一种混合维度复合钙钛矿薄膜及其制备方法和应用、光敏薄膜晶体管

技术领域

本发明属于光敏薄膜晶体管技术领域，特别涉及一种混合维度复合钙钛矿薄膜及其制备方法和应用、光敏薄膜晶体管。

背景技术

光敏薄膜晶体管是利用半导体材料的光电效应原理制成的电子器件，本质上是能实现光信号到电信号的转化，广泛应用于光探测、光通信、平板显示、传感器等领域。根据光敏薄膜晶体管有源沟道层材料的不同，可分为有机薄膜晶体管和无机薄膜晶体管两类。无机光敏薄膜晶体管的器件性能优越，具有场效应迁移率高、驱动能力强和制备工艺成熟等优势，但复杂而昂贵的制备工艺、较差的柔韧性和高驱动电压限制了它们更广泛的应用。与无机光敏薄膜晶体管相比，有机光敏薄膜晶体管制备工艺简单，成本低廉，可大面积生产，适合制备柔性电子器件，但载流子迁移率较低，不利于光敏薄膜晶体管中光生载流子的传输，影响器件的光响应。

有机无机杂化钙钛矿材料兼备无机材料高载流子迁移率(电子和空穴扩散长度且高达1μm)，良好的光吸收特性和有机材料易加工的特点。三维(3D)有机无机杂化钙钛矿结构是传统型钙钛矿ABX

目前的二维或三维复合材料无法兼顾材料稳定性和器件光电性能。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种混合维度复合钙钛矿薄膜，具有光吸收范围宽、载流子迁移率高、光敏性能优良且材料稳定性高的特点。

为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种混合维度复合钙钛矿薄膜，包括层叠设置的三维有机无机杂化钙钛矿层和二维有机无机杂化钙钛矿层；

所述三维有机无机杂化钙钛矿层的化学组成为：ABX

所述二维有机无机杂化钙钛矿层的化学组成为：(PEA)

优选的，所述混合维度复合钙钛矿薄膜的厚度为300～500nm。

优选的，所述三维有机无机杂化钙钛矿层的厚度为150～250nm，所述二维有机无机杂化钙钛矿层的厚度为150～250nm。

优选的，所述三维有机无机杂化钙钛矿层的化学组成包括CH

本发明还提供了上述技术方案所述混合维度复合钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

将三维有机无机杂化钙钛矿前驱液涂覆在基底表面，进行第一退火，得到三维有机无机杂化钙钛矿层；

将二维有机无机杂化钙钛矿前驱液涂覆在三维有机无机杂化钙钛矿层表面，进行第二退火，去除基底，得到所述混合维度复合钙钛矿薄膜。

优选的，所述三维有机无机杂化钙钛矿前驱液在基底上的涂覆量为2～4μL/1.8～2.2cm

优选的，所述二维有机无机杂化钙钛矿前驱液的涂覆量为2～4μL/1.8～2.2cm

本发明还提供了上述技术方案所述混合维度复合钙钛矿薄膜或上述技术方案所述制备方法得到的混合维度复合钙钛矿薄膜作为有源沟道层在光敏薄膜晶体管中的应用。

本发明还提供了一种光敏薄膜晶体管，包括依次层叠的衬底、栅电极、栅绝缘层、有源沟道层和源漏电极，所述有源沟道层为上述技术方案所述混合维度复合钙钛矿薄膜。

优选的，所述栅电极的厚度为400～500nm，所述栅绝缘层的厚度为200～400nm，所述有源沟道层的厚度为300～500nm，所述源漏电极的厚度为300～400nm。

本发明提供了一种混合维度复合钙钛矿薄膜，包括层叠设置的三维有机无机杂化钙钛矿层和二维有机无机杂化钙钛矿层；所述三维有机无机杂化钙钛矿层的化学组成为：ABX

实施例测试结果表明，本发明提供的混合维度复合钙钛矿薄膜在40％湿度条件下放置14天，XRD图谱无变化，吸收光谱无变化，光电流无变化，说明混合维度复合钙钛矿薄膜无分解，环境稳定性高；以混合维度复合钙钛矿薄膜为有源沟道层得到的光敏薄膜晶体管，表现出良好的光电性能。

