用于矿井水除氟的方法及系统

技术领域

本发明属于矿井水处理领域，具体涉及用于矿井水除氟的方法及系统。

背景技术

我国许多地区的地下水中氟含量较高，煤矿开采过程中会产生矿井水，部分矿井的矿井水中氟含量超过1mg/L，也较高。而随着环保要求越来越严，一些地方政府对外排矿井水的水质要求也更加严格，要求外排的矿井水要满足《地表水环境质量标准》中规定的Ⅲ类限值要求。该Ⅲ类限值中规定氟化物(氟离子)含量不超过1mg/L。现有矿井水处理工艺主要为沉淀过滤，没有除氟效果，导致处理过的矿井水中氟含量较高，达不到标准规定的Ⅲ类限值要求，需另外加除氟工艺。现有的除氟工艺都为较高氟含量(超过100mg/L)、较小处理量(日处理量小于100m

粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。我国火电厂粉煤灰的主要氧化物组成为：SiO

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种用于矿井水除氟的方法，该方法简单易操作，处理量大，能够对矿井水进行有效除氟。

本发明的第二个目的在于提供一种用于矿井水除氟的系统，该系统结构简单、操作方便，处理量大，能够对矿井水进行有效除氟。

为实现本发明的第一个目的，采用以下的技术方案：

一种用于矿井水除氟的方法，所述方法是利用除氟剂对矿井水进行除氟，其中，所述除氟剂包括主除氟剂，所述主除氟剂为粉煤灰。

本领域技术人员理解，矿井水是来自矿井污水主管路的水，矿井下的氟超标污水全部汇流到矿井污水主管路。粉煤灰是一种大堆积量的工业废物，本发明通过将其作为主除氟剂用于矿井水除氟中，开发了一种新的粉煤灰的资源化利用方法，不仅能够实现对矿井水的有效除氟，同时还能将粉煤灰废物利用，减少粉煤灰的无用堆积，实现双赢。

本发明中，在将粉煤灰作为主除氟剂用于矿井水除氟中时，是利用粉煤灰中的氧化铝在矿井水中水解得到能够与氟离子络合的物质而除去矿井水中的氟离子；比如，在酸性矿井水中，粉煤灰中的氧化铝水解成氯化铝，其中的铝离子与氟离子络合，水解的中间产物以及最后生成的无定型Al(OH)

而直接用氧化铝或者净水剂对矿井水除氟时，成本太高，且无法实现对粉煤灰的资源化利用。现有的氧化铝除氟工艺，都是将氧化铝提纯后，再改性，再造粒，然后再用作除氟料，加工成本很高。而若是从粉煤灰中提取氧化铝再将其用于矿井水除氟时，成本太高，收益不大，因此这种做法不经济，且无法工业化。而本申请直接用粉煤灰对矿井水除氟，利用了矿井水量大，粉煤灰无需回收，且粉煤灰能够在矿井水中足够长时间内进行水解，从而形成能够除氟的离子的优势，最终实现对矿井水除氟的同时，还资源化利用了粉煤灰，经济适用，适于煤矿区的地理和环境特点。

优选地，所述方法是在地下水库中利用除氟剂对矿井水进行除氟。

本领域技术人员理解，地下水库的容量至少可设置为20万m

优选地，所述方法包括如下步骤：

(1)将除氟剂和水进行搅拌以混合，得到混合料；

(2)将所述混合料加入矿井水中以对其进行除氟，得到除氟矿井水。

本发明方法中，先将粉煤灰与水混合制备成粉煤灰浆料，方便将其加入至矿井水中，也方便后续对粉煤灰进行改性。

优选地，所述除氟剂还包括除氟助剂，所述除氟助剂为酸溶液，优选所述酸溶液中H

由于粉煤灰中的氧化铝是直径在微米级的微晶颗粒，结构较稳定，其水解需要较长时间，直接用粉煤灰对矿井水除氟时，粉煤灰需要在矿井水中水解较长时间才能有除氟效果。而酸溶液的加入有助于对粉煤灰中的氧化铝进行改性，使其微晶结构消失或者形成多孔微晶体结构，破坏氧化铝的结构稳定性，从而大大缩短其在矿井水中的水解时间，提高其除氟效率。

