一种杂环共价有机聚合物的制备方法及其在铀酰离子吸附中的应用

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种杂环共价有机聚合物的制备方法及其在铀酰离子吸附中的应用。

背景技术

作为核工业的主要燃料，铀在可持续能源供应及发展中起着关键作用。但是，大规模核电废水的不合理排放、传统陆地铀矿开采、不可预测的核事故以及核废料后处理过程中含核废水的处置不当，将导致放射性铀元素放到环境中，严重威胁生态环境与人类健康。因此，安全高效的铀元素吸附剂对环境保护和社会发展至关重要。然而，由于相对较低的吸附容量以及较差的选择性，传统的吸附剂材料(如沸石、活性炭、粘土等)难以满足针对含铀废液的实际应用需求(C.W.Abney,R.T.Mayes,T.Saito,S.Dai,Materials for therecovery of uranium from seawater,Chem.Rev.2017,117,13935-14013)。共价有机聚合物具有牢固的共价键连接、高化学稳定性以及功能可调节等优点，是非常有前景的新一代多孔材料，广泛应用于环境保护等领域(X.Li,Y.Zou,Z.Jia,J.Zhang,Y.Li,X.Guo,M.Zhang,K.Li,J.Li,L.Ma,Afully conjugated organic polymer via Knoevenagelcondensation for fast separation of uranium,J.Hazard.Mater.2021,401,123802)。同时，由于对铀酰离子具有较高的亲和力，偕胺肟基团被广泛应用于含铀废水后处理过程。但是，在多孔材料上修饰偕胺肟基团通常需要复杂的后处理，这一过程较为耗时，并且会导致材料在产率、稳定性以及孔隙率等方面性能下降。此外，偕胺肟基团的选择性并不令人满意，其对于钒、铜、铁等其他金属离子也有一定的亲和力(J.Wang,S.Zhuang,Extractionand adsorption of U(VI)from aqueous solution using affinity ligand-basedtechnologies:an overview,Rev.Environ.Sci.Biotechnol.2019,18,437-452)。因此，开发易于制备、吸附容量高、吸附速率快以及选择性高的新型铀酰离子吸附官能团和吸附材料至关重要。

通常人体中包含多个官能团的生物分子可以与金属离子进行配位，例如，当铀元素通过摄入或吸入进入人体时，会与血液中的转铁蛋白、白蛋白、红细胞形成稳定的配合物。根据文献报道，转铁蛋白与铀之间的结合位点是组氨酸残基，而组氨酸是由咪唑侧链组成的极性碱性氨基酸(N.C.Li,B.E.Doody,J.M.White,Some metal complexes of glycinepeptides,histidine and related substances1,J.Am.Chem.Soc.1957,79,5859-5863)。进一步研究表明，组氨酸中的咪唑基团可与铀酰离子发生配位(K.E.Gutowski,V.A.Cocalia,S.T.Griffin,N.J.Bridges,D.A.Dixon,R.D.Rogers,Interactions of 1-methylimidazole with UO

为了简化材料制备过程，提高铀酰离子吸附官能团的吸附容量、吸附速度以及吸附选择性，本发明通过席夫碱反应制备杂环共价有机聚合物。目前，尚未见采用席夫碱反应制备杂环共价有机聚合物并用于铀酰离子吸附应用的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种杂环共价有机聚合物的制备方法及其在铀酰离子吸附中的应用，它具有制备方法简单、吸附容量高、吸附速率快、抗干扰能力强等优点，是一种高效铀酰离子吸附剂。

本发明提供了一种杂环共价有机聚合物的制备方法，包括：

1)以2,4,6-三醛基间苯二酚和3,3'-二氨基二苯胺作为反应原料，向其中加入1,4-二恶烷和均三甲苯，将混合液超声处理后加入HAc溶液，得到反应混合液；

2)将装有反应混合液的容器通过冷冻-解冻循环脱气并火焰密封并于120℃条件下加热2-4天，冷却后过滤；

3)取过滤后固体沉淀，分别用无水四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺洗涤，60℃条件下真空干燥8小时得到咪唑官能团作为连接单元的杂环共价有机聚合物(BdDAB)。