附图说明

图1为实施例1所得混合维度复合钙钛矿薄膜的XRD图；

图2为实施例1所得混合维度复合钙钛矿薄膜的吸收光谱图；

图3为实施例1所得混合维度复合钙钛矿薄膜的光电流图；

图4为实施例1所得混合维度复合钙钛矿薄膜的水接触角测试图；

图5为对比例1所得三维有机无机杂化钙钛矿层膜的XRD图；

图6为对比例1所得三维有机无机杂化钙钛矿层膜的吸收光谱图；

图7为对比例1所得三维有机无机杂化钙钛矿层膜的光电流图；

图8为对比例1所得三维有机无机杂化钙钛矿层膜的水接触角测试图；

图9为应用例1所得光敏薄膜晶体管的光暗态下转移曲线图；

图10为应用例1所得光敏薄膜晶体管的I-V曲线图；

图11为应用例2所得光敏薄膜晶体管的I-V曲线图；

图12为应用例3所得光敏薄膜晶体管的I-V曲线图；

图13为对比应用例1所得光敏薄膜晶体管的I-V曲线图；

图14为对比应用例1所得光敏薄膜晶体管的光电流变化图；

图15为对比应用例2所得光敏薄膜晶体管的光暗态下转移曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种混合维度复合钙钛矿薄膜，包括层叠设置的三维有机无机杂化钙钛矿层和二维有机无机杂化钙钛矿层；

所述三维有机无机杂化钙钛矿层的化学组成为：ABX

所述二维有机无机杂化钙钛矿层的化学组成为：(PEA)

在本发明中，所述混合维度复合钙钛矿薄膜包括三维有机无机杂化钙钛矿层。在本发明中，所述三维有机无机杂化钙钛矿层的化学组成为：ABX

在本发明中，所述二维有机无机杂化钙钛矿层的化学组成为：(PEA)

在本发明中，所述混合维度复合钙钛矿薄膜中的三维有机无机杂化钙钛矿层和二维有机无机杂化钙钛矿层复合接触。在本发明中，所述混合维度复合钙钛矿薄膜的厚度优选为300～500nm，更优选为330～470nm。

本发明还提供了上述技术方案所述混合维度复合钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

将三维有机无机杂化钙钛矿前驱液涂覆在基底表面，进行第一退火，得到三维有机无机杂化钙钛矿层；

将二维有机无机杂化钙钛矿前驱液涂覆在三维有机无机杂化钙钛矿层表面，进行第二退火，去除基底，得到所述混合维度复合钙钛矿薄膜。

在本发明中，若如特殊说明，所述制备方法中各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将三维有机无机杂化钙钛矿前驱液涂覆在基底表面，进行第一退火，得到三维有机无机杂化钙钛矿层。

本发明对所述基底没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的基底即可，具体的，如玻璃或单晶硅片。

在本发明中，当所述三维有机无机杂化钙钛矿层的化学组成为CH

在在本发明中，当所述三维有机无机杂化钙钛矿层的化学组成为CH(NH

在本发明中，所述三维有机无机杂化钙钛矿前驱液中溶质的质量分数优选为40％。在本发明中，所述搅拌的时间优选为5～7h；所述搅拌优选为磁力搅拌。在本发明中，所述三维有机无机杂化钙钛矿前驱液在基底上的涂覆量优选为2～4μL/1.8～2.2cm

在进行第二旋涂时，本发明优选还包括向正在进行第二旋涂的的衬底表面滴加氯苯，滴加氯苯时衬底上的物质为三维有机无机杂化钙钛矿前驱液。在本发明中，所述氯苯的滴加量优选为80～100μL/1.8～2.2cm

在本发明中，所述第一退火的温度优选为90～100℃，更优选为92～98℃；时间优选为30～40min，更优选为32～38min。

得到三维有机无机杂化钙钛矿层后，本发明将二维有机无机杂化钙钛矿前驱液涂覆在三维有机无机杂化钙钛矿层表面，进行第二退火，去除基底，得到所述混合维度复合钙钛矿薄膜。

在本发明中，所述二维有机无机杂化钙钛矿前驱液中的溶质为苯乙基碘化胺和甲基碘化胺。在本发明中，所述二维有机无机杂化钙钛矿前驱液的制备方法优选为：将苯乙基碘化胺(PEAI)、甲基碘化胺(MAI)和异丙醇(IPA)混合后于常温无光照条件下搅拌，得到所述二维有机无机杂化钙钛矿前驱液。在本发明中，当所述二维有机无机杂化钙钛矿层的化学组成为：(PEA)