本领域技术人员理解，所述酸溶液为本领域常用的酸溶液，比如盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液或者硝酸溶液等。

优选地，所述酸溶液的用量为使所述混合料的pH为4-5，比如4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8和4.9，便于对粉煤灰中的氧化铝微晶进行有效改性，以提高粉煤灰对矿井水的除氟效果。

优选地，步骤(1)中所用的粉煤灰在与水混合之前，先进行粉煤灰预处理步骤；所述粉煤灰预处理步骤包括：将粉煤灰与水混合溶解，并分离得到沉淀作为预处理后的粉煤灰，以与水混合得到混合料。

本领域技术人员理解，粉煤灰预处理步骤其实是通过水溶去除粉煤灰中的钠、钾、钙等碱性离子及可溶物，然后分离出以氧化铝为主的悬浮物。所述沉淀其实是分离出的以氧化铝为主的悬浮物，粉煤灰预处理步骤相当于将粉煤灰中的氧化铝浓缩到沉淀中了，从而在步骤(1)中只需加入较少的量沉淀即可达到除氟效果，方便其添加，且由于除去了大量无关离子，从而也有助于提高其对矿井水的除氟效果。

优选地，所述粉煤灰中氧化铝的含量至少为30wt％。

优选地，以所述矿井水的质量为基础计，所述粉煤灰的用量为0.3-0.8wt％，比如0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％和0.7wt％，以对矿井水进行充分除氟。本领域技术人员理解，所述矿井水的质量是指待处理的矿井水的质量。

在一种实施方式中，所述粉煤灰预处理步骤中，与所述粉煤灰混合的水来自步骤(2)所得除氟矿井水，从而无需另外引入水，能够实现除氟矿井水的循环利用。

在一种实施方式中，步骤(1)中，与所述除氟剂混合的水来自步骤(2)所得除氟矿井水，从而无需另外引入水，能够实现除氟矿井水的循环利用。

在一种实施方式中，步骤(2)中的矿井水在加入所述混合料之前，先进行矿井水预沉淀步骤去除其中的悬浮物，得到净化矿井水并利用所述混合料除氟。即，步骤(2)中，所述矿井水是经预沉淀去除悬浮物后的净化矿井水。

优选地，除氟过程所用时间为10-25d，比如11d、12d、13d、14d、15d、16d、17d、18d、19d、20d、21d、22d、23d和24d。

本领域技术人员理解，除氟过程所用的时间为除氟剂与需要除氟的矿井水的反应时间，简称除氟时间。虽然除氟时间较长，但是处理量大，所用的除氟剂也无需回收，除氟成本低；而且处理过程中无需持续等待或检测，只需到相应时间时对外排水进行氟含量检测即可，若外排水中氟含量≤1mg/L即为合格，若外排水中氟含量＞1mg/L，只需过段时间再检测，直至外排水中氟含量≤1mg/L即可。

为实现第二个目的，本发明还提供一种利用前述方法进行矿井水除氟的系统，所述系统包括第一地下水库、矿井水注入管路、粉煤灰添加装置和矿井水外排管路；

所述粉煤灰添加装置包括搅拌池和注浆泵；所述搅拌池用于对加入的除氟剂和水进行搅拌以混合，得到混合料；所述注浆泵的进料端连接至所述搅拌池的出料口，所述注浆泵的出料端连接至所述矿井水注入管路，用于将来自所述搅拌池的混合料泵送至所述矿井水注入管路中；

