一种辉光放电质谱中五氧化三钛晶体颗粒的制样方法及测试方法

技术领域

本发明涉及测试技术领域，尤其涉及辉光放电质谱技术领域，特别涉及一种辉光放电质谱中五氧化三钛晶体颗粒的制样方法。

背景技术

辉光放电质谱法是利用辉光放电源作为离子源与质谱仪器联接进行质谱测定的一种分析方法，主要用于检测材料中痕量元素的含量，相应分析仪器称为辉光放电质谱仪。辉光放电质谱仪的一个核心部件是辉光放电室，用于待测样品发生辉光放电，溅射出中性粒子后电离成离子束。针对待测样品的形态尺寸，辉光放电室又被分为片状辉光放电室和针状辉光放电室两种，其中，片状辉光放电室对片状待测样品的尺寸要求一般为20mm×20mm×2mm，针状辉光放电室对针状待测样品的尺寸要求一般为20mm×2mm×2mm。然而，在实际的生产、加工和使用过程中，待测样品的形态有很多种，包括不规则块状、粉末状、颗粒状、屑状和针状等，无法被辉光放电室中的样品夹进行有效固定，严重阻碍了GDMS分析的进行。

针对细小的待测样品无法被辉光放电质谱仪中样品夹有效固定，现有技术公开了一些新型的待测样品装载部件。例如CN210923569U公开了一种型号为ELEMENTGD辉光放电质谱仪测试小尺寸样品用样品台，由高纯铜样品台本体和焊锡组成，高纯铜样品台本体上开有凹槽，焊锡置于凹槽内；高纯铜样品台本体表面的直径为25mm～50mm，高度为5mm～20mm；凹槽为圆柱形凹槽，直径>20mm，深度≥3mm。所述样品台通过在高纯铜本体开设凹槽，凹槽中放入适量焊锡，可以使小尺寸样品固定在高纯铜样品上，焊锡不会露出样品的下表面，避免了测试时焊锡对样品的影响，然而，所述样品台并不适用所有型号的辉光放电质谱仪，还会大大增加仪器成本，不适合大规模推广。

CN212542352U公开了一种用于辉光放电质谱仪测定针状样品的铟载体，所述用于辉光放电质谱仪测定针状样品的铟载体呈现棒状，在其一端的端面上开设孔洞，并在其侧面与所述孔洞相对应的部位开设凹槽，在其另一端设有底座。在实际制样过程中，先通过底座将铟载体立在桌面上，再将细小的针状样品插入所述孔洞中，然后通过所述凹槽的定位施加压力实现针状样品的固定，随后通过辉光放电质谱仪中的样品夹将整体进行固定并进行测定。

CN212848303U公开了一种辉光放电质谱用样品夹，所述辉光放电质谱用样品夹包括样品夹主体；所述样品夹主体设置有置物凹槽；所述置物凹槽内设置有夹持件，所述置物凹槽的内壁设置有与夹持件配合的紧固件；所述夹持件在紧固件的作用下沿水平方向移动。

尽管已有针对辉光放电质谱用的设备改进，但针对颗粒状样品的测试，仍然难以适用现有的样品夹或载体。

而五氧化三钛颗粒适用于增透膜；分光镜；冷光膜；滤光器；高反膜；眼镜镀膜；反射膜等，为真空镀膜用材料，材料纯度对材料性能有重要影响。

但现有压制法中容易混入杂质，因此，需要开发一种针对特殊物质的颗粒样的制样方法。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种辉光放电质谱中五氧化三钛晶体颗粒的制样方法及测试方法，所述制样方法通过一系列洗涤步骤的组合，尽量避免了杂质的引入，进而缩短了分析时间，确保了数据的准确性；所述测试方法通过选用特定的测试参数能够获得较强的信号，灵敏度高。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种辉光放电质谱中五氧化三钛晶体颗粒的制样方法，所述制样方法包括如下步骤：

