一种无铬钝化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无铬钝化剂，尤其涉及一种铝合金用的无铬钝化剂。

背景技术

上世纪中末期，在我国铝合金业界对铝合金的表面钝化的抗腐蚀处理一直使用六价铬酸盐钝化，六价铬酸盐钝化处理虽明显提高了铝合金的耐腐蚀性，生成的钝化膜具有自我修复作用，并且价格低廉，当时使用非常广泛，但铬酸盐钝化液中含有六价铬这种剧毒致癌物，严重影响人体健康及污染环境。目前世界各国都开始限制或禁止使用铬酸盐处理方法。进入本世纪至今，我国铝合金业界开发了相对六铬酸盐钝化而言的致癌毒性要低得多的三价铬酸盐钝化技术，现已经逐步取代六价铬酸盐钝化。虽然三价铬酸盐钝化剂的处理效果较好，但是三价铬依然具有一定的毒性，同时对三价铬离子的废水处理较为困难，且成本较高。

因此，近十年来铝合金表面处理业界开发无铬钝化剂越来越受到人们的重视。目前业界已经有铝合金无铬钝化剂主要用于铝型材及高纯铝材工件的钝化处理，但这些铝合金无铬钝化剂在应用用于压铸铝合金的表面钝化处理时，由于压铸铝合金表面的脱膜剂残留多含有机硅渗透于压铸铝合金晶间微孔中而难以除尽，至使钝化后的表面的喷涂附着力达不到相关要求，同时也降低钝化后膜层的耐腐蚀性。

因此开发一种能够同时适用于铝型材和高纯铝以及压铸铝合金环保钝化剂更有利广泛替代六价铬酸盐及三价铬酸盐钝化。这也是目前精细化工产朝着绿色环保产品发展的时不我待的尤为迫切的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种同时适用于铝合金型材和高纯铝以及压铸铝合金表面钝化处理，且对环境没有污染的钝化剂。

本发明提供的一种无铬钝化剂，用于铝合金，其原料按重量份包括：成膜剂6.3-10.5份、络合剂3-5份、引发剂1-3份、成膜促进剂1-2份、氧化剂1-2份、有机成膜剂0.5-2份、有机成膜助剂1-1.5份、中和剂0.5-1份、有机酸3-4.5份、水70-80份。

优选地，所述成膜剂包括主成膜剂和络合成膜剂，所述主成膜剂重量份为6-10份，所述络合成膜剂重量份为0.3-0.5份。

优选地，所述主成膜剂为氟锆酸钾，所述络合成膜剂为硫酸氧钛。

优选地，所述络合剂为柠檬酸钠，所述引发剂为过硫酸钠，所述成膜促进剂为氟化氢钠，所述氧化剂剂为硝酸钠。

优选地，所述有机成膜剂为有机硅氧烷。

优选地，所述有机成膜助剂为乙醇。

优选地，所述中和剂为乙二胺。

优选地，所述有机酸为丙二酸和十二碳二元羧酸，所述丙二酸重量份为2-3份，所述十二碳二元羧酸重量份为1-1.5份。

本发明还提供一种无铬钝化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：将氟锆酸钾、柠檬酸钠、过硫酸钠、氟化氢钠、硝酸钠、丙二酸、硫酸氧钛、乙二胺、十二碳元聚羧酸和水按第一预设重量份倒入反应釜中，在温度为10-25℃、压强为0.05-0.1Mpa搅拌器转速为25-50转/分钟的条件下搅拌15-25分钟，然后在搅拌器转速为400-550转/分钟的条件下搅拌35-50分钟，搅拌完成后将pH调至3-3.5之间；

S2：用一容器将有机硅氧烷、乙醇按第二预设重量份搅拌混均；

S3：将步骤S2得到的溶液加入步骤S1获得的溶液中，流速为0.08-0.28m/s，反应釜内温度为15-25℃，压强为0.07-0.1MPa，边加入边搅拌，搅拌器转速为400-550转/分钟；待将步骤S2所获得的溶液完全加入步骤S1获得的溶液中后，搅拌器继续搅拌15-25分钟，搅拌完成后将pH调至3-3.5之间。

优选地，所述第一预设重量份包括：氟锆酸钾6-10份、柠檬酸钠3-5份、过硫酸钠1-3份、氟化氢钠1-2份、硝酸钠1-2份、丙二酸2-3份、硫酸氧钛0.3-0.5份、乙二胺0.5-1份、十二碳二元羧酸1-1.5份、水70-80份；所述第二预设重量份包括：有机硅氧烷0.5-2份、乙醇1-1.5份。

