一种碱激发尾矿基复合胶凝材料及其制备方法

技术领域

本发明属于环境治理及固废资源化领域，特别是涉及一种利用硅铝质铜尾矿制备的碱激发复合胶凝材料及其制备方法。

背景技术

铜尾矿是由铜矿石经过粉碎、筛分、精选等工艺处理后所剩余的粒度较细的大宗固体废弃物。根据现有的生产技术条件，每生产1t铜，就会产出大约400t的废石和铜尾矿。《中国资源综合利用年度报告》中表明，铜尾矿产量在2013年为3.19亿t，占全年尾矿产量的20%。截止2014年低，我国铜尾矿总量近30亿t，但平均利用率仅为8%，远远低于国外水平。我国铜矿发展历史悠久，后期随着工业技术的提升以及产量的提高，铜尾矿对周围生态环境及资源造成了一定的危害：（1）随着持续的开采，铜矿的品位降低，所产生的废石及尾矿逐年增加，占用越来越多的农林耕地，使本来就稀缺的农林耕地资源变得更加紧缺。（2）铜尾矿库在长年使用中，随着大风、淋滤等自然条件影响，对周围大气、地下水、农田等造成重金属污染。（3）某些尾矿库特别是一些早期形成的尾矿库在疏忽管理的情况下，容易引发周边滑坡、泥石流等地质灾害，给周围的人民生命财产安全造成极大的威胁。

我国作为生产建设资源消耗大国，每年的水泥生产量及使用量均为世界第一。而水泥及混凝土的发展不仅造成了严重的污染，同时也消耗了大量的不可再生资源，每生产1t水泥就会消耗1.5t的原材料以及产生0.7t的二氧化碳。铜尾矿与煤矸石作为一种大宗固体废弃物，有着大体量的可利用资源条件，这两种都是富含硅铝酸盐的的矿产材料，可作为水泥掺料或建筑替代材料。发明专利CN108863287A《一种铜尾矿综合利用方法》公开了一种将大颗粒铜尾矿与小颗粒铜尾矿混合制备镁质胶凝复合材料，获得铜尾矿镁质胶凝复合建筑材料。其最高强度可达到60MPa，但原料以大于80~120目的大颗粒铜尾矿为主，增加了筛选成本；同时增加其他外加剂、复合改性剂、消泡剂和减水剂，原料来源及工艺较为复杂，成本相对较高。

本发明提供了一种以硅铝质铜尾矿、煤矸石为主要原料制备碱激发复合胶凝材料及其制备方法，提高铜尾矿、煤矸石的综合利用率，解决铜尾矿、煤矸石堆存的环境污染和资源浪费问题，也拓展了碱激发胶凝材料的原料范围，解决了目前以矿渣、粉煤灰及偏高岭土为主制备的碱激发胶凝材料原材料局限性的问题。本发明为后续这种低活性铜尾矿及煤矸石从低成本，高效率方向制备胶凝材料提供了一定的理论基础。

发明内容

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种碱激发复合胶凝材料，包括由高温煅烧后的铜尾矿、煤矸石所组成的复合粉体、占复合粉体重量15%~35%的液态水玻璃、占复合粉体重量15%~35%的水，复合粉体各组分质量百分含量为：硅铝质铜尾矿50%~90%、煤矸石10%~50%。

按上述方案，所述复合粉体各组分质量百分含量为：硅铝质铜尾矿50%~90%、煤矸石10%~50%。

按上述方案，所述硅铝质铜尾矿煅烧温度条件为400℃~800℃。

按上述方案，所述煤矸石煅烧温度条件为500℃~900℃。

按上述方案，所述液态水玻璃模数n为1.6~3.2。

所述的碱激发复合胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将煅烧后的铜尾矿、煤矸石按照比例混合均匀，得到铜尾矿—煤矸石复合粉体，所述粉体各组分含量为：硅铝质铜尾矿50%~90%、煤矸石10%~50%；

2）将液态水玻璃和氢氧化钠及水混合，制得不同模数碱激发剂溶液；其中液态水玻璃的质量占复合粉体重量的15%~35%，水占复合粉体的15%~35%；

3）将碱激发剂溶液加入到复合粉体中，搅拌均匀得到碱激发复合胶凝材料浆体；

4）将碱激发胶凝材料浆体注入到模具中振动成型并在养护箱中以一定条件下养护至脱模，得到碱激发复合胶凝材料初凝试件；

5）将碱激发胶凝材料初凝试件进行自然条件下放置一定时间。

按上述方案，所述的养护条件为温度50±2℃，湿度90±2%，养护时间为48±2h。

本发明提供的硅铝质铜尾矿基碱激发复合胶凝材料以铜尾矿为主要原料，加入煤矸石提高并调节体系中硅、铝等元素的含量比例，加入适当含量及模数的液态水玻璃为碱激发剂，经过调浆、成型、养护等工序制备而成。反应机理为，铜尾矿—煤矸石复合粉体在水玻璃的激发作用下发生水解，在水介质中重新聚合成新的凝胶固体。