(1)铟片依次经酸洗、第一水洗、第一乙醇洗和第一干燥，得到处理后铟片；

(2)五氧化三钛晶体颗粒依次经第二乙醇洗、第二水洗、第三乙醇洗和第二干燥，得到处理后五氧化三钛晶体颗粒；

(3)步骤(2)所述五氧化三钛晶体颗粒置于铟片表面，经压片，得到待测样品；

步骤(1)和步骤(2)没有先后顺序。

本发明通过针对铟片和五氧化三钛颗粒的不同特性，采用不同的洗涤程序，能够同时避免从铟片和五氧化三钛颗粒中引入杂质的情况，其中铟片采用先酸洗去除铟片表面其他金属杂质，再进行第一水洗去除余酸和灰尘等杂质，第一乙醇洗减少表面的水分，缩短第一干燥时间，从而不仅去除了杂质，而且极大的减少了杂质引入的可能；而五氧化三钛晶体颗粒先采用乙醇洗涤再进行水洗涤，这更有利于去除五氧化三钛颗粒表面的杂质，与铟片的材质不同，采用特定的洗涤程序更有利于杂质的去除。

优选地，步骤(1)所述酸洗、第一水洗、第一乙醇洗各自独立地在聚四氟乙烯的杯子中进行。

优选地，步骤(1)中所述铟片为高纯铟片。

优选地，所述高纯铟片的纯度≥99.999wt％，例如可以是99.999wt％、99.9991wt％、99.9992wt％、99.9993wt％、99.9994wt％、99.9995wt％、99.9996wt％、99.9997wt％、99.9998wt％或99.9999wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)中所述酸洗的酸为硝酸。

本发明优选采用硝酸，可以有效避免盐酸或硫酸引入的氯元素或硫元素，从而降低测试的准确性。

优选地，所述硝酸的浓度为10～25wt％，例如可以是10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、17wt％、19wt％、20wt％、22wt％、24wt％或25wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明优选将硝酸的浓度控制在10～25wt％之间，可以更好地去除铟片表面的杂质。

优选地，所述酸洗的时间为2～5min，例如可以是2min、2.4min、2.7min、3min、3.4min、3.7min、4min、4.4min、4.7min或5min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)中所述第一水洗的次数为至少三次，例如可以是3次、4次、5次或6次等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第一乙醇洗的次数为至少一次，例如可以是1次、2次、3次、4次、5次或6次等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第一干燥包括吹干。

优选地，步骤(2)中所述五氧化三钛晶体颗粒的平均粒径为1～3mm，例如可以是1mm、1.3mm、1.5mm、1.7mm、1.9mm、2.2mm、2.4mm、2.6mm、2.8mm或3mm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中五氧化三太晶体颗粒的大小为1～3mm，由于为颗粒状，与辉光放电质谱的片状样品或针状样品不同，测试较为困难，且五氧化三钛具有较低熔点的特点。

优选地，所述五氧化三钛晶体颗粒的蒸发温度为1500～2000℃，例如可以是1500℃、1556℃、1612℃、1667℃、1723℃、1778℃、1834℃、1889℃、1945℃或2000℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明所述蒸发温度是指五氧化三钛进行镀膜等材料的制作时适用的蒸发温度。

优选地，所述五氧化三钛晶体颗粒的密度为3～6g/cm

优选地，步骤(2)中所述第二乙醇洗在超声条件下进行。

本发明所述五氧化三钛颗粒的清洗在乙醇和超声条件下进行，能够清洗的更加干净。

优选地，所述第二乙醇洗的时间为2～5min，例如可以是2min、2.4min、2.7min、3min、3.4min、3.7min、4min、4.4min、4.7min或5min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第二水洗的次数为至少三次，例如可以是3次、4次、5次、6次或8次等。

