显色凝胶及其制备方法、漏液检测方法以及电芯

技术领域

本申请涉及电化学储能领域，尤其涉及显色凝胶及其制备方法、漏液检测方法以及电芯。

背景技术

在锂离子电池的电芯的质量检测中，漏液检测是重要的方面。现在检测电芯漏液的常方案为使用电荷耦合器件(CCD)或者放大镜观察电芯破损位置，或使用石蕊试纸包住电芯并且在高温高湿的环境中静置后，观察石蕊试纸的显色情况。

使用CCD或者放大镜观察电芯破损位置效率低，不容易找到破损位置，难以证明破损与漏液的相关性。关于使用石蕊试纸包住电芯在高温高湿的环境中静置后，观察石蕊试纸的显色情况，高温高湿的电芯表面有水蒸汽凝结的水珠，水珠会晕在试纸上，分辨不出准确的漏液的位置。因此，期待进一步的改进。

发明内容

本申请的实施例提供了一种显色凝胶，显色凝胶包括显色剂、交联剂和粘结剂。交联剂包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇或聚丙烯酸中的至少一种。粘结剂包括琼脂、聚偏氟乙烯、海藻酸钠、改性淀粉、羧甲基纤维素、改性羧甲基纤维素或壳聚糖中的至少一种。显色剂、交联剂和粘结剂的质量比为(0.01～1)：(0.1～30)：(0.1～5)。

在一些实施例中，显色剂包括石蕊、百里酚蓝、甲基红或溴甲酚绿。在一些实施例中，聚乙烯醇的相对分子量为2.5万～30万，聚合度大于1700，醇解度大于99％。在一些实施例中，聚乙二醇的相对分子量大于300万。在一些实施例中，聚丙烯酸的相对分子量大于350万。在一些实施例中，聚丙烯酰胺的相对分子量大于350万。

本申请的另一实施例提供了一种制备显色凝胶的方法，包括：将交联剂加入去离子水中，混合得到第一混合物；在第一混合物中添加粘结剂和显色剂，在第一温度下混合至完全溶解，得到第二混合物；将第二混合物转移至模具中，在第二温度下静置第一时间，然后解冻，得到显色凝胶；其中，交联剂包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇或聚丙烯酸中的至少一种，粘结剂包括琼脂、聚偏氟乙烯、海藻酸钠、改性淀粉、羧甲基纤维素、改性羧甲基纤维素或壳聚糖中的至少一种，显色剂、交联剂和粘结剂的质量比为(0.01～1)：(0.1～30)：(0.1～5)。

在一些实施例中，第一温度为90℃～95℃。在一些实施例中，第二温度为-30℃～-10℃，所述第一时间为15h～25h。在一些实施例中，方法还包括在将所述第二混合物转移至所述模具中之后，反复进行以下步骤多次：在第二温度下静置第一时间，然后解冻。在一些实施例中，显色剂包括石蕊、百里酚蓝、甲基红或溴甲酚绿。

本申请的另一实施例提供了一种漏液检测方法，包括：将上述显色凝胶或根据上述方法制备的显色凝胶涂覆在待测电芯外表面，烘干显色凝胶；将涂覆有显色凝胶的待测电芯置于预设环境中预设时间；根据显色凝胶的颜色变化确定待测电芯是否存在漏液和漏液的位置。

在一些实施例中，预设环境是温度为45℃～80℃且相对湿度为55％～95％的环境，预设时间为0.5h～1.5h。

本申请的另一实施例提供了一种电芯，电芯的外表面存在上述显色凝胶或根据上述方法制备的显色凝胶。

本申请的实施例通过将交联剂或粘结剂与显色剂物理交联，形成凝胶状的显色凝胶，将显色凝胶包裹在电芯表面置于高温高湿的漏液检测环境之后，显色凝胶会在电芯表面形成一层保护薄膜，水蒸气凝结的水珠并不会对显色凝胶产生影响，从而能够准确地检测漏液的具体位置。

具体实施方式

下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本申请，但不以任何方式限制本申请。

本申请的实施例提供了一种显色凝胶，该显色凝胶包括显色剂、交联剂和粘结剂。在一些实施例中，交联剂包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇或聚丙烯酸中的至少一种。交联剂可以对显色器起到物理交联的作用。在一些实施例中，粘结剂包括琼脂、聚偏氟乙烯、海藻酸钠、改性淀粉、羧甲基纤维素、改性羧甲基纤维素或壳聚糖中的至少一种。粘结剂可以将交联剂和显色剂粘结在一起，形成稳定的凝胶结构。在一些实施例中，显色剂用于显色，以方便肉眼或显微镜观察漏液位置。