所述矿井水注入管路连接至所述第一地下水库的注水口，用于向所述第一地下水库内注入矿井水和来自所述注浆泵的混合料，以在所述第一地下水库内进行矿井水除氟；

所述矿井水外排管路连接至所述第一地下水库的取水口，用于将除氟后所得的除氟矿井水排出；

所述注水口和所述取水口分别设置于所述第一地下水库的侧壁上，且所述注水口的高度大于所述取水口的高度。

本领域技术人员理解，所述矿井水注入管路与矿井污水主管路相连接，用于将矿井下的氟超标污水经矿井污水主管路输送至矿井水注入管路，进一步输送至所述第一地下水库。

本领域技术人员理解，所述矿井水外排管路上设置有排水泵，用于将来自所述第一地下水库的除氟矿井水排出。

本发明的系统，结构简单，使用方便，且除氟是在地下水库中进行，处理量大，粉煤灰无需回收，处理成本低廉。

优选地，所述粉煤灰添加装置还包括酸溶液添加装置，所述酸溶液添加装置连接至所述搅拌池，用于向所述搅拌池内添加酸溶液，以提高粉煤灰对矿井水的除氟效果。

本领域技术人员理解，酸溶液添加装置为盛有酸的容器，比如酸罐等。在一种实施方式中，自所述酸溶液添加装置至所述搅拌池的管线上设置有流量调节阀，用于调节酸的加入量。

在一种实施方式中，所述粉煤灰添加装置还包括粉煤灰预处理装置，所述粉煤灰预处理装置连接至所述搅拌池，用于将粉煤灰与水混合以溶解，并分离得到沉淀以作为主除氟剂供给所述搅拌池。

本领域技术人员理解，所述沉淀其实是分离出的以氧化铝为主的悬浮物，粉煤灰预处理装置相当于将粉煤灰中的氧化铝浓缩到沉淀中了，从而输入搅拌池的沉淀量只需较少的量即可，方便沉淀及混合料的分别添加，且由于除去了大量无关离子，从而也有助于提高其对矿井水的除氟效果。

优选地，所述系统还包括第二地下水库，所述第二地下水库与所述第一地下水库相互独立设置，用于接收矿井水并沉淀除去其中的悬浮物，得到上层的净化矿井水以供给至所述第一地下水库内；

所述矿井水注入管路的两端分别连接至所述第二地下水库的出水口和所述第一地下水库的注水口，用于向所述第一地下水库内注入来自所述第二地下水库的净化矿井水和来自所述注浆泵的混合料，以在所述第一地下水库内进行矿井水除氟。

在一种实施方式中，所述第一地下水库由第一采空区和位于第一采空区四周的第一防水密闭组成。

在一种实施方式中，所述第二地下水库由第二采空区和位于第二采空区四周的第二防水密闭组成。

在一种实施方式中，所述矿井水外排管路包括第一外排分支管线，所述第一外排分支管线连接至所述搅拌池，用于将来自所述第一地下水库的除氟矿井水供给所述搅拌池，以实现除氟矿井水的循环利用，无需另外补水。

在一种实施方式中，所述第一外排分支管线上设置有流量调节阀，用于调节除氟矿井水的加入量。

在一种实施方式中，所述矿井水外排管路还包括第二外排分支管线，所述第二外排分支管线连接至井下巷道喷雾系统，用于将来自所述第一地下水库的除氟矿井水供给所述井下巷道喷雾系统。

在一种实施方式中，所述矿井水外排管路还包括第三外排分支管线，所述第三外排分支管线将来自所述第一地下水库的除氟矿井水外排至地表水体中。

在一种实施方式中，所述系统还包括旁路循环管线，所述旁路循环管线的一端连接至第三外排分支管线，另一端连接至所述矿井水注入管路，用于在外排水中氟含量＞1mg/L时，将自所述第三外排分支管线外排的净化矿井水通过所述矿井水注入管路循环至所述第一地下水库继续除氟至外排水中氟含量≤1mg/L，以消除采空区自涌水导致的氟含量可能超标的问题。

