一种复合纳米粒子及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及表面等离激元驱动的热电子太阳能电池用活性材料，尤其涉及一种复合纳米粒子及其制备方法与应用。

背景技术

表面等离子体共振是一种当金属中自由电子在等于电子振荡频率的入射光光照条件下，发生金属自由电子集体振荡的共振现象；当发生表面等离子体共振时，金属中自由电子吸收了光子能量，从而产生明显的消光特性和近场热效应。表面等离子体共振效应已被广泛应用于无标记生物传感器、光开关和光波导、针尖增强拉曼谱等研究领域。

但是，金属纳米粒子具有的表面等离子体共振效应，使得其在表面等离激元驱动的热电子太阳能电池以及表面催化反应方面等的应用受到了一定程度地限制。发明人研究发现，金属纳米粒子的表面等离子体共振效应产生的较强的热效应会对太阳能电池的性能和安全带来一定的隐患。因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合纳米粒子及其制备方法与应用，旨在现有的金属纳米粒子的表面等离子体共振效应会对产生的较强的热效应会对太阳能电池的性能和安全带来一定的隐患的问题。本发明的技术方案如下：

一种复合纳米粒子的制备方法，其中，包括步骤：

提供含有贵金属纳米粒子的溶液，所述贵金属纳米粒子的表面吸附有所述贵金属纳米粒子的前驱体；

向水溶性邻苯二酚类染料分子的溶液中加入碱性溶液，得到含有邻苯二酚类H-聚集体的混合液；

将所述混合液与所述含有贵金属纳米粒子的溶液混合，得到所述复合纳米粒子。

一种复合纳米粒子，其中，所述复合纳米粒子具有核壳异质结构，包括核与形成在所述核表面的壳，所述核材料为贵金属纳米粒子，所述壳材料为苯并环氧乙烷类H-聚集体，所述壳材料与所述核材料通过配位键连接。

一种表面等离激元驱动的热电子太阳能电池，其中，包括表面电极、背电极、及设置在所述表面电极与所述背电极之间的光吸收层，所述光吸收层包括如上所述的制备方法制备而成的复合纳米粒子；和/或所述光吸收层包括如上所述的复合纳米粒子。

有益效果：本发明通过采用表面吸附有含有具有一定相貌的贵金属纳米粒子(表面吸附有所述贵金属纳米粒子的前驱体)与含有邻苯二酚类H-聚集体的制备液混合，实现所述贵金属纳米粒子的前躯体与所述邻苯二酚类H-聚集体在所述贵金属纳米粒子表面进行氧化还原反应的同时，可使所述邻苯二酚类H-聚集体的氧化产物与贵金属纳米粒子进行原位配位，得到具有核壳异质结构的复合纳米粒子；该复合纳米粒子中，壳材料(所述邻苯二酚类H-聚集体的氧化产物)的激发态的暗态能级能够与贵金属纳米粒子产生的热电子进行强耦合作用，基于这种作用复合纳米粒子能迅速的将因贵金属纳米粒子的表面等离子体共振效应产生的热电子导出，从而抑制贵金属粒子表面热电子的集体振荡产生的光电热效应。

附图说明

图1本发明实施方式中，一种复合纳米粒子的制备方法的实施例的流程图。

图2本发明实施方式中，一种复合纳米粒子中的壳材料对被激发的核材料表面的热电子的吸收过程示意图。

具体实施方式

本发明提供一种复合纳米粒子及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种复合纳米粒子的制备方法，参照图1，其中，包括步骤：

S100、提供含有贵金属纳米粒子的溶液，所述贵金属纳米粒子的表面吸附有所述贵金属纳米粒子的前驱体；

S200、向水溶性邻苯二酚类染料分子的溶液中加入碱性溶液，得到含有邻苯二酚类H-聚集体的混合液；

S300、将所述混合液与所述含有贵金属纳米粒子的溶液混合，得到所述复合纳米粒子。

本实施例中，通过采用表面吸附有含有具有一定相貌的贵金属纳米粒子(表面吸附有贵金属纳米粒子的前驱体)与含有邻苯二酚类H-聚集体的制备液混合，实现所述贵金属纳米粒子的前躯体与所述邻苯二酚类H-聚集体能够在贵金属纳米粒子表面进行氧化还原反应的同时，可使所述邻苯二酚类H-聚集体的氧化产物与贵金属纳米粒子进行原位配位得到具有核壳异质结构的复合纳米粒子；该复合纳米粒子中，壳材料(所述邻苯二酚类H-聚集体的氧化产物)的激发态的暗态能级能够与贵金属纳米粒子产生的热电子进行强耦合作用，基于这种作用复合纳米粒子能迅速的将因贵金属纳米粒子的表面等离子体共振效应产生的热电子导出，从而抑制贵金属粒子表面热电子的集体振荡产生的光电热效应。