在一些实施例中，显色剂、交联剂和粘结剂的质量比为(0.01～1)：(0.1～30)：(0.1～5)。如果显色剂的含量太少，则会使得显色颜色太浅而不易观察；如果显色剂的含量太多，则显色作用不再明显增加，且容易造成显色范围过大而导致不易确定具体的漏液位置。在一些实施例中，显色凝胶中的显色剂的质量含量优选为0.5％。如果交联剂的含量太少，则其起到的交联作用太弱，不利于显色凝胶结构的稳定；如果交联剂的含量太多，则易引起显色凝胶的刚性太大，不利于在电芯表面的塑形和贴合。如果粘结剂的含量太少，不利于显色凝胶结构的稳定；如果粘结剂的含量太多，则也易引起显色凝胶的刚性太大，不利于在电芯表面的塑形和贴合。在一些实施例中，显色凝胶中的粘结剂的质量含量优选为1％～3％。本申请的显色凝胶方便保存，保质期长，成本较低。

在一些实施例中，显色剂包括石蕊、百里酚蓝、甲基红或溴甲酚绿。如果使用的显色剂为石蕊，则显色凝胶呈蓝紫色，在检测到漏液时相应位置的显色凝胶变红。如果使用的显色剂为百里酚蓝，则显色凝胶呈蓝色，在检测到漏液时相应位置的显色凝胶变黄。如果使用的显色剂为甲基红，则显色凝胶呈黄色，在检测到漏液时相应位置的显色凝胶变红。如果使用的显色剂为溴甲酚绿，则显色凝胶呈绿色，在检测到漏液时相应位置的显色凝胶变黄。变色的原因是电芯的电解液中含有LiPF

在一些实施例中，聚乙烯醇的相对分子量为2.5万～30万，聚合度大于1700，醇解度大于99％。如果聚乙烯醇的相对分子量太小，则不利于交联作用的充分发挥；如果聚乙烯醇的相对分子量太大，则不利于交联剂的均匀分散。另外，如果聚乙烯醇的聚合度太小，则难以达到相应的分子量。如果聚乙烯醇的醇解度太低，则不利于交联剂的结构稳定。在一些实施例中，聚乙二醇的相对分子量大于300万。如果聚乙二醇的相对分子量太小，则不利于交联作用的充分发挥。在一些实施例中，聚丙烯酸的相对分子量大于350万。如果聚丙烯酸的相对分子量太小，则不利于交联作用的充分发挥。在一些实施例中，聚丙烯酰胺的相对分子量大于350万。如果聚丙烯酰胺的相对分子量太小，则不利于交联作用的充分发挥。

本申请的一些实施例提供了一种制备显色凝胶的方法，该方法包括：将交联剂加入去离子水中，混合得到第一混合物；在第一混合物中添加粘结剂和显色剂，在第一温度下混合至完全溶解，得到第二混合物；将第二混合物转移至模具中，在第二温度下静置第一时间，然后解冻，得到显色凝胶。在一些实施例中，模具可以是玻璃模具。在一些实施例中，交联剂包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇或聚丙烯酸中的至少一种。在一些实施例中，粘结剂包括琼脂、聚偏氟乙烯、海藻酸钠、改性淀粉、羧甲基纤维素、改性羧甲基纤维素或壳聚糖中的至少一种。在一些实施例中，显色剂、交联剂和粘结剂的质量比为(0.01～1)：(0.1～30)：(0.1～5)。关于制备显色凝胶的方法中的关于显色凝胶的一些参数可以参见上面关于显色凝胶的描述，在此不再重复。

在一些实施例中，第一温度为90℃～95℃。如果第一温度太低，则不利于各种材料的快速均匀分散。如果第一温度太高，则容易造成使用的各种原料的结构的破坏。在一些实施例中，第二温度为-30℃～-10℃，第一时间为15h～25h。在该冷冻温度下形成显色凝胶，形成的显色凝胶具有交联网络结构，使得显色凝胶具有优异性能，例如水含量高、机械强度高。

在一些实施例中，该方法还包括在将第二混合物转移至模具中之后，反复进行以下步骤多次：在第二温度下静置第一时间，然后解冻。通过反复冷冻和解冻，可以使得形成的显色凝胶具有较高的强度和交联度。在一些实施例中，在使用显色凝胶之前，可以将显色凝胶浸泡于去离子水中备用。