本发明所述的一种铝合金无铬钝化剂及其制备方法具有以下技术效果：

第一、本发明制备的铝合金无铬钝化剂耐腐蚀性能与三价铬钝化剂性能接近；

第二、本发明制备的铝合金无铬钝化剂对压铸铝合金表面与涂层的附着力强于三价铬钝化剂：

第三、本发明获得的钝化剂为低浓度使用，大大减轻对环境造成的污染；

第四、本发明所述铝合金无铬钝化剂的制备方法避免挥发性酸对工作人员造成伤害。

具体实施方式

为解决上述技术问题，本发明提供的一种无铬钝化剂，用于铝合金，其原料按重量份包括：成膜剂6.3-10.5份、络合剂3-5份、引发剂1-3份、成膜促进剂1-2份、氧化剂1-2份、有机成膜剂0.5-2份、有机成膜助剂1-1.5份、中和剂0.5-1份、有机酸3-4.5份、水70-80份。

在现有技术中，无铬钝化剂主要通过使用氟锆酸盐作为成膜剂，但该种钝化剂成膜物质单一，效果有限。由于钛和锆同为过渡金属，发明人通过试验研究发现，采用该两个元素的复合成膜剂可获得成膜效果更好的钝化剂。为了获得与三价铬钝化剂性能接近的钝化体系，发明通过多次验证，当使用6-10重量份的氟锆酸钾作为主成膜剂，0.3-0.5重量份的硫酸氧钛作为络合成膜剂时，其钝化膜层的耐腐蚀性能与三价铬钝化剂性能接近。进一步地，为了保证与铝合金表面，尤其是压铸铝合金表面的钝化膜层具有稳定的耐腐蚀性以及与涂层的附着力强于三价铬钝化剂，发明人尝试将无机钝化反应和有机钝化反应结合来提升钝化剂性能，经实验验证，发明人在前述的钝化剂体系中引入了有机硅氧烷，并发现当采用0.5-2重量份的有机硅氧烷作为有机成膜剂时，可作为低浓度使用，且获得的氧化膜对压铸铝合金表面与涂层的附着力强于三价铬钝化剂。

发明人通过对其他组分选取和组合试验，当络合剂为柠檬酸钠，引发剂为过硫酸钠，成膜促进剂为氟化氢钠，氧化剂剂为硝酸钠，有机成膜助剂为乙醇，中和剂为乙二胺，有机酸选用丙二酸和十二碳二元羧酸时，钝化剂效果明显。发明人经研究发现，原因在于十二碳二元羧酸对锆、钛离子盐与铝合金表面，尤其是压铸铝合金表面，在形成钝化膜层时，能及时对钝化膜间的晶间孔隙进行填充从而增强膜的致密性。进一步地，经实验验证，当丙二酸重量份为2-3份，十二碳二元羧酸重量份为1-1.5份时，氧化膜致密性较高。

为了避免挥发性酸对工作人员造成伤害，上述钝化剂采用如下步骤制备：

S1：将6-10重量份氟锆酸钾、3-5重量份柠檬酸钠、1-3重量份过硫酸钠、1-2重量份氟化氢钠、1-2重量份硝酸钠、2-3重量份丙二酸、0.3-0.5重量份硫酸氧钛、0.5-1重量份乙二胺、1-1.5重量份十二碳元聚羧酸和70-80重量份的水倒入反应釜中，在温度为10-25℃、压强为0.05-0.1Mpa搅拌器转速为25-50转/分钟的条件下搅拌15-25分钟，然后在搅拌器转速为400-550转/分钟的条件下搅拌35-50分钟，搅拌完成后将pH调至3-3.5之间；

S2：用一容器将0.5-2重量份的有机硅氧烷和1-1.5重量份的乙醇搅拌混均。

S3：将步骤S2得到的溶液加入步骤S1获得的溶液中，流速为0.08-0.28m/s，反应釜内温度为15-25℃，压强为0.07-0.1MPa，边加入边搅拌，搅拌器转速为400-550转/分钟；待将步骤S2所获得的溶液完全加入步骤S1获得的溶液中后，搅拌器继续搅拌15-25分钟。搅拌完成后将pH调至3-3.5之间,获得无铬钝化剂。

上述步骤S1中，将水和氟锆酸钾、柠檬酸钠、过硫酸钠、氟化氢钠、硝酸钠、丙二酸、硫酸氧钛、乙二胺、十二碳元聚羧酸和水倒入反应釜中后，在温度为10-25℃、压强为0.05-0.1MPa搅拌器转速为25-50转/分钟，条件下搅拌15-25分钟，这是一个缓慢搅拌的过程，目的是将所加入的物料混匀初步溶解。然后在温度为10-25℃、压强为0.05-0.1MPa、搅拌器转速为400-550转/分钟的条件下搅拌35-50分钟，这是将所加入的物料全部溶解的过程。搅拌完成后将pH调至3-3.5之间，这是该铝合金无铬钝化剂适宜的PH值范围，也有利于步骤S2得到的混合溶液加入到步骤S1中，按步骤S3作业流速为0.08-0.28m/s，反应釜内温度为15-25℃，压强为0.07-0.1MPa，边加入边搅拌，搅拌器转速为400-550转/分钟；待将步骤S2所获得的溶液完全加入步骤S1获得的溶液中后，搅拌器继续搅拌15-25分钟。搅拌完成后还要将pH调至3-3.5之间。