分子聚集体是由相同或不同分子之间，通过分子间非常的弱的相互作用力(如：氢键、π-π堆积作用、阳离子与π电子的作用、卤键等)聚集而规则形成的有序结构(彼此之间并非是共价键结合)；相同或者不同分子之间通过弱的相互作用形成的分子聚集体的过程，称为组装或自组装。分子聚集体中，分子间存在能量的激发与转移作用；单分子吸收光子激发后产生热电子，之后这个单分子不会将其产生的热电子局限在该单分子上，而是会传递到更多的与之处于同一单元的其它分子中，从而形成聚集体整体的光效应。分子聚集体通常分为J-聚集体和H-聚集体。J-聚集体是错位平行堆积，而H-聚集体是面对面平行堆积。通常情况下，分子的平面性越好的话，越容易形成H-聚集体。

步骤S200具体包括：将一定量水溶性邻苯二酚类染料分子溶于蒸馏水中，边超声边加入碱性溶液，使水溶性邻苯二酚类染料分子进行自组装形成邻苯二酚类H-聚集体，得到含有邻苯二酚类H-聚集体的混合液。

在一种实施方式中，所述使水溶性邻苯二酚类染料分子进行自组装的条件为pH＝6-7.5。pH值在6-7.5范围内，水溶性邻苯二酚类染料分子可通过可分子间π～π键的相互作用，以面-面堆积的形式，更好地自组装为有序的H-聚集体。将碱性溶液加入水溶性邻苯二酚类染料分子的溶液(由水溶性邻苯二酚类染料分子溶于蒸馏水得到)中时，水溶性邻苯二酚类染料分子的溶液会经历一个由酸性向中性/弱碱性的变化过程，水溶性邻苯二酚类染料分子才能以面-面堆积的形式，逐渐自组装为有序的H-聚集体。

进一步在一种实施方式中，所述使水溶性邻苯二酚类染料分子进行自组装的条件为pH＝7.0。水溶性邻苯二酚类染料分子在pH小于7.0时，其吸收峰位于约520-550nm之间，与贵金属纳米粒子的共振等离子体的峰基本重合；当pH＝7.0时，水溶性邻苯二酚类染料分子的吸收峰蓝移至350-400nm之间；其经自组装、氧化还原反应形成的复合纳米粒子中，壳材料(苯并环氧乙烷类H-聚集体)的暗态能级会低于被激发的核材料(贵金属纳米粒子)表面的热电子(e

更进一步在一种实施方式中，所述超声的功率范围10-50W，和/或所述超声的时间5-20min。

在一种实施方式中，所述水溶性邻苯二酚类染料分子可为但不限于天青石蓝；天青石蓝的结构为

在一种实施方式中，所述碱性溶液由碱性化合物溶于蒸馏水得到，所述碱性化合物可选自但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙和氨水中的至少一种。

步骤S300具体包括：将所述混合液与所述含有贵金属纳米粒子的溶液混合、搅拌，使所述邻苯二酚类H-聚集体与所述贵金属纳米粒子的前躯体在贵金属纳米粒子表面进行氧化还原反应，还原得到的贵金属生长在贵金属纳米粒子表面，氧化得到的苯并环氧乙烷类H-聚集体包覆在贵金属纳米粒子表面并与所述金属纳米粒子进行配位，经纯化处理，得到具有核壳异质结构的所述复合纳米粒子。

在一种实施方式中，所述纯化处理的过程包括：离心、清洗；清洗用的溶剂为水。

在一种实施方式中，所述贵金属纳米粒子的前驱体的电极电位大于所述水溶性邻苯二酚类染料分子的标准电极电位。在该条件下，贵金属纳米粒子表面附着的所述贵金属纳米粒子的前躯体与邻苯二酚类H-聚集体中的水溶性邻苯二酚类染料分子于常温下能够直接发生氧化还原反应，还原得到的贵金属生长在贵金属纳米粒子表面，氧化得到的苯并环氧乙烷类H-聚集体包覆在贵金属纳米粒子表面形成有核壳纳米异质结构的复合纳米粒子：贵金属@苯并环氧乙烷类H-聚集体。

进一步在一种实施方式中，所述搅拌速率为10-50r/min，和/或所述搅拌的时间为10-30min。

在一种实施方式中，所述含有贵金属纳米粒子的溶液由所述贵金属纳米粒子的前驱体通过化学还原法制备得到。

在一种实施方式中，所述贵金属纳米粒子可选自但不限于金纳米粒子、银纳米粒子和铂纳米粒子中的一种。

在一种实施方式中，所述贵金属纳米粒子的前驱体可选自但不限于金、银和铂的水溶性化合物中的一种。作为举例，所述贵金属纳米粒子的前驱体可选自但不限于硝酸金、氯金酸、硝酸银、醋酸银、氯铂酸、羟铂酸和二氯二氨合铂中的一种。

在一种实施方式中，所述贵金属纳米粒子的形貌可为但不限于棒状、球状、正四面体、正六面体、正八面体、正十面体和长方体的一种。

在一种实施方式中，所述水溶性邻苯二酚类染料分子与所述贵金属纳米粒子的质量比为1-4：2-5。

本发明实施例提供一种复合纳米粒子，其中，所述复合纳米粒子具有核壳异质结构，包括核与形成在所述核表面的壳，所述核材料为贵金属纳米粒子，所述壳材料为苯并环氧乙烷类H-聚集体；所述壳材料与所述核材料通过配位键连接。

