硼碳薄壁空心球的制备方法

技术领域

本发明属于电池负极材料领域，具体是一种硼碳薄壁空心球的制备方法。

发明内容

当今社会现代化程度越来越高，对能源产品的需求也越来越大。由于化石类燃料（包括煤、石油、天然气等）的储量有限，随着近些年的过度使用，化石燃料资源面临枯竭，在使用过程中产生的CO

单宁酸作为一种植物多酚，价格低廉，来源广泛，可以直接从很多植物中提取，如：茶、石榴、五倍子等。由于其具有丰富的邻苯二酚结构，能够在室温含氧的条件下与金属离子络合或进行自聚合反应，从而通过范德华力或化学键包覆到许多物质表面且包覆过程中不会对环境产生危害，是一种绿色廉价的包覆材料。同时碳酸钙价格低廉、来源广，被广泛用于硬模板剂。在炭化过程中碳酸钙分解成氧化钙和二氧化碳，促进了碳壁上孔的形成，去除模板后便得到多孔结构。

发明内容

本发明目的是为了提供一种成本低廉、过程简单、条件温和、设备要求低并且无毒环保的硼碳薄壁空心球的制备方法。本发明制备原料包括：单宁酸、纳米碳酸钙和萘基硼酸，制备方法是通过控制溶液搅拌的时间，并通过高温炭化而最终获得。

本发明具体是通过如下技术方案实现的：

一种硼碳薄壁空心球的制备方法，包括如下步骤：

（1）将0.1～0.8g纳米碳酸钙加入到10～30mL的无水乙醇中，搅拌0.5-2h，然后超声处理0.5-1h；

（2）将0.5-2g二（2-羟乙基）亚氨基三（羟甲基）甲烷和1.5～3g氯化钠加入到50～120mL的蒸馏水中，调节溶液pH为7，然后将步骤（1）中得到的溶液加入其中并搅拌0.5～1h，接着加入0.5～1g萘基硼酸、0.5～2g单宁酸，常温下持续搅拌12～36h直至溶液呈深棕色；

（3）将步骤（2）中得到的溶液倒入反应釜中，120～200℃水热反应8～24h，然后将水热产物以8000-10000rpm的离心速率离心8～15min得到沉淀物，接着将沉淀物放入真空干燥箱中干燥8～12h，得到活性物质；

（4）将步骤（3）中得到的活性物质放入管式炉中，进行高温炭化，得到炭化产物；

（5）将步骤（4）中得到的炭化产物用盐酸刻蚀0.5～2h，然后以8000～10000rpm的离心速率离心8～15min得到沉淀物，接着将沉淀物放入真空干燥箱中干燥8～12h，即得到硼碳薄壁空心球。

本发明方法以单宁酸做碳源，纳米碳酸钙做模板，经过水热处理和高温炭化等步骤得到了硼碳薄壁空心球，该硼碳薄壁空心球结构能够作为电池和超级电容器的电极材料，其具有如下优点：反应过程简单，通过在常温下控制溶液搅拌时间即可实现单宁酸在碳酸钙表面包覆；以碳酸钙作为硬模板，经高温炭化去除模板可以产生多孔结构；多孔结构为电化学反应提供了较大的电极/电解质接触面积；相互连接的碳结构和薄碳壁提供了连续的电子传输路径并缩短了离子的扩散距离。

进一步的，步骤（3）、（5）中，真空干燥的温度为60～80℃。

进一步的，步骤（4）中，高温炭化的温度为700～1000℃，升温速率为5～10℃/min，保温时间为1～3h，保护气体为高纯氩气或氮气。

进一步的，步骤（5）中盐酸的浓度为0.1～1mol/L。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

（1）实验所需原料来源广泛、价格低廉，无毒环保，实验操作过程简单，设备要求低。

（2）本发明制备的硼碳薄壁空心球具有独特的相互连接的碳结构和薄碳壁，能够缩短离子的扩散距离，提高电池的储钠性能。

（3）本发明工艺简单高效，得到的硼碳薄壁空心球循环稳定性好和容量高，可实现大规模生产和广泛的商业化。

附图说明

此处的附图用来提供对本发明的进一步说明，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1是本发明制备的硼碳薄壁空心球的扫描电镜图片。

