因素之一。氚污染来自室内空气中的水气，应采取必要的技术措施予以控制。
通过以上分析，为实现分析结果质量目标：
探测下限(95％置信水平)：≤0.6TU；
合成标准不确定度：≤0.5TU(氚浓度小于20TU时)。
同时考虑所设计的氚分析电解浓缩系统应形成批量样品分析能力，确定设计指标或参数为：
水样电解初始质量m
水样电解终止质量m
阳极材料：316L不锈钢；阴极材料：柔钢。
恒温槽容纳电解池个数：24支；
恒温槽浴液介质：纯水。
恒温槽控温点：0.5℃；控温精度：优于±0.1℃；温度均匀度：±0.1℃；降温速率：≥12.8℃/h。
二次蒸馏方式：以CO2中和后原位真空蒸馏；蒸馏温度≤100℃；24支电解池同时完成蒸馏；
直流电源电压：＞72V；电荷计量精度：优于±0.5％。
电解终止控制方式：安培小时计自动控制。
电解池及池水秤量精度：±0.01g。
二次蒸馏水样秤量精度：±0.1mg。
池水无环境氚污染。
二、氚分析样品制备
包括如下步骤：
A、将采集的水样蒸馏除盐；
B、对除盐水样进行电解浓缩；
C、对浓缩过的电解液进行中和；
D、将装有电解液的电解池放入恒温箱中进行真空蒸馏：
1)、把通过电解液中和的电解池插入加热恒温箱中，并把电解池通过金属接头连接到真空系统上；
2)、将玻璃收集瓶装到真空蒸馏系统上，冷阱套上液氮杯，调制解调器把加热带温度调至60-80℃；
3)、启动真空泵，打开真空系统全部真空阀门，开始抽真空，抽走真空系统及电解池﹑玻璃收集瓶中的空气；
4)、当抽到真空度＜300Pa时，将收集瓶套上液氮杯；
5)、继续抽真空到真空度＜30Pa,关闭电解池和样品收集瓶组成单元的真空阀门，使电解池和样品收集瓶组成的单元保持真空状态；
6)、关闭真空系统真空阀门，让真空系统保持真空状态；
7)、关闭真空泵；在加热恒温箱电加热系统数字温度控制器上，预先设置控温温度100℃，在时间定时器上预设蒸馏时间60分钟；
8)、启动加热恒温箱电加热系统；
9)、当时间定时器预设的工作时间到时，加热恒温箱电加热系统自动关闭总电源开关；
10)、取下套在收集瓶上液氮杯，待收集瓶中从电解池蒸馏出的水样融化后，取下收集瓶，准备制备测量样品；
E、试样制备及测量
1)、试样制备
①将收集在收集瓶中蒸馏出的水样，移入已称重的20mL计数瓶中，再次称重，将计数瓶中的浓缩水样量控制为8±0.01g；
水样不足补加无氚水；
②加入闪烁液12.00mL，摇匀，放入仪器样品室；
2)、试样测量
仪器应在样品测量前4小时开机并设定测量参数；
试样在仪器样品室避光并静置12小时，按顺序送入仪器内进行自动测量；
根据以前仪器运行所显示的飘移情况，每隔3～5个待测试样测量一次标准试样，同一批试样开始先测量本底试样和标准电解试样一次，结束时再测量一次；每个试样的每次测量时间≥400分钟；
3)、本底试样
取8.00g无氚水于20mL计数瓶中，加入12.00mL闪烁液，振摇至乳化，平行制备三份；
4)、空白试样
以250ml无氚水代替水样，按照水样测试步骤操作，制备三份空白试样；
5)、标准试样
取8.00g已知浓度的标准使用氚水于20mL计数瓶中，加入12.00mL闪烁液，振摇至乳化，平行制备三份；
6)、校准试样(电解标准试样)
吸取8.00mL已知浓度的标准使用氚水于已称重的250mL干燥的容量瓶中，称重确定标准使用氚水准确用量；
然后容量瓶加入242ml用无氚水替代水样，按照水样测试步骤操作，制备三份标准电解试样；
F、计算
1)、计算本底计数率：
式中：CR
C
t
2)、计算标准净计数率：
式中：
Cst——标准计数，次；
tst——标准测量时间，min；
CR
3)、计算仪器计数效率：
式中：CE——仪器计数效率；
a
m——测量时分取标准使用氚水的质量，g；
λ——衰变常量，(ln2/12.32)y－1；
t——从配制标准使用氚水至分取测量标准使用氚水间隔时间，y；
60——将标准净计数率换算为以“次/s”作单位的值；
4)、计算分馏因子