进一步地，步骤1)所述2,4,6-三醛基间苯二酚和所述3,3'-二氨基二苯胺的质量比为1：(1.5-2)。

本发明还提供了一种杂环共价有机聚合物在吸附铀酰离子中的应用：

将所述杂环共价有机聚合物加入至含有铀酰离子的待处理溶液中，恒温振荡。

进一步地，所述含有铀酰离子的待处理溶液浓度范围为25-280mg/L。

进一步地，所述杂环共价有机聚合物与所述含有铀酰离子的待处理溶液混合前还需采用pH调节剂将其pH调节为1.0-8.0；优选地，pH为4.5。

进一步地，还包括将振荡后的混合液采用0.22μm微孔滤膜进行过滤。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明采用一步法合成杂环共价有机聚合物，制备方法简单、结构稳定、环境友好，无需复杂后处理即可直接用于铀酰离子的吸附。

(2)本发明制备的杂环共价有机聚合物，以咪唑官能团为铀酰离子吸附基团，替代了传统的毒害性较大的偕胺肟官能团，有利于生态环境的可持续发展。

(3)本发明制备的以咪唑为连接单元的杂环共价有机聚合物，在咪唑官能团的周围有大量的羟基官能团，因此极大提高了对铀酰离子的吸附容量。

(4)本发明制备的杂环共价有机聚合物，对铀酰离子具有优异的选择性。

(5)本发明制备的杂环共价有机聚合物实现了水样中铀酰离子的快速高容量吸附，是铀酰离子的高效吸附剂和去除剂，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是杂环共价有机聚合物BdDAB制备过程示意图。

图2是Bd、DAB、BdDAB的红外光谱图。

图3是杂环共价有机聚合物BdDAB的SEM图。

图4是pH值对杂环共价有机聚合物BdDAB吸附UO

图5是杂环共价有机聚合物BdDAB对UO

图6是杂环共价有机聚合物BdDAB对UO

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提条件下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护的范围。

实施例1：杂环共价有机聚合物(BdDAB)的制备方法及性质表征

将2,4,6-三醛基间苯二酚(Bd，0.048g，0.25mmol)、3,3'-二氨基二苯胺(DAB，0.082g，0.38mmol)、1,4-二恶烷(4.0mL)和均三甲苯(2.0mL)装入到20mL派热克斯玻璃管中，超声处理10分钟，再加入HAc溶液(0.5mL，6M)，得到反应混合溶液；将装有反应混合溶液的派热克斯玻璃管通过三次冷冻泵-解冻循环脱气后，将派热克斯玻璃管火焰密封并在120℃的烘箱中加热3天，冷却后，过滤分离砖红色产物，分别用无水四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)洗涤几次，收集固体，在60℃下真空干燥8小时，得到咪唑官能团作为连接单元的2,4,6-三醛基间苯二酚-3,3'-二氨基二苯胺杂环共价有机聚合物(BdDAB)。

图1是杂环共价有机聚合物BdDAB制备过程示意图。

图2为Bd、DAB和BdDAB的红外光谱图。与Bd和DAB的红外光谱图相比较发现，BdDAB的红外光谱中在3434cm

采用扫描电镜(SEM)表征BdDAB的形貌。由图3可见，杂环共价有机聚合物BdDAB具有明显的疏松多孔结构，该结构大大增加了BdDAB的活性位点数量，有利于吸附铀酰离子(UO

SEM和红外表征结果表明，本发明成功制备了杂环共价有机聚合物BdDAB。

实施例2：实验条件的优化

pH值对铀元素的基本形态以及吸附剂的萃取能力都有影响，因此研究了pH(1.0-4.5)对吸附剂性能的影响。用硝酸或氢氧化钠溶液调节溶液的pH值在1.0-4.5范围内变化，将4mg杂环共价有机聚合物加入到20mL铀酰离子浓度为75mg/L的水溶液中，使用恒温震荡器震荡12小时，用0.22μm微孔滤膜过滤，采用电感耦合等离子体质谱测量滤液中剩余的铀酰离子含量，计算杂环共价有机聚合物对铀酰离子的吸附容量。图4是pH值对杂环共价有机聚合物BdDAB吸附UO

实施例3：杂环共价有机聚合物BddDAB对UO

研究了铀的初浓度和吸附时间对杂环共价有机聚合物BdDAB吸附UO

用0.1M硝酸或氢氧化钠溶液将含UO

实施例4：杂环共价有机聚合物BdDAB吸附UO

考察了其他共存金属离子对杂环共价有机聚合物BdDAB吸附UO

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为包含在本发明的保护范围内。