利用前述系统对矿井水进行除氟时，除氟的方法具体包括如下步骤：

a、向所述搅拌池内加入除氟剂和水进行搅拌以混合，得到混合料；其中，所述除氟剂包括主除氟剂，所述主除氟剂为粉煤灰；

b、利用所述注浆泵将来自所述搅拌池的混合料泵送至所述矿井水注入管路中；

c、利用所述矿井水注入管路向所述第一地下水库内注入矿井水和来自所述注浆泵的混合料，以在所述第一地下水库内进行矿井水除氟，得到除氟矿井水；

d、利用所述矿井水外排管路将来自所述第一地下水库的除氟矿井水排出。

优选地，步骤a中，所述除氟剂还包括除氟助剂，所述除氟助剂为酸溶液；所述方法还包括酸溶液添加步骤，所述酸溶液添加步骤包括：将酸溶液通过酸溶液添加装置添加至所述搅拌池中，对加入至所述搅拌池内的粉煤灰进行改性，得到混合料。

优选地，所述酸溶液中H

优选地，所述酸溶液的用量为使所述混合料的pH为4-5，比如4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8和4.9，便于对粉煤灰中的氧化铝微晶进行有效改性，以提高粉煤灰对矿井水的除氟效果。

优选地，所述方法还包括粉煤灰预处理步骤，所述粉煤灰预处理步骤包括：将粉煤灰与水在粉煤灰预处理装置中混合溶解后，分离得到沉淀作为预处理后的粉煤灰以用于步骤a中。

在一种实施方式中，所述粉煤灰预处理步骤中，与所述粉煤灰混合的水来自步骤d所得除氟矿井水。

在一种实施方式中，步骤a中，与所述除氟剂混合的水来自步骤d所得除氟矿井水。

在一种实施方式中，步骤c中向所述第一地下水库内注入的矿井水在加入所述混合料之前，先在所述第二地下水库内进行矿井水预沉淀步骤去除其中的悬浮物，得到净化矿井水以利用所述混合料除氟。即，步骤c中，注入所述第一地下水库内的矿井水是经预沉淀去除悬浮物后的净化矿井水。

优选地，所述粉煤灰中氧化铝的含量至少为30wt％。

优选地，以待处理的矿井水的质量为基础计，所述粉煤灰的用量为0.3-0.8wt％，比如0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％和0.7wt％，以对矿井水进行充分除氟。本领域技术人员理解，待处理的矿井水是指未经预沉淀之前的矿井水。

本发明的有益效果在于：

本发明的用于矿井水除氟的方法及系统，具有以下优点：

(1)能够将工业废弃物资源化利用。利用粉煤灰中氧化铝含量较高、含有Si、Fe等活性成分，吸附性强的材料特性，就地收集其为除氟材料，降低高昂的除氟材料费。粉煤灰作为主除氟剂，极大地降低了除氟成本，提高了粉煤灰的资源化利用价值；且粉煤灰使用后无需回收，省略了回收成本。

(2)节省除氟设施和粉煤灰加工设施。利用井下采空区空间大，承受沉淀时间长的优点，将粉煤灰直接或水溶预处理后用于除氟，对除氟后的粉煤灰进行充分沉淀，省去除氟设施的投入费用和粉煤灰的二次加工费用。

(3)对其他重金属等有害物质也有良好的去除效果。粉煤灰同时对矿井水中含有的Cu、Mn、Pb、Zn、Cd具有很好的吸附作用，因此可以吸附除去这些物质。

(4)样品处理量大，能达到日均处理量超过1万吨。

(5)系统结构简单、使用方便；方法操作方便。

附图说明

图1为本发明的用于矿井水除氟的系统在一种实施方式中的结构示意图；

图2为本发明的用于矿井水除氟的系统在另一种实施方式中的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案及其效果做进一步说明。以下实施方式仅用于说明本发明的内容，发明并不仅限于下述实施方式或实施例。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。

如图1、2所示，一种用于矿井水除氟的系统，包括第一地下水库1、矿井水注入管路2、粉煤灰添加装置和矿井水外排管路4；

所述粉煤灰添加装置包括搅拌池31和注浆泵32；所述搅拌池31用于对加入的除氟剂和水进行搅拌以混合，得到混合料；所述注浆泵32的进料端连接至所述搅拌池31的出料口，所述注浆泵32的出料端连接至所述矿井水注入管路2，用于将来自所述搅拌池31的混合料泵送至所述矿井水注入管路2中；