本发明的有益效果在于：以来源广泛的惰性铜尾矿以及煤矸石为主要原料，不仅解决了铜尾矿、煤矸石资源化利用率低的问题，也解决了其长期堆存所产生的资源浪费和环境污染问题。碱激发胶凝材料是一种与硅酸盐水泥在原材料、形成机制、水化产物、生产工业不同的一类新的胶凝材料，具有强度较高、环境污染小、制备成本低等优点；同时，也提高了铜尾矿与煤矸石的资源化利用率，在一定程度上解决其环境、安全、经济等方面问题。本发明提供的碱激发胶凝材料硬化浆体及最终固化体具备优良的力学性能，最优配比的7d抗压强度>18MPa，28d抗压强度>26MPa，满足C20混凝土立方体抗压强度标准值，为其商用提供一定的可能性，同时可作为矿山回填填充材料。因此，本发明提供的碱激发复合胶凝材料及其制备方法具有一定的市场应用前景。

具体实施方式

本发明提供的碱激发复合胶凝材料是由硅铝质铜尾矿、煤矸石的复合粉体在水玻璃的激发下得到的。其原料配方包括以下质量百分含量的组分：硅铝质铜尾矿50%~90%、煤矸石10%~50%，占复合粉体重量15%~35%的液态水玻璃、占复合粉体重量15%~35%的水。其中：

复合粉料原料之一的硅铝质铜尾矿，是将硅铝质铜尾矿在马弗炉中以400℃~800℃分别煅烧所得，优选800℃。硅铝质铜尾矿在复合粉体中所占比例为50%~90%，优选70%。

复合粉料原料之一的煤矸石，是将煤矸石在马弗炉中以500℃~900℃分别煅烧所得，优选700℃。煤矸石在复合粉体中所占比例为10%~50%，优选30%。

复合胶凝材料原料中之一的碱激发剂为模数1.8~3.2的液体水玻璃，其掺量为复合粉料重量的15%~35%，优选30%。其中不同模数的液态水玻璃以化学纯NaOH加入模数为3.4的原状工业水玻璃中调节得到。

复合胶凝材料形成浆体所需水含量为复合粉体质量的15%~35%，优选20%。

表1制备碱激发复合胶凝材料的粉体材料的化学组成 单位：wt%

本发明还进一步提供按前述各原料配比制备碱激发复合胶凝材料及其净浆试件的方法，具体包括以下步骤：

1）将硅铝质铜尾矿在马弗炉中以400℃、500℃、600℃、700℃、800℃分别煅烧所得；

2）将煤矸石在马弗炉中以500℃、600℃、700℃、800℃、900℃分别煅烧所得；

3）将硅铝质铜尾矿、煤矸石按照配比混合均匀，得到铜尾矿—煤矸石复合粉料；

4）将满足要求的液态水玻璃和水加入铜尾矿—煤矸石复合粉料中，搅拌均匀得到碱激发复合胶凝材料浆体；

5）将碱激发复合胶凝材料浆体倒入模具中振动成型并在养护箱中以温度50℃，湿度90%养护至脱模，得到碱激发复合胶凝材料试件；

6）将碱激发胶凝材料初凝试件进行自然条件下放置一定时间。

实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，实施例有助于与理解本发明，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：不同煅烧温度复合粉体为主要原料的碱激发胶凝材料性能的影响。

首先将硅铝质铜尾矿及煤矸石分别在400℃、500℃、600℃、700℃、800℃和500℃、600℃、700℃、800℃、900℃条件下煅烧。将模数为3.4的工业水玻璃与化学纯NaOH按比重16:1混合，使水玻璃模数调节为2.6。研究不同煅烧温度复合粉体为主要原料对碱激发复合胶凝材料性能的影响，其制备方法包括以下步骤：

将不同温度煅烧后的硅铝质铜尾矿及煤矸石按照质量比为7:3混合，得到铜尾矿—煤矸石复合粉体材料。

将占复合粉体材料质量30%，模数为2.6的液态水玻璃和占复合粉体质量的20%的水混合，制成碱激发剂溶液，将碱激发剂溶液与复合粉体混合均匀搅拌5min，制得碱激发剂复合胶凝材料浆液，倒入25×25×25mm模具中振动1min密实成型，放入养护箱在50℃，90%湿度条件下养护48h，脱模后自然条件下放置一定时间。在相应的龄期对所得养护后的固化体试件进行抗压强度测试。

测试结果如表2所示。

表2 不同煅烧温度复合粉体碱激发复合胶凝材料试件的3d、28d抗压强度

由表2可以看出，原材料硅铝质铜尾矿及煤矸石在不同温度条件下煅烧后的活性不同，是影响碱激发复合胶凝材料性能只要的因素之一。当铜尾矿及煤矸石煅烧温度分别为800℃及700℃时，碱激发复合胶凝材料试件的3d、28d抗压强度可以分别达到19.6MPa、26.3MPa。

由表2可以看出，通过煅烧铜尾矿及煤矸石可以提高其中硅铝成分的活性，从而提高复合胶凝材料的性能，当煤矸石煅烧温度为700℃时，试件的28d抗压强度可达到25MPa以上。