本申请的一些实施例提供了一种漏液检测方法，包括：将上述显色凝胶或根据上述方法制备的显色凝胶涂覆在待测电芯外表面，烘干显色凝胶；将涂覆有显色凝胶的待测电芯置于预设环境中预设时间；根据显色凝胶的颜色变化确定待测电芯是否存在漏液和漏液的位置。在一些实施例中，将显色凝胶涂覆在电芯表面，显色凝胶会在电芯表面形成一层保护薄膜，避免了采用试纸检测时试纸受到水蒸气凝结的水珠的影响而造成漏液位置不能准确确定的问题。

上述显色凝胶的结构稳定，形状稳定，将该显色凝胶涂覆在电芯上之后，进行烘干(例如，20℃至60℃下烘干)，烘干后水凝胶残留在电芯的表面，当电芯放置于高温高湿的环境中，静置一段时间后，电芯相应的漏液位置会变色，可以准确地判断电芯的漏液位置。因为电解液中的无机盐LiPF

在一些实施例中，预设环境是温度为45℃～80℃且相对湿度为55％～95％的环境，预设时间为0.5h～1.5h。在高温下，破损电芯中的电解液容易膨胀漏液。在该高湿环境下，电解液中的六氟磷酸锂遇到湿气形成HF，进而引起显色凝胶的颜色变化。

本申请的一些实施例提供了一种电芯，该电芯的外表面存在上述显色凝胶或根据上述方法制备的显色凝胶。通过在电芯的外表面涂覆显色凝胶，可以便利电芯的漏液的准确检测，避免了采用试纸检测时试纸受到水蒸气凝结的水珠的影响而造成漏液位置不能准确确定的问题。

在一些实施例中，电芯包括正极极片、负极极片和设置于正极极片和负极极片之间的隔离膜。在一些实施例中，正极极片包括正极集流体和位于正极集流体上的正极活性材料层。在一些实施例中，正极活性材料层位于正极集流体的一侧或两侧上。在一些实施例中，正极活性材料层包括正极活性材料，正极活性材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或锰酸锂中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层还可以包括导电剂。在一些实施例中，正极活性材料层中的导电剂可以包括导电炭黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层还可以包括粘结剂，正极活性材料层中的粘结剂可以包括羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层中的正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比可以为(80～99)：(0.1～10)：(0.1～10)。在一些实施例中，正极活性材料层的厚度可以为10μm～200μm。应该理解，以上所述仅是示例，正极的正极活性材料层可以采用任何其他合适的材料、厚度和质量比。

在一些实施例中，正极集流体可以采用Al箔，当然，也可以采用本领域常用的其他集流体。在一些实施例中，正极集流体的厚度可以为1μm～100μm。在一些实施例中，正极活性材料层可以仅涂覆在正极的集流体的部分区域上。

在一些实施例中，负极极片包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性材料层。在一些实施例中，负极活性材料层位于负极集流体的一侧或两侧上。在一些实施例中，负极活性材料层包括负极活性材料，负极活性材料可以包括石墨、硬碳、硅、氧化亚硅或有机硅中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料层中还可以包括导电剂和粘结剂。在一些实施例中，负极活性材料层中的导电剂可以包括导电炭黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料层中的粘结剂可以包括羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料层中的负极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比可以为(80～98)：(0.1～10)：(0.1～10)。应该理解，以上所述仅是示例，可以采用任何其他合适的材料和质量比。在一些实施例中，负极集流体可以采用铜箔、镍箔或碳基集流体中的至少一种。

在一些实施例中，隔离膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，隔离膜的厚度在约5μm～50μm的范围内。

在一些实施例中，隔离膜表面还可以包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的基材的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝(Al

在本申请的一些实施例中，电芯可以为卷绕式电极组件、堆叠式电极组件或折叠式电极组件。在一些实施例中，正极极片和/或负极极片可以是卷绕或堆叠式形成的多层结构，也可以是单层正极、隔离膜、单层负极叠加的单层结构。

在一些实施例中，电芯为锂离子电池的电芯，但是本申请不限于此。在一些实施例中，电芯还可以包括电解质。电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的至少一种，电解液包括锂盐和非水溶剂。锂盐选自LiPF

非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。

碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。

链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)或者其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。

羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。

醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。

其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯或者其组合。

在本申请的一些实施例中，以锂离子电池为例，将正极、隔离膜、负极按顺序卷绕或堆叠成电极件，之后装入例如铝塑膜中进行封装，注入电解液，化成、封装，即制成锂离子电池。然后，对制备的锂离子电池进行性能测试。

本领域的技术人员将理解，以上描述的锂离子电池的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。

本申请的实施例还提供了包括上述电芯的电子装置。本申请实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的公开范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。