在本发明中，所述二维有机无机杂化钙钛矿前驱液的涂覆量优选为2～4μL/1.8～2.2cm

在本发明中，所述第二退火的温度优选为90～100℃，更优选为92～98℃；时间优选为20～30min，更优选为22～28min。

本发明对所述基底的去除方法没有特殊限定，以能够获得复合良好的混合维度复合钙钛矿薄膜为准。

本发明还提供了上述技术方案所述混合维度复合钙钛矿薄膜或上述技术方案所述制备方法得到的混合维度复合钙钛矿薄膜作为有源沟道层在光敏薄膜晶体管中的应用。

本发明还提供了一种光敏薄膜晶体管，包括依次层叠的衬底、栅电极、栅绝缘层、有源沟道层和源漏电极，所述有源沟道层为上述技术方案所述混合维度复合钙钛矿薄膜。

在本发明中，所述衬底优选为单晶硅片。

在本发明中，所述栅电极的厚度优选为400～500nm，更优选为420～480nm。在本发明中，所述栅电极的材质优选为单晶硅。在本发明中，当所述栅电极为单晶硅时，所述栅电极优选为掺杂硼的单晶硅片；所述掺杂硼的单晶硅片中硼的掺杂量优选为1.05×10

所述栅绝缘层的厚度优选为200～400nm，更优选为230～370nm。在本发明中，所述栅绝缘层的材质优选为氮化硅、氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯醇。所述有源沟道层的厚度优选为300～500nm，更优选为330～470nm。在本发明中，所述有源沟道层的材质优选为上述技术方案所述混合维度复合钙钛矿薄膜。在本发明中，所述混合维度复合钙钛矿薄膜的三维有机无机杂化钙钛矿层与栅绝缘层接触。

所述源漏电极的厚度优选为300～400nm，更优选为320～380nm。在本发明中，所述源漏电极的材质优选为金、铝或银。

在本发明中，所述光敏薄膜晶体管的制备方法优选包括以下步骤：

提供清洁的衬底；

在所述清洁的衬底表面依次复合栅电极、栅绝缘层、有源沟道层和源漏电极，得到所述光敏薄膜晶体管。

本发明提供清洁的衬底。本发明对所述衬底的清洁方法没有特殊限定，以使衬底表面清洁为准。

得到清洁的衬底后，本发明在所述清洁的衬底表面依次复合栅电极、栅绝缘层、有源沟道层和源漏电极，得到所述光敏薄膜晶体管。

在本发明中，在所述清洁的衬底表面制备所述栅电极的方法优选为掩膜版直接蒸镀法、蒸镀后光刻图形法、旋涂法或印刷法。

在本发明中，所述栅绝缘层的制备方法优选为热氧生长法或化学气相沉积法。

得到栅绝缘层后，本发明优选对所述栅绝缘层的表面进行清洁-活化处理，所述清洁-活化处理优选包括依次进行的清洗、干燥和紫外臭氧处理。在本发明中，所述清洗包括依次进行的电子清洗剂洗、去离子水洗、乙醇和丙酮洗。在本发明中，所述清洗优选在超声的条件下进行；本发明对所述超声没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的超声即可。在本发明中，所述干燥优选为氮气吹干。在本发明中，所述紫外臭氧处理的时间优选为15～25min，更优选为17～23min。在本发明中，所述紫外臭氧处理的条件包括：波长优选为185nm+254nm(双波长)；臭氧的浓度优选为20～50mg/m

在本发明中，所述有源沟道层的制备方法优选为直接复合上述技术方案所述混合维度复合钙钛矿薄膜，或者在所述栅绝缘层表面依次制备三维有机无机杂化钙钛矿层和二维有机无机杂化钙钛矿层。当直接复合所述混合维度复合钙钛矿薄膜时，本发明将所述混合维度复合钙钛矿薄膜的三维有机无机杂化钙钛矿层和栅绝缘层接触。当在所述栅绝缘层表面依次制备三维有机无机杂化钙钛矿层和二维有机无机杂化钙钛矿层时，本发明制备所述三维有机无机杂化钙钛矿层和二维有机无机杂化钙钛矿层的方法，和上述技术方案所述混合维度复合钙钛矿薄膜的制备方法中三维有机无机杂化钙钛矿层和二维有机无机杂化钙钛矿层的制备方法一致，区别在于以栅绝缘层为基底，且无需去除基底。

在本发明中，所述源漏电极的制备方法优选为热蒸压法。在本发明中，所述热蒸压发的条件包括：真空腔室压力优选为3.8×10

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种混合维度复合钙钛矿薄膜及其制备方法和应用、光敏薄膜晶体管进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将PbCl

将苯乙基碘化胺和甲基碘化胺按照1：1的摩尔比溶于异丙醇中，混合后于常温无光照条件下搅拌3h，得到溶质总浓度为25mg/mL的二维有机无机杂化钙钛矿前驱液，将60μL二维有机无机杂化钙钛矿前驱液涂覆在三维有机无机杂化钙钛矿层表面，4000rpm旋甩30s后，使得二维有机无机杂化钙钛矿前驱液的涂覆量为2.5μL/2cm