每个电解池的分馏因子可通过电解标准样品测定；电解池在第一次用于电解水样前应首先通过实验测定出分馏因子，以后每批实验带三个标准样品，批间标准样品轮流使用不同的电解池，从而对每一电解池的分馏因子不断进行修正；
①计算空白试样计数率
式中：CR
C
t
②计算标准电解试样净计数率：
式中：
C
t
CRB——空白计数率，次/min；
③计算标准电解试样的氚回收率：
式中：R
CE——仪器计数效率；
m
λ——衰变常量，(ln2/12.32)y－1；
t——从配制标准使用氚水至配制标准水样间隔时间，y；
60——将标准电解试样的净计数率换算为以“次/s”作单位的值；
④计算分馏因子(分离系数)
式中：β——分馏因子；
(V
R
5)、计算水样氚电解回收率
式中：R
(V0/Vf)sa——水样浓缩比，其中V0和Vf分别为电解初始和终结体积(mL)；
β——分馏因子；
6)、计算水样氚含量：
①计算电解水样的净计数率：
式中：
C
t
CRb——本底计数率，次/min；
②计算水样氚含量：
式中：TU——水样氚含量，TU；
CE——仪器计数效率；
(V
R
λ——衰变常量，(ln2/12.32)y－1；
t——从采样日期至分析日期的时间间隔，y；
K——单位换算因子，0.11919(Bq·L－1)/TU
7)、计算分析结果的不确定度
①计算分析结果的相对标准偏差：
式中：s
CR
t
t
②计算分析结果的标准偏差：
s
式中：s
TU——水样氚含量，TU；
s
③计算分析结果的不确定度：
U＝2×s
式中：U——分析结果的不确定度，TU；
s
2——置信水平约为95％时的覆盖因子取值。
所述的A包括如下步骤：
1)、量取300mL水样倒入蒸馏瓶中，投入几粒玻璃珠，加0.1～0.2g高锰酸钾，盖好磨口塞，把蒸馏瓶放在电炉上；
打开循环水，开启电炉，将电炉调温旋钮旋至700～800W进行蒸馏；
2)、最初蒸馏出的几毫升水样弃去，将蒸馏出的水样收集于磨口玻璃瓶或高密度带塞聚乙烯瓶中，密封保存。
所述的B包括如下步骤：
1)、把已清洗烘干的空电解池及配件称重；
2)、称取1.20g过氧化钠于已洗净干燥烧杯中，用容量瓶量取250ml除盐水样；
3)、将容量瓶中的除盐水样大约100ml缓缓加入烧杯中，边加边摇动，使过氧化钠全部溶解后，转入电解池的阴极电解槽中；
剩余的水样，分三次清洗烧杯中的氢氧化钠液，转入电解池的阴极电解槽中，得到电解初始水样重；
4)、组装好电解池，并把毛细管导气接头安装在内极的排气口上；
然后将电解池插入液浴循环低温恒温槽的指定孔位，把24个毛细管导气接头用排气管连接，排气管通到室外；
5)、用带接线端子的专用电缆，按外极接负构成阴极、内极接正构成阳极的串联方式连接各电解池，并与直流电源和安培计、电流表形成回路；
6)、启动液浴循环低温恒温系统，将电解控制温度设置为0.5℃；
当液浴循环恒温低温槽温度降到0.5℃大约半小时后，打开直流电源开关，缓慢调节直流电流从0A到10A，安时计开始计量安时值，排气管将电解反应生成的H
所述的C包括如下步骤：
1)、当安时计达到设定的安时值时，电解反应停止；
关闭直流电源和液浴循环低温恒温系统，拆下连接电缆、排气管和毛细管导气接头，从液浴循环低温恒温槽中取出电解池，凉干电解池外极表面；
2)、凉干外极表面的电解池称重，得到电解终止水样重；
3)、从干燥器中取出事先已加热脱水的高氯酸镁干燥管，安装到CO
将CO
打开CO
三、实验数据
表1为本系统在实验室中全部6个样品的分析结果和IAEA给出的检测能力评估结果：
表1：
表1中数据来自国际原子能机构(IAEA)组织的全球实验室，水中低水平氚分析比对活动(TRIC2008)中给出本系统检测能力的初步评估。
表2为IAEA公布的对本实验室系统分析结果的准确度和精密度的最终评价结论，全部被确认为合格，能满足水文学研究对分析结果质量的要求。
表2：
表2中数据来自2009年9月国际原子能机构(IAEA)组织的全球实验室水中低水平氚分析比对活动(TRIC2008)中给出的最终评价结论，本实验室参加本次活动的代码为48。