实施例2：不同复合粉体配比对铜尾矿为主要原料的碱激发复合胶凝材料性能的影响。

首先将硅铝质铜尾矿及煤矸石分别在400℃、500℃、600℃、700℃、800℃和500℃、600℃、700℃、800℃、900℃条件下煅烧。将模数为3.4的工业水玻璃与化学纯NaOH按比重16:1混合，使水玻璃模数调节为2.6。研究不同配比复合粉体对碱激发复合胶凝材料性能的影响，其制备方法包括以下步骤：

将硅铝质铜尾矿及煤矸石按照不同比例混合，得到铜尾矿—煤矸石复合粉体材料。

将占复合粉体材料质量30%，模数为2.6的液态水玻璃和占复合粉体质量的20%的水混合，制成碱激发剂溶液，将碱激发剂溶液与复合粉体混合均匀搅拌5min，制得碱激发剂复合胶凝材料浆液，倒入25×25×25mm模具中振动1min密实成型，放入养护箱在50℃，90%湿度条件下养护48h，脱模后自然条件下放置一定时间。在相应的龄期对所得养护后的固化体试件进行抗压强度测试。

测试结果如表3所示。

表3不同复合粉体配比的碱激发复合胶凝材料试件的3d、28d抗压强度

由表3可以看出，复合粉体材料的配比是影响碱激发复合胶凝材料力学性能重要的因素之一。当复合粉体材料中铜尾矿含量占70%，煤矸石含量30%时，碱激发复合胶凝材料试件的3d、28d抗压强度可以分别达到18.7MPa和28.4MPa。

由表3可以看出，铜尾矿中添加煤矸石可以调节复合粉体材料中硅铝元素含量及比例，从而提高复合胶凝材料的性能。当煤矸石含量增加到30%时，试件的28d抗压强度可以达到28MPa以上。

实施例3：水玻璃含量对以铜尾矿为主要原料的碱激发复合胶凝材料性能的影响。

首先将模数为3.4的工业水玻璃与化学纯NaOH按比重16:1混合，使水玻璃模数调节为2.6。研究不同水玻璃含量对碱激发复合胶凝材料试件力学性能的影响，本发明碱激发胶凝材料的制备方法包括以下步骤：

将硅铝质铜尾矿及煤矸石按照7：3比例混合，得到铜尾矿—煤矸石复合粉体材料。

将不同含量的水玻璃及不同含量的水混合制成碱激发剂溶液，将碱激发剂溶液与复合粉体混合均匀搅拌5min，制得碱激发剂复合胶凝材料浆液，倒入25×25×25mm模具中振动1min密实成型，放入养护箱在50℃，90%湿度条件下养护48h，脱模后自然条件下放置一定时间。在相应的龄期对所得养护后的固化体试件进行抗压强度测试。

测试结果如表4所示。

表4不同水玻璃含量的碱激发复合胶凝材料试件的3d、28d抗压强度

由表4可以看出，水玻璃含量是影响碱激发复合胶凝材料试件力学性能的一个重要因素，而水含量对于整体胶凝材料性能影响并不大。当水玻璃含量在30%，水含量在20%时，胶凝材料试件的3d和28d抗压强度可以达到18.8MPa和26.6MPa。

由表4可以看出，随着水玻璃含量的提高可以提高复合胶凝材料被激发的程度和浆体的聚合程度，从而提高试件的力学性能；但当激发剂含量过高时，试件性能有所降低，还可能使试件开裂，后期强度发生降低。

实施例4：水玻璃模数对以铜尾矿为主要原料的碱激发复合胶凝材料性能的影响。

首先将模数为3.4的工业水玻璃与化学纯NaOH按一定比例混合，调节成不同模数的水玻璃。研究不同水玻璃模数对碱激发复合胶凝材料试件力学性能的影响，本发明碱激发胶凝材料的制备方法包括以下步骤：

将硅铝质铜尾矿及煤矸石按照7：3比例混合，得到铜尾矿—煤矸石复合粉体材料。

将不同模数的水玻璃与水混合制成碱激发剂溶液，将碱激发剂溶液与复合粉体混合均匀搅拌5min，制得碱激发剂复合胶凝材料浆液，倒入25×25×25mm模具中振动1min密实成型，放入养护箱在50℃，90%湿度条件下养护48h，脱模后自然条件下放置一定时间。在相应的龄期对所得养护后的固化体试件进行抗压强度测试。

测试结果如表5所示。

表5不同水玻璃模数的碱激发复合胶凝材料试件的3d、28d抗压强度

由表5可以看出，水玻璃模数是影响碱激发复合胶凝材料试件力学性能的一个重要因素。模数在1.6~3.2之间的水玻璃制备的碱激发复合胶凝材料28d强度差别不大，而模数在2.4时，其28d抗压强度最大，可以达到27.5MPa。

由以上各实施列可以看出，本发明提供的以硅铝质铜尾矿和煤矸石为基材的碱激发复合胶凝材料可以使用掺量70%的铜尾矿，不仅可以减少铜尾矿及煤矸石的堆存所带来的环境污染，也提高了其资源利用率。本发明为后续这种低活性铜尾矿及煤矸石从低成本，高效率方向制备胶凝材料提供了一定的实践基础。