优选地，所述第二干燥包括烘干。

优选地，用镊子夹取所述五氧化三钛晶体颗粒置于铟片表面。

优选地，所述镊子的材质包括聚四氟乙烯。

优选地，步骤(3)中所述压片的压力为2～8MPa，例如可以是2MPa、2.7MPa、3.4MPa、4MPa、4.7MPa、5.4MPa、6MPa、6.7MPa、7.4MPa或8MPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述压片的时间为1.5～3s，例如可以是1.5s、1.7s、1.9s、2s、2.2s、2.4s、2.5s、2.7s、2.9s或3s等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述制样方法包括如下步骤：

(1)纯度≥99.999wt％的铟片依次经10～25wt％的硝酸酸洗2～5min、至少三次第一水洗、至少一次第一乙醇洗和第一干燥，得到处理后铟片；

(2)粒径为1～3mm，蒸发温度为1500～2000℃的五氧化三钛晶体颗粒依次经第二乙醇洗2～5min、至少三次第二水洗、第三乙醇洗和第二干燥，得到处理后五氧化三钛晶体颗粒；

(3)步骤(2)所述五氧化三钛晶体颗粒置于铟片表面，经压片，压片的压力为2～8MPa，压片的时间为1.5～3s，得到待测样品；

步骤(1)和步骤(2)没有先后顺序。

本发明所述制样过程为了避免引入污染，可进一步优选在通风橱中进行，所述水优选为去离子水或纯水。

第二方面，本发明提供一种辉光放电质谱中五氧化三钛晶体颗粒的测试方法，所述测试方法采用第一方面所述的辉光放电质谱中五氧化三钛晶体颗粒的制样方法进行制样。

优选地，所述测试方法包括：将待测样品置于样品室，抽真空，待制冷后进行溅射测试，测得五氧化三钛晶体颗粒中的杂质数据。

优选地，所述制冷的时间为8～12min，例如可以是8min、8.5min、8.9min、9.4min、9.8min、10.3min、10.7min、11.2min、11.6min或12min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述溅射测试的电压为1.0～2.0kV，例如可以是1.0kV、1.2kV、1.3kV、1.4kV、1.5kV、1.6kV、1.7kV、1.8kV、1.9kV或2.0kV等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1.5kV。

优选地，所述溅射测试的电流为1.0～3.0mA，例如可以是1.0mA、1.3mA、1.5mA、1.7mA、1.9mA、2.0mA、2.2mA、2.4mA、2.6mA、2.8mA或3.0mA等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2.0mA。

优选地，所述溅射测试的分辨率为3400～4000，例如可以是3400、3460、3530、3600、3660、37340、3800、3860、3930或4000等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明优选上述测试的参数，针对五氧化三钛样品具有更佳的测试准确性。

本发明对所述辉光放电质谱的仪器型号没有特殊限定，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于辉光放电质谱检测的仪器，例如可以是NuAstrum、ElementGD或VG9000等，其中优选NuAstrum和VG9000，二者通过液氮制冷，最低可达-180℃，更适合本申请的五氧化三钛晶体颗粒。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的辉光放电质谱中五氧化三钛晶体颗粒的制样方法可以确保制样过程中尽量不引入污染，从而成功进行五氧化三钛晶体颗粒的杂质元素的分析，分析时间在75min以内，确保了数据的准确性，重复五次的最大相对误差在5.6％以内；

(2)本发明提供的辉光放电质谱中五氧化三钛晶体颗粒的制样方法通过针对铟片和五氧化三钛颗粒采用不同的洗涤方法，针对二者的特性，具有更佳的洗涤效果；

(3)本发明提供的辉光放电质谱中五氧化三钛晶体颗粒的测试方法通过选用特定的工艺参数，具有更佳的测试准确性。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的样品的测试数据图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

一、实施例

实施例1

本实施例提供一种辉光放电质谱中五氧化三钛晶体颗粒的制样方法，所述制样方法包括如下步骤：

(1)纯度为99.9995wt％圆形的铟片放入聚四氟乙烯杯子中，经15wt％的硝酸酸洗3min、三次第一水洗，所述第一水洗为漂洗，再加入无水乙醇进行第一乙醇洗，所述第一醇洗为醇漂洗，然后经吹干进行第一干燥，得到处理后铟片；