图2是本发明制备的硼碳薄壁空心球的透射电镜图片，（a）为低倍，（b）为高倍。

图3是本发明制备的硼碳薄壁空心球的氮气吸脱附曲线图。

图4是本发明制备的硼碳薄壁空心球的介孔孔径分布曲线图。

图5是本发明制备的硼碳薄壁空心球的钠离子电池的充放电曲线图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好的理解本发明，以下结合参考附图并结合实施例对本发明作进一步清楚、完整的说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

一种硼碳薄壁空心球的制备方法，包括如下步骤：

（1）将0.25g纳米碳酸钙加入到15mL的无水乙醇中，搅拌0.5h，然后超声处理0.5h；

（2）将1.25g二（2-羟乙基）亚氨基三（羟甲基）甲烷和1.5g氯化钠加入到50mL的蒸馏水中，调节溶液pH为7，然后将步骤（1）中得到的溶液加入其中并搅拌0.5h，接着加入0.8g萘基硼酸、1.5g单宁酸，常温下持续搅拌12h直至溶液呈深棕色；

（3）将步骤（2）中得到的溶液倒入反应釜中，160℃水热反应12h，然后将水热产物以8000rpm的离心速率离心8min得到沉淀物，接着将沉淀物放入真空干燥箱中干燥8h，真空干燥的温度为65℃，得到活性物质；

（4）将步骤（3）中得到的活性物质放入管式炉中，进行高温炭化，高温炭化的温度为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，保护气体为高纯氩气，得到炭化产物；

（5）将步骤（4）中得到的炭化产物用盐酸刻蚀1.5h，盐酸的浓度为0.1mol/L，然后以8000rpm的离心速率离心10min得到沉淀物，接着将沉淀物放入真空干燥箱中干燥12h，真空干燥的温度为80℃，即得到硼碳薄壁空心球。

实施例2

一种硼碳薄壁空心球的制备方法，包括如下步骤：

（1）将0.5g纳米碳酸钙加入到20mL的无水乙醇中，搅拌0.5h，然后超声处理0.5h；

（2）将1.05g二（2-羟乙基）亚氨基三（羟甲基）甲烷和2g氯化钠加入到50mL的蒸馏水中，调节溶液pH为7，然后将步骤（1）中得到的溶液加入其中并搅拌0.5h，接着加入1g萘基硼酸、2g单宁酸，常温下持续搅拌24h直至溶液呈深棕色；

（3）将步骤（2）中得到的溶液倒入反应釜中，180℃水热反应24h，然后将水热产物以8000rpm的离心速率离心10min得到沉淀物，接着将沉淀物放入真空干燥箱中干燥10h，真空干燥的温度为80℃，得到活性物质；

（4）将步骤（3）中得到的活性物质放入管式炉中，进行高温炭化，高温炭化的温度为800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为1h，保护气体为高纯氮气，得到炭化产物；

（5）将步骤（4）中得到的炭化产物用盐酸刻蚀1h，盐酸的浓度为0.5mol/L，然后以10000rpm的离心速率离心10min得到沉淀物，接着将沉淀物放入真空干燥箱中干燥12h，真空干燥的温度为75℃，即得到硼碳薄壁空心球。

实施例3

一种硼碳薄壁空心球的制备方法，包括如下步骤：

（1）将0.5g纳米碳酸钙加入到20mL的无水乙醇中，搅拌0.5h，然后超声处理0.5h；

（2）将1.25g二（2-羟乙基）亚氨基三（羟甲基）甲烷和2.8g氯化钠加入到60mL的蒸馏水中，调节溶液pH为7，然后将步骤（1）中得到的溶液加入其中并搅拌1h，接着加入0.5g萘基硼酸、1.5g单宁酸，常温下持续搅拌36h直至溶液呈深棕色；