对实施例1所得混合维度复合钙钛矿薄膜进行XRD测试，所得XRD图见图1；于平均湿度为40％的空气中静置14天后，对静置后的混合维度复合钙钛矿薄膜进行XRD测试，所得XRD图见图1。由图1可见，经过14天，本实施例所得的混合维度复合钙钛矿薄膜的XRD图基本无变化，说明本实施例提供的混合维度复合钙钛矿薄膜未发生分解，具有良好的环境稳定性。

对实施例1所得混合维度复合钙钛矿薄膜进行光谱吸收测试，所得吸收光谱图见图2；于平均湿度为40％的空气中静置14天后，对静置后的混合维度复合钙钛矿薄膜进行光谱吸收测试，所得吸收光谱图见图2。由图2可见，经过14天，本实施例所得的混合维度复合钙钛矿薄膜的吸收光谱图基本无变化，说明本实施例提供的混合维度复合钙钛矿薄膜未发生分解，具有良好的环境稳定性。

对实施例1所得混合维度复合钙钛矿薄膜进行光电流测试，所得光电流图见图3；于平均湿度为40％的空气中静置14天后，对静置后的混合维度复合钙钛矿薄膜进行光电流测试，所得光电流图见图3。由图3可见，经过14天，本实施例所得的混合维度复合钙钛矿薄膜的光电流基本无变化，说明本实施例提供的混合维度复合钙钛矿薄膜未发生分解，具有良好的环境稳定性。

对实施例1所得混合维度复合钙钛矿薄膜进行水接触角进行测试，所得水接触角测试图见图4。由图4可见，本实施例提供的混合维度复合钙钛矿薄膜水接触角为64°，水接触角较大，说明本实施例提供的混合维度复合钙钛矿薄膜疏水性优良，能够有效阻挡水汽对混合维度复合钙钛矿薄膜表面的腐蚀，有利于提高利用了混合维度复合钙钛矿薄膜的光敏薄膜晶体管的空气稳定性。

实施例2

将PbCl

将苯乙基碘化胺和甲基碘化胺按照1：1的摩尔比溶于异丙醇中，混合后于常温无光照条件下搅拌3h，得到溶质总浓度为17mg/mL的二维有机无机杂化钙钛矿前驱液，将55μL二维有机无机杂化钙钛矿前驱液涂覆在三维有机无机杂化钙钛矿层表面，4000rpm旋甩30s后，使得二维有机无机杂化钙钛矿前驱液的涂覆量为3.0μL/2cm

实施例3

将PbCl

将苯乙基碘化胺和甲基碘化胺按照1：1的摩尔比溶于异丙醇中，混合后于常温无光照条件下搅拌3h，得到溶质总浓度为28mg/mL的二维有机无机杂化钙钛矿前驱液，将50μL二维有机无机杂化钙钛矿前驱液涂覆在三维有机无机杂化钙钛矿层表面，4000rpm旋甩30s后，使得二维有机无机杂化钙钛矿前驱液的涂覆量为2.5μL/2cm

对比例1

将PbCl

对对比例1所得三维有机无机杂化钙钛矿层膜进行XRD测试，所得XRD图见图5；于平均湿度为40％的空气中静置14天后，对静置后的三维有机无机杂化钙钛矿层膜进行XRD测试，所得XRD图见图5。由图5可见，经过14天，本对比例所得的三维有机无机杂化钙钛矿层膜的XRD图出现了PbI

对对比例1所得三维有机无机杂化钙钛矿层膜进行光谱吸收测试，所得吸收光谱图见图6；于平均湿度为40％的空气中静置14天后，对静置后的对比例1所得三维有机无机杂化钙钛矿层膜进行光谱吸收测试，所得吸收光谱图见图6。由图6可见，经过14天，本对比例所得的对比例1所得三维有机无机杂化钙钛矿层膜的吸收光谱图整体光吸收能力减弱，说明本对比例提供的三维有机无机杂化钙钛矿层膜进行发生分解，环境稳定性差。

对对比例1所得三维有机无机杂化钙钛矿层膜进行光电流测试，所得光电流图见图7；于平均湿度为40％的空气中静置14天后，对静置后的三维有机无机杂化钙钛矿层膜进行光电流测试，所得光电流图见图7。由图7可见，经过14天，本对比例所得的三维有机无机杂化钙钛矿层膜的光电流急剧衰减，说明本对比例提供的混合维度复合钙钛矿薄膜已发生严重分解，环境稳定性差。