(2)粒径为1～3mm，蒸发温度为1650℃的五氧化三钛晶体颗粒放入聚四氟乙烯杯子中，加入无水乙醇溶液，超声波超声3min、然后经三次第二水洗，所述第二水洗为漂洗，然后倒入无水乙醇进行第三乙醇洗，所述第三乙醇洗为醇漂洗，随后将五氧化三钛晶体颗粒置于滤纸上用烤灯烘干，得到处理后五氧化三钛晶体颗粒；

(3)用镊子夹取步骤(2)所述五氧化三钛晶体颗粒置于铟片表面，随后将铟片放置于聚四氟乙烯磨具中，经压力机压片，压片的压力为5MPa，压片的时间为2s，得到待测样品；

步骤(1)和步骤(2)没有先后顺序。

本实施例还提供一种辉光放电质谱中五氧化三钛晶体颗粒的测试方法，所述测试方法包括：将待测样品用样品夹固定，置于样品室，抽真空并推入放电腔室，待制冷10min后，设置电压1.5kV，电流2.0mA，并适当调节仪器分辨率于3500左右，进行溅射测试，测得五氧化三钛晶体颗粒中的杂质数据。

本实施例测试的数据图如图1所示，从图1可以看出，在60min左右，仪器已完全稳定，可得到分析测试的数据，重复五次的最大相对误差为3.2％。

实施例2

本实施例提供一种辉光放电质谱中五氧化三钛晶体颗粒的制样方法，所述制样方法包括如下步骤：

(1)纯度为99.999wt％圆形的铟片放入聚四氟乙烯杯子中，经10wt％的硝酸酸洗5min、四次第一水洗，所述第一水洗为漂洗，再加入无水乙醇进行第一乙醇洗，所述第一醇洗为醇漂洗，然后经吹干进行第一干燥，得到处理后铟片；

(2)粒径为1～2mm，蒸发温度为1500℃的五氧化三钛晶体颗粒放入聚四氟乙烯杯子中，加入无水乙醇溶液，超声波超声2min、然后经三次第二水洗，所述第二水洗为漂洗，然后倒入无水乙醇进行第三乙醇洗，所述第三乙醇洗为醇漂洗，随后将五氧化三钛晶体颗粒置于滤纸上用烤灯烘干，得到处理后五氧化三钛晶体颗粒；

(3)用镊子夹取步骤(2)所述五氧化三钛晶体颗粒置于铟片表面，随后将铟片放置于聚四氟乙烯磨具中，经压力机压片，压片的压力为8MPa，压片的时间为3s，得到待测样品；

步骤(1)和步骤(2)没有先后顺序。

本实施例还提供一种辉光放电质谱中五氧化三钛晶体颗粒的测试方法，所述测试方法包括：将待测样品用样品夹固定，置于样品室，抽真空并推入放电腔室，待制冷12min后，设置电压2.0kV，电流1.0mA，并适当调节仪器分辨率于3400左右，进行溅射测试，测得五氧化三钛晶体颗粒中的杂质数据。

本实施例测试的分析时间在61min左右，仪器已完全稳定，可得到分析测试的数据，重复五次的最大相对误差为2.8％。

实施例3

本实施例提供一种辉光放电质谱中五氧化三钛晶体颗粒的制样方法，所述制样方法包括如下步骤：

(1)纯度为99.9998wt％圆形的铟片放入聚四氟乙烯杯子中，经25wt％的硝酸酸洗2min、三次第一水洗，所述第一水洗为漂洗，再加入无水乙醇进行第一乙醇洗，所述第一醇洗为醇漂洗，然后经吹干进行第一干燥，得到处理后铟片；

(2)粒径为1.5～3mm，蒸发温度为2000℃的五氧化三钛晶体颗粒放入聚四氟乙烯杯子中，加入无水乙醇溶液，超声波超声5min、然后经5次第二水洗，所述第二水洗为漂洗，然后倒入无水乙醇进行第三乙醇洗，所述第三乙醇洗为醇漂洗，随后将五氧化三钛晶体颗粒置于滤纸上用烤灯烘干，得到处理后五氧化三钛晶体颗粒；