（3）将步骤（2）中得到的溶液倒入反应釜中， 200℃水热反应12h，然后将水热产物以8000rpm的离心速率离心15min得到沉淀物，接着将沉淀物放入真空干燥箱中干燥12h，真空干燥的温度为75℃，得到活性物质；

（4）将步骤（3）中得到的活性物质放入管式炉中，进行高温炭化，高温炭化的温度为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h，保护气体为高纯氮气，得到炭化产物；

（5）将步骤（4）中得到的炭化产物用盐酸刻蚀2h，盐酸的浓度为0.7mol/L，然后以8000rpm的离心速率离心10min得到沉淀物，接着将沉淀物放入真空干燥箱中干燥8h，真空干燥的温度为70℃，即得到硼碳薄壁空心球。

实施例4

一种硼碳薄壁空心球的制备方法，包括如下步骤：

（1）将0.8g纳米碳酸钙加入到10mL的无水乙醇中，搅拌0.5h，然后超声处理1h；

（2）将1.75g二（2-羟乙基）亚氨基三（羟甲基）甲烷和3g氯化钠加入到100mL的蒸馏水中，调节溶液pH为7，然后将步骤（1）中得到的溶液加入其中并搅拌0.5h，接着加入1g萘基硼酸、1.5g单宁酸，常温下持续搅拌36h直至溶液呈深棕色；

（3）将步骤（2）中得到的溶液倒入反应釜中，120℃水热反应12h，然后将水热产物以8000rpm的离心速率离心15min得到沉淀物，接着将沉淀物放入真空干燥箱中干燥12h，真空干燥的温度为70℃，得到活性物质；

（4）将步骤（3）中得到的活性物质放入管式炉中，进行高温炭化，高温炭化的温度为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h，保护气体为高纯氩气，得到炭化产物；

（5）将步骤（4）中得到的炭化产物用盐酸刻蚀2h，盐酸的浓度为0.9mol/L，然后以8000rpm的离心速率离心8min得到沉淀物，接着将沉淀物放入真空干燥箱中干燥、12h，真空干燥的温度为75℃，即得到硼碳薄壁空心球。

实施例5

一种硼碳薄壁空心球的制备方法，包括如下步骤：

（1）将0.75g纳米碳酸钙加入到20mL的无水乙醇中，搅拌2.5h，然后超声处理1.5h；

（2）将1.75g二（2-羟乙基）亚氨基三（羟甲基）甲烷和2.4g氯化钠加入到60mL的蒸馏水中，调节溶液pH为7，然后将步骤（1）中得到的溶液加入其中并搅拌2.5h，接着加入1g萘基硼酸、0.5g单宁酸，常温下持续搅拌18h直至溶液呈深棕色；

（3）将步骤（2）中得到的溶液倒入反应釜中， 200℃水热反应12h，然后将水热产物以10000rpm的离心速率离心13min得到沉淀物，接着将沉淀物放入真空干燥箱中干燥12h，真空干燥的温度为60℃，得到活性物质；

（4）将步骤（3）中得到的活性物质放入管式炉中，进行高温炭化，高温炭化的温度为1000℃，升温速率为5℃/min，保温时间为1h，保护气体为高纯氩气，得到炭化产物；

（5）将步骤（4）中得到的炭化产物用盐酸刻蚀0.5h，盐酸的浓度为0.8mol/L，然后以8000rpm的离心速率离心10min得到沉淀物，接着将沉淀物放入真空干燥箱中干燥10h，真空干燥的温度为60℃，即得到硼碳薄壁空心球。

实施例6

一种硼碳薄壁空心球的制备方法，包括如下步骤：

（1）将0.25g纳米碳酸钙加入到30mL的无水乙醇中，搅拌1h，然后超声处理0.5h；

（2）将1.05g二（2-羟乙基）亚氨基三（羟甲基）甲烷和2.2g氯化钠加入到80mL的蒸馏水中，调节溶液pH为7，然后将步骤（1）中得到的溶液加入其中并搅拌0.5h，接着加入1g萘基硼酸、1.75g单宁酸，常温下持续搅拌24h直至溶液呈深棕色；