在上述搅拌完成后将pH调至3-3.5之间，是要用30％的质量百分比的氢氧化钾或15％的质量百分比的硫酸将pH调至3-3.5之间。如果PH值大于3.5，那么该无铬钝化剂在存储过程中易产生水解性锆盐的沉淀物以及水解性钛盐的沉淀物。如果上述搅拌完成后pH值小于3时，那么该无铬钝化剂中的成膜促进剂过硫酸钠在存储过程中易分解逐渐降低效果。

参照国家标准对本发明的铝合金无铬钝化膜和传统铬酸盐钝化膜的涂层配套进行性能对比测试，结果如下表：

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例一

一种铝合金无铬钝化剂，按以下原料重量份数配比制成：

氟锆酸钾8份、柠檬酸钠3.5份、过硫酸钠2.5份、氟化氢钠1份、硝酸钠1份、丙二酸2份、硫酸氧钛0.5份、乙二胺0.6份、有机硅氧烷1、乙醇1.5、十二碳二元羧酸1.5、水76.9份。

一种铝合金无铬钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水和氟锆酸钾、柠檬酸钠、过硫酸钠、氟化氢钠、硝酸钠、丙二酸、硫酸氧钛、乙二胺、十二碳元聚羧酸和水倒入反应釜中，在温度为10-25℃、压强为0.05-0.1MPa搅拌器转速为25-50转/分钟，条件下搅拌15-25分钟，然后在搅拌器转速为400-550转/分钟条件下搅拌35-50分钟，搅拌完成后将pH调至3-3.5之间；

(2)用一容器将有机硅氧烷、乙醇在搅拌条件下混均。

(3)将步骤(2)得到的溶液加入步骤(1)获得的溶液中，流速为0.08-0.28m/s，反应釜内温度为15-25℃，压强为0.07-0.1MPa，边加入边搅拌，搅拌器转速为400-550转/分钟；待将步骤(2)所获得的溶液完全加入步骤(1)获得的溶液中后，搅拌器继续搅拌15-25分钟。搅拌完成后将pH调至3-3.5之间；

实施例二

一种铝合金无铬钝化剂，按以下原料重量份数配比制成：

氟锆酸钾10份、柠檬酸钠2.5份、过硫酸钠2.5份、氟化氢钠1份、硝酸钠1份、丙二酸2份、硫酸氧钛0.5份、乙二胺0.6份、有机硅氧烷0.5、乙醇1.5、十二碳二元羧酸2.0份、水73.4份。

一种铝合金无铬钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水和氟锆酸钾、柠檬酸钠、过硫酸钠、氟化氢钠、硝酸钠、丙二酸、硫酸氧钛、乙二胺、十二碳元聚羧酸和水倒入反应釜中，在温度为10-25℃、压强为0.05-0.1MPa搅拌器转速为25-50转/分钟，条件下搅拌15-25分钟，然后在搅拌器转速为400-550转/分钟条件下搅拌35-50分钟，搅拌完成后将pH调至3-3.5之间；

(2)用一容器将有机硅氧烷、乙醇在搅拌条件下混均。

(3)将步骤(2)得到的溶液加入步骤(1)获得的溶液中，流速为0.08-0.28m/s，反应釜内温度为15-25℃，压强为0.07-0.1MPa，边加入边搅拌，搅拌器转速为400-550转/分钟；待将步骤(2)所获得的溶液完全加入步骤(1)获得的溶液中后，搅拌器继续搅拌15-25分钟。搅拌完成后将pH调至3-3.5之间；

实施例三

一种铝合金无铬钝化剂，按以下原料重量份数配比制成：

氟锆酸钾6份、柠檬酸钠3.5份、过硫酸钠2.5份、氟化氢钠1份、硝酸钠1份、丙二酸2份、硫酸氧钛0.5份、乙二胺0.6份、有机硅氧烷1.5份、乙醇1.5份、十二碳二元羧酸1.5份、水78.4份。

一种铝合金无铬钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水和氟锆酸钾、柠檬酸钠、过硫酸钠、氟化氢钠、硝酸钠、丙二酸、硫酸氧钛、乙二胺、十二碳二元羧酸和水倒入反应釜中，在温度为10-25℃、压强为0.05-0.1MPa搅拌器转速为25-50转/分钟，条件下搅拌15-25分钟，然后在搅拌器转速为400-550转/分钟条件下搅拌35-50分钟，搅拌完成后将pH调至3-3.5之间；

(2)用一容器将有机硅氧烷、乙醇在搅拌条件下混均。

(3)将步骤(2)得到的溶液加入步骤(1)获得的溶液中，流速为0.08-0.28m/s，反应釜内温度为15-25℃，压强为0.07-0.1MPa，边加入边搅拌，搅拌器转速为400-550转/分钟；待将步骤(2)所获得的溶液完全加入步骤(1)获得的溶液中后，搅拌器继续搅拌15-25分钟。搅拌完成后将pH调至3-3.5之间。