(3)用镊子夹取步骤(2)所述五氧化三钛晶体颗粒置于铟片表面，随后将铟片放置于聚四氟乙烯磨具中，经压力机压片，压片的压力为2MPa，压片的时间为1.5s，得到待测样品；

步骤(1)和步骤(2)没有先后顺序。

本实施例还提供一种辉光放电质谱中五氧化三钛晶体颗粒的测试方法，所述测试方法包括：将待测样品用样品夹固定，置于样品室，抽真空并推入放电腔室，待制冷8min后，设置电压1.0kV，电流3.0mA，并适当调节仪器分辨率于3900左右，进行溅射测试，测得五氧化三钛晶体颗粒中的杂质数据。

本实施例测试的分析时间在55min左右，仪器已完全稳定，可得到分析测试的数据，重复五次的最大相对误差为4.0％。

实施例4

本实施例提供一种辉光放电质谱中五氧化三钛晶体颗粒的制样方法，除步骤(1)中硝酸的浓度为2wt％，其余均与实施例1相同。

本实施例测试的分析时间在70min左右，仪器已完全稳定，可得到分析测试的数据，重复五次的最大相对误差为5.4％。

实施例5

本实施例提供一种辉光放电质谱中五氧化三钛晶体颗粒的制样方法，除步骤(1)中硝酸的浓度为30wt％，其余均与实施例1相同。

本实施例测试的分析时间在55min左右，仪器已完全稳定，可得到分析测试的数据，重复五次的最大相对误差为3.4％。

实施例6

本实施例提供一种辉光放电质谱中五氧化三钛晶体颗粒的测试方法，除制冷时间为5min外，其余均与实施例1相同。

本实施例测试的分析时间在75min左右，仪器已完全稳定，可得到分析测试的数据，重复五次的最大相对误差为5.6％。

实施例7

本实施例提供一种辉光放电质谱中五氧化三钛晶体颗粒的测试方法，除制冷时间为16min外，其余均与实施例1相同。

本实施例测试的分析时间在68min左右，仪器已完全稳定，可得到分析测试的数据，重复五次的最大相对误差为4.9％。

二、对比例

对比例1

本对比例提供一种辉光放电质谱中五氧化三钛晶体颗粒的制样方法，所述制样方法除步骤(1)不进行酸洗外，其余均与实施例1相同。

本对比例测试的分析时间在120min左右，仪器已完全稳定，可得到分析测试的数据，重复五次的最大相对误差为12.3％。

对比例2

本对比例提供一种辉光放电质谱中五氧化三钛晶体颗粒的制样方法，所述制样方法除步骤(1)将酸洗替换为无水乙醇洗涤外，其余均与实施例1相同。

本对比例测试的分析时间在110min左右，仪器已完全稳定，可得到分析测试的数据，重复五次的最大相对误差为13.5％。

对比例3

本对比例提供一种辉光放电质谱中五氧化三钛晶体颗粒的制样方法，所述制样方法除步骤(2)不进行第二乙醇洗外，其余均与实施例1相同。

本对比例测试的分析时间在125min左右，仪器已完全稳定，可得到分析测试的数据，重复五次的最大相对误差为14.8％。

对比例4

本对比例提供一种辉光放电质谱中五氧化三钛晶体颗粒的制样方法，所述制样方法除步骤(2)将第二乙醇洗替换为与步骤(1)相同的酸洗外，其余均与实施例1相同。

本对比例测试的分析时间在109min左右，仪器已完全稳定，可得到分析测试的数据，重复五次的最大相对误差为16.4％。

综上所述，本发明提供的制样方法尽量避免了杂质的引入，进而缩短了分析时间，分析时间在75min以内，确保了数据的准确性，重复五次的最大相对误差在5.6％以内；所述测试方法通过特定测试参数可以获得较强的信号，灵敏度高。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。