对对比例1所得三维有机无机杂化钙钛矿层膜进行水接触角进行测试，所得水接触角测试图见图8。由图8可见，本对比例提供的三维有机无机杂化钙钛矿层膜水接触角为35°，水接触角较小，说明本对比例提供的三维有机无机杂化钙钛矿层膜具有更高的亲水性，无法有效阻挡水汽对三维有机无机杂化钙钛矿层膜表面的腐蚀，不利于利用了三维有机无机杂化钙钛矿层膜的光敏薄膜晶体管的空气稳定性。

对比例2

将苯乙基碘化胺、甲基碘化铵和碘化铅按照2：2：3的摩尔比溶于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，混合后于常温无光照条件下搅拌3h，得到溶质总浓度为25mg/mL的二维有机无机杂化钙钛矿前驱液，将60μL二维有机无机杂化钙钛矿前驱液涂覆在2cm

应用例1

以单晶硅为衬底，采用丝网印刷方法在衬底单面制备栅电极，其中，栅电极为掺杂硼(硼掺杂量为1.05×10

采用热氧生长法在栅电极表面制备栅绝缘层，其中，栅绝缘层的厚度为200nm；

依次采用电子清洗剂、去离子水、乙醇和丙酮对栅绝缘层表面进行浸泡超声，氮气吹干后于波长为185nm+254nm、臭氧浓度为35mg/m

以真空腔室压力为4.0×10

经测试，本应用例所得光敏薄膜晶体管的响应速度为5.27×10

对应用例1所得的光敏薄膜晶体管进行光暗态下转移测试，所得光暗态下转移曲线图见图9。由图9可见，光照条件下，混合维度复合钙钛矿薄膜吸收光子在表面及附近产生大量电子空穴对，由于顶层的二维有机无机杂化钙钛矿层有一定的电荷抽取作用，从而加快二维钙钛矿与三维钙钛矿界面处光生载流子的分离，其中一部分自由载流子在源漏电压的作用下迅速被两端电极收集，形成“光电导”电流，另一部分在栅压的控制下进入沟道参与导电，由于源漏电流较大，一方面削弱了栅压的纵向电场强度，另一方面加速了表层自由载流子被源漏电极直接收集的过程，从而“光电导”电流增大，且顶层二维钙钛矿层优异的横向传输特性也有助于“光电导”电流的提升，表明本应用例提供的光敏薄膜晶体管具有良好的光电性能。

对应用例1所得的光敏薄膜晶体管进行I-V测试，所得I-V曲线图见图10。由图10可见，一方面源漏电流随光照功率的增大而增大，另一方面不同光功率下光敏薄膜晶体管的光电流也随源漏电压的增大而增大，表明本应用例提供的光敏薄膜晶体管具有良好的光电调控性能。

应用例2

以实施例2所得混合维度复合钙钛矿薄膜代替实施例1的混合维度复合钙钛矿薄膜，其余制备方法与应用例1一致，得到所述光敏薄膜晶体管。

对应用例2所得的光敏薄膜晶体管进行I-V测试，所得I-V曲线图见图11。在在入射光功率为2.77mW，V

应用例3

以实施例3所得混合维度复合钙钛矿薄膜代替实施例1的混合维度复合钙钛矿薄膜，有源沟道层厚度为490nm，其余制备方法与应用例1一致，得到所述光敏薄膜晶体管。

对应用例3所得的光敏薄膜晶体管进行I-V测试，所得I-V曲线图见图12。由图12可见，在在入射光功率为2.77mW，V

对比应用例1

以对比例1所得三维有机无机杂化钙钛矿层膜代替实施例1的混合维度复合钙钛矿薄膜，其余制备方法与应用例1一致，得到所述光敏薄膜晶体管。

经测试，本对比应用例所得光敏薄膜晶体管的响应速度为4.34×10

于平均湿度为40％的空气中静置14天后，测试该光敏薄膜晶体管的光电流，并与放置前的光电流比较，测试结果见图14。由图14可见，本对比应用例光敏薄膜晶体管器件光电流从2.7×10

对比应用例2

以对比例2所得二维有机无机杂化钙钛矿层膜代替实施例1的混合维度复合钙钛矿薄膜，其余制备方法与应用例1一致，得到所述光敏薄膜晶体管。

对对比应用例2所得的光敏薄膜晶体管进行光暗态下转移测试，所得光暗态下转移曲线图见图15。由图15可见，对于一定的入射光照，该晶体管表现出一定的光响应，即对比暗态下，光照后器件源漏电流都有一定的增加，表明该钙钛矿材料可吸收入射光子并产生光生载流子，从而沟道内载流子浓度增加，器件源漏电流增大。光敏薄膜晶体管的开态电流在施加光照后从5.89×10

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。