所述矿井水注入管路2连接至所述第一地下水库1的注水口，用于向所述第一地下水库1内注入矿井水和来自所述注浆泵32的混合料，以在所述第一地下水库1内进行矿井水除氟；

所述矿井水外排管路4连接至所述第一地下水库1的取水口，用于将除氟后所得的除氟矿井水排出；

所述注水口和所述取水口分别设置于所述第一地下水库1的侧壁上，且所述注水口的高度大于所述取水口的高度。

本领域技术人员理解，所述矿井水注入管路2与矿井污水主管路相连接，用于将矿井下的氟超标污水经矿井污水主管路输送至矿井水注入管路2，进一步输送至所述第一地下水库1。

本发明的系统，结构简单，使用方便，且除氟是在地下水库中进行，处理量大，粉煤灰无需回收，处理成本低廉。

在一种实施方式中，所述粉煤灰添加装置还包括酸溶液添加装置33，所述酸溶液添加装置33连接至所述搅拌池31，用于向所述搅拌池31内添加酸溶液，以提高粉煤灰对矿井水的除氟效果。

本领域技术人员理解，酸溶液添加装置33为盛有酸的容器，比如酸罐等。在一种实施方式中，自所述酸溶液添加装置33至所述搅拌池31的管线上设置有流量调节阀，用于调节酸的加入量。

在一种实施方式中，所述粉煤灰添加装置还包括粉煤灰预处理装置，所述粉煤灰预处理装置连接至所述搅拌池31，用于将粉煤灰与水混合以溶解，并分离得到沉淀以作为主除氟剂供给所述搅拌池31。

本领域技术人员理解，所述沉淀其实是分离出的以氧化铝为主的悬浮物，粉煤灰预处理装置相当于将粉煤灰中的氧化铝浓缩到沉淀中了，从而输入搅拌池31的沉淀量只需较少的量即可，方便沉淀及混合料的分别添加，且由于除去了大量无关离子，从而也有助于提高其对矿井水的除氟效果。

在一种实施方式中，所述系统还包括第二地下水库，所述第二地下水库与所述第一地下水库相互独立设置，用于接收矿井水并沉淀除去其中的悬浮物，得到上层的净化矿井水以供给至所述第一地下水库1内；

所述矿井水注入管路2的两端分别连接至所述第二地下水库的出水口和所述第一地下水库的注水口，用于向所述第一地下水库1内注入来自所述第二地下水库的净化矿井水和来自所述注浆泵32的混合料，以在所述第一地下水库1内进行矿井水除氟。

在一种实施方式中，所述第一地下水库1由第一采空区和位于第一采空区四周的第一防水密闭组成。

在一种实施方式中，所述第二地下水库由第二采空区和位于第二采空区四周的第二防水密闭组成。

在一种实施方式中，所述矿井水外排管路4包括第一外排分支管线41，所述第一外排分支管线41连接至所述搅拌池31，用于将来自所述第一地下水库1的除氟矿井水供给所述搅拌池31，以实现除氟矿井水的循环利用，无需另外补水。

在一种实施方式中，所述第一外排分支管线41上设置有流量调节阀，用于调节除氟矿井水的加入量。

在一种实施方式中，所述矿井水外排管路4还包括第二外排分支管线，所述第二外排分支管线连接至井下巷道喷雾系统，用于将来自所述第一地下水库1的除氟矿井水供给所述井下巷道喷雾系统。

在一种实施方式中，所述矿井水外排管路4还包括第三外排分支管线，所述第三外排分支管线将来自所述第一地下水库1的除氟矿井水外排至地表水体中。

在一种实施方式中，所述系统还包括旁路循环管线，所述旁路循环管线的一端连接至第三外排分支管线，另一端连接至所述矿井水注入管路2，用于在外排水中氟含量＞1mg/L时，将自所述第三外排分支管线外排的净化矿井水通过所述矿井水注入管路2循环至所述第一地下水库1继续除氟至外排水中氟含量≤1mg/L，以消除采空区自涌水导致的氟含量可能超标的问题。