（3）将步骤（2）中得到的溶液倒入反应釜中，180℃水热反应12h，然后将水热产物以8000rpm的离心速率离心13min得到沉淀物，接着将沉淀物放入真空干燥箱中干燥10h，真空干燥的温度为70℃，得到活性物质；

（4）将步骤（3）中得到的活性物质放入管式炉中，进行高温炭化，高温炭化的温度为800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h，保护气体为高纯氮气，得到炭化产物；

（5）将步骤（4）中得到的炭化产物用盐酸刻蚀0.5h，盐酸的浓度为1mol/L，然后以10000rpm的离心速率离心15min得到沉淀物，接着将沉淀物放入真空干燥箱中干燥11h，真空干燥的温度为65℃，即得到硼碳薄壁空心球。

实施例7

一种硼碳薄壁空心球的制备方法，包括如下步骤：

（1）将0.6g纳米碳酸钙加入到25mL的无水乙醇中，搅拌2h，然后超声处理1h；

（2）将1.05g二（2-羟乙基）亚氨基三（羟甲基）甲烷和2.2g氯化钠加入到100mL的蒸馏水中，调节溶液pH为7，然后将步骤（1）中得到的溶液加入其中并搅拌1h，接着加入0.75g萘基硼酸、0.5g单宁酸，常温下持续搅拌12h直至溶液呈深棕色；

（3）将步骤（2）中得到的溶液倒入反应釜中，180℃水热反应12h，然后将水热产物以8000rpm的离心速率离心10min得到沉淀物，接着将沉淀物放入真空干燥箱中干燥9h，真空干燥的温度为80℃，得到活性物质；

（4）将步骤（3）中得到的活性物质放入管式炉中，进行高温炭化，高温炭化的温度为800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，保护气体为高纯氩气，得到炭化产物；

（5）将步骤（4）中得到的炭化产物用盐酸刻蚀1.5h，盐酸的浓度为0.3mol/L，然后以8000rpm的离心速率离心8min得到沉淀物，接着将沉淀物放入真空干燥箱中干燥12h，真空干燥的温度为80℃，即得到硼碳薄壁空心球。

实施例8

一种硼碳薄壁空心球的制备方法，包括如下步骤：

（1）将0.1g纳米碳酸钙加入到30mL的无水乙醇中，搅拌1.5h，然后超声处理0.5h；

（2）将1.55g二（2-羟乙基）亚氨基三（羟甲基）甲烷和3g氯化钠加入到100mL的蒸馏水中，调节溶液pH为7，然后将步骤（1）中得到的溶液加入其中并搅拌1h，接着加入0.8g萘基硼酸、2g单宁酸，常温下持续搅拌36h直至溶液呈深棕色；

（3）将步骤（2）中得到的溶液倒入反应釜中， 200℃水热反应12h，然后将水热产物以8000rpm的离心速率离心10min得到沉淀物，接着将沉淀物放入真空干燥箱中干燥11h，真空干燥的温度为65℃，得到活性物质；

（4）将步骤（3）中得到的活性物质放入管式炉中，进行高温炭化，高温炭化的温度为800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为1h，保护气体为高纯氩气，得到炭化产物；

（5）将步骤（4）中得到的炭化产物用盐酸刻蚀1h，盐酸的浓度为0.4mol/L，然后以8000rpm的离心速率离心10min得到沉淀物，接着将沉淀物放入真空干燥箱中干燥8h，真空干燥的温度为60℃，即得到硼碳薄壁空心球。

对本发明方法制备得到的硼碳薄壁空心球进行相应的实验检测，如图1至图5所示。根据图1和图2可以看出单宁酸成功包覆在碳酸钙表面且包覆平均厚度为5.77nm，在后续炭化过程中碳酸钙分解释放出二氧化碳形成多孔结构；从图3和图4得知孔径主要为介孔，其尺寸在3-20nm之间；根据图5充放电曲线图可以看出当其用作钠离子电池阳极材料时，在0.1Ag

上面是对本发明实施例中的技术方案进行了清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。