本实施例中，以水溶性邻苯二酚类染料分子自组装成的邻苯二酚类H聚集体经氧化还原后所得的苯并环氧乙烷类H-聚集体为壳材料、以贵金属纳米粒子为核材料的具有核壳异质结构的复合纳米粒子可实现超快电子转移，从而抑制贵金属纳米粒子表面等离子体共振，同时可产生光电流。

在一种实施方式中，所述贵金属纳米粒子可选自但不限于金纳米粒子、银纳米粒子和铂纳米粒子中的一种。

在一种实施方式中，所述贵金属纳米粒子的形貌可为但不限于棒状、球状、正四面体、正六面体、正八面体、正十面体和长方体的一种。

在一种实施方式中，所述苯并环氧乙烷类H-聚集体为

本发明实施例提供一种表面等离激元驱动的热电子太阳能电池，其中，所述光吸收层包括如上任一项所述的制备方法制备而成的复合纳米粒子；和/或所述热光吸收层包括如上任一项所述的复合纳米粒子。

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

(1)将0.02g的天青石蓝溶解于10g蒸馏水中，以超声功率为10W的状态下加入一定量的氢氧化钠溶液调节溶液pH值至7.0左右，形成天青石蓝分子H-聚集体。

(2)将0.04g的球形的银纳米粒子溶液(含有的银纳米粒子的前驱体为AgNO

实施例2

(1)将0.8g的天青石蓝溶解于20g蒸馏水中，以超声功率为50W的状态下加入一定量的氨水溶液调节溶液PH值至7.0左右，形成天青石蓝分子H-聚集体。

(2)向0.09g的十面体的铂纳米粒子溶液(含有的铂纳米粒子的前驱体为氯铂酸)加入到步骤(1)中所制备的溶液中，以45r/min搅拌10min，经离心、清洗即可制得具有核壳纳米异质结构的复合纳米粒子；命名为复合纳米粒子-2，以备性能测试使用。氯铂酸与天青石蓝之间的反应原理同实施例1中的AgNO

实施例3

(1)将0.6g的天青石蓝溶解于15g蒸馏水中，以超声功率为30W的状态下加入一定量的氢氧化钡溶液调节溶液pH值至7.0左右，形成天青石蓝分子H-聚集体。

(2)向0.06g的八面体的金纳米粒子溶液(含有的金纳米粒子的前驱体为氯金酸)加入到步骤(1)中所制备的溶液中，以25r/min搅拌30min，经离心、清洗即可制得具有核壳纳米异质结构的复合纳米粒子；命名为复合纳米粒子-3，以备性能测试使用。氯金酸与天青石蓝之间的反应原理同实施例1中的AgNO

实施例4

对实施例1-3分别制得的复合纳米粒子及实施例1-3分别采用的贵金属纳米粒子(分别用银纳米粒子、铂纳米粒子、金纳米粒子)的性能进行测试，测试结果见表1，将各实施例制得的复合纳米粒子与其对应采用的贵金属纳米粒子的测试数据进行对比分析可知，实施例1-3制得的复合纳米粒子的热电子弛豫时间在100-200飞秒范围内，小于未经包覆的贵金属纳米粒子的热电子弛豫时间；实施例1-3制得的复合纳米粒子的热电子转移速率大于未经包覆的贵金属纳米粒子。表明本发明实施例的进行复合处理后的贵金属纳米粒子因光照或其他外界因素刺激而产生的热电子能快速转移到外壳层的暗态能级中，从而达到避免因热电子因弛豫产生额外发热或发光的不良结果。此外，进行复合处理后的贵金属纳米粒子热电子转移速率要高于裸露的贵金属纳米粒子，说明此壳层能级结构与贵金属纳米粒子的热电子能量有很好的匹配，并可因热电子的快速转移而产生光电流。因此，本发明实施例制得的具有核壳纳米异质结构的复合纳米粒子可抑制贵金属纳米粒子表面等离子体共振，同时可产生光电流。

表1 实施例1-3制得的复合纳米粒子及实施例1-3分别采用的贵金属纳米粒子的性能测试结果

综上所述，通过采用表面吸附有含有具有一定相貌的贵金属纳米粒子(表面吸附有贵金属纳米粒子(表面吸附有所述贵金属纳米粒子的前躯体)与含有邻苯二酚类H-聚集体的制备液混合，实现所述贵金属纳米粒子的前躯体与所述邻苯二酚类H-聚集体在贵金属纳米粒子表面进行氧化还原反应的同时，可使所述邻苯二酚类H-聚集体的氧化产物与贵金属纳米粒子进行原位配位，得到具有核壳异质结构的复合纳米粒子；该复合纳米粒子中，壳材料(所述邻苯二酚类H-聚集体的氧化产物)的激发态的暗态能级能够与贵金属纳米粒子产生的热电子进行强耦合作用，基于这种作用复合纳米粒子能迅速的将因贵金属纳米粒子的表面等离子体共振效应产生的热电子导出，从而抑制贵金属粒子表面热电子的集体振荡产生的光电热效应。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。