实施例1

神东上湾煤矿区的矿井水涌出量约为11000m

第一地下水库1的容量为24万m

矿井水经管路导入第二地下水库中沉淀20天，得到位于上层的净化矿井水；

按照粉煤灰的质量为输入第二地下水库的矿井水质量的0.5wt％取粉煤灰，然后将取得的粉煤灰加入至粉煤灰添加装置中的搅拌池31中，然后通过酸溶液添加装置33将3mol/L的盐酸溶液加入至搅拌池31中，并加入水混合，调节盐酸溶液和水的加入量，使所得混合料的pH为4.4-4.6；

将搅拌池31中的混合料经注浆泵32泵送至矿井水注入管路2，将来自第二地下水库的净化矿井水和注浆泵32的混合料经矿井水注入管路2输入第一地下水库1中，并在第一地下水库1中停留20天以对净化矿井水除氟；粉煤灰除氟后所剩的灰渣沉降至第一地下水库1的底部，位于上层的水即为除氟矿井水；位于上层的除氟矿井水经矿井水外排管路4外排，其中一部分经第一外排分支管线41循环至搅拌池31。

实施例2

与实施例1相比，仅有以下区别：

盐酸溶液的摩尔浓度为5mol/L；

所得混合料的pH为4.1-4.3；

所述粉煤灰的用量为注入所述第二地下水库内的矿井水量的0.3wt％。

实施例3

与实施例1相比，仅有以下区别：

盐酸溶液的摩尔浓度为1mol/L；

所得混合料的pH为4.7-4.9；

所述粉煤灰的用量为注入所述第二地下水库内的矿井水量的0.8wt％。

实施例4

与实施例1相比，仅有以下区别：

矿井水不经过第二地下水库沉淀除杂，直接输入第一地下水库1；

所述粉煤灰的用量为注入所述第一地下水库1内的矿井水量的0.3wt％。

对比例1

神东上湾煤矿区的矿井水涌出量约为11000m

先将100m

由上可知，对比例1中，矿井水的处理量为100m

对比例2

与对比例1相比，仅有以下区别：

高压反渗透系统含有6个并联的反渗透单元；除氟方法具体为：

先将11000m

由上可知，对比例1中，矿井水的处理量为11000m

结果

实施例1-4(S1-4)和对比例1-2(D1-2)的除氟结果和除氟成本见表1。其中，氟含量采用氟离子在线分析仪进行在线测定；测量范围为氟离子浓度0.2μg/L-20mg/L,测量温度0-99.9℃；分辨率为氟离子浓度0.1μg/L，温度0.1℃。

表1实施例1-4(S1-4)和对比例1-2(D1-2)的除氟结果和除氟成本

根据实施例1-4、对比例1-2及表1可知：

实施例1-4和对比例1-2中，所得除氟矿井水的氟含量均小于1mg/L，达到地表Ⅲ类水标准，可直接排放到附近的河流中；本发明的除氟方法和系统能够对矿井水进行有效除氟，使其达到地表Ⅲ类水标准。

实施例1-4中，矿井水的处理量达到11000m

而对比例1中，矿井水的处理量仅为100m

对比例2中，通过增加反渗透单元扩大了传统方法中反渗透系统的规模，提高了矿井水的处理量，使其达到11000m

由此可知，本发明的除氟方法相对于传统方法，不仅处理量明显增大，至少是传统方法的5倍，其除氟成本也显著降低，仅为传统方法的1/10左右；针对传统方法，即使通过增加反渗透单元扩大了反渗透系统的规模，提高了矿井水的处理量，但是其成本仍然较高，是本发明的9倍左右。本发明的除氟方法相对于传统方法除氟具有显著的处理量优势和成本优势，尤其是成本优势，是传统方法无法比拟的。