一种酰胺型降黏剂及其制备与应用方法

技术领域

本发明涉及原油开采过程中使用的流动性改进剂的技术领域，具体涉及油溶性降黏剂的技术领域。

背景技术

近年来，随着轻质原油的不断开采和消耗，滞留于地层的重质油的开采日益受到重视。稠油比重大，黏度大，流动性差，给石油开采和集输带来了困难。稠油是含有长碳链烷烃、稠环芳烃、硫氮氧以及金属杂原子等的特征基团的复杂混合物，尤其是稠油中的胶质和沥青质，是石油组分中极性最强的组分。由于极性分子中存在着多种官能团和分子间的相互作用力：分子之间的范德华力、π-π作用力、以及分子间氢键等，导致胶质、沥青质的聚集，吸附于地层或集输油管表面，再者由于地层温度低，流动性差，造成稠油开采程度低。

国内稠油降黏法主要有(1)物理法：加热法(包括伴热电缆、注热水、蒸汽等)，掺轻质原油和有机溶剂稀释法。(2)化学法：伴蒸汽注催化剂、乳化降黏法等。这些方法中，热法降黏技术比较成熟、效果较好，但加热工艺措施成本高；掺稀油法则由于稀油短缺、浪费了稀油资源，提高了采油成本高。化学降黏法施工简单、成本较低，在井筒降黏及地层稠油开采中得到了广泛应用。化学降黏法就是向地层或井筒加入化学药剂(如表面活性剂、碱、催化剂等)通过药剂与稠油的作用来达到降低稠油黏度的方法。伴蒸汽注入催化剂改变稠油分子结构充分利用了改质作用，降低成本又成为推广应用的障碍。因而低温下化学降黏剂是稠油开采和集输的主要方法。

CN1560177A提供了一类具有较高耐温能力的稠油降黏剂：N－烷基－γ－双季铵阳离子表面活性剂，对稠油有较好的乳化降黏效果。CN101117574A提供了一种在常温和高温下均适用的耐高温高效特稠油降黏剂，降黏剂主要由磺基、羧基等阴离子表面活性剂与碱构成，与含水稠油形成稳定的水包油乳状液。CN101007939A提出了一种油溶性稠油降黏剂：由溶剂油、苯类、杂环类、柴油以及Span－80构成。CN102719234A提供了一种油溶性共聚物稠油降黏剂，由链长为C18～C22的丙烯酸酯、马来酸酐和丙烯酰胺三种单体或由链长为C18～C22的丙烯酸酯、马来酸酐、苯乙烯和丙烯酰胺四种单体反应而成共聚物，该稠油降黏剂加量500～1000ppm时，可使50℃的黏度为14000～24000mPa.s的稠油的降黏率达到65％以上。CN102604621A提供了一种由混合芳烃、醇以及醇醚羧酸盐表面活性剂构成的复合降黏剂，可用于含水稠油的降黏。

可见，现有技术中解决稠油开采及流动性差的问题主要采用混入芳烃溶剂、聚合物降黏剂、低分子表面活性剂等方法，但其中直接使用芳烃溶剂溶解沥青质存在溶剂用量大、处理效果维持时间短、作业频繁等问题，加入聚合物降凝剂对于含蜡量低的稠油降黏效果差，加入表面活性剂型水溶性降黏剂使用后需要一定时间的沉降破乳，同时还会遇到含盐度变化及含水量变化导致乳液体系的类型及乳液稳定性问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有油溶性降黏剂和水溶性降黏剂存在的缺陷，提出一种新的具有降黏、降凝效果的酰胺型降黏剂，并提出其具体的制备与应用方法，所述降黏剂可有效改善稠油和高凝油的流动性，大量节约稀油用量，降低生产成本，提高稠油开采率，也可在油藏条件下和管输过程中使用，大幅度提高油井产量和降低运输成本。

本发明首先提供了如下的技术方案：

一种酰胺型降黏剂，其包括具有以下结构式的化合物：

其中，n＝2～34，R

根据本发明的一些优选实施方式，所述化合物具有以下任一种结构式：

其中，n＝2～34。

根据本发明的一些优选实施方式，所述降黏剂为含有芳烃取代的脂肪酸与聚醚二胺的反应产物。

本发明进一步提出了上述降黏剂的一种制备方法，其包括以下步骤：

(1)芳基取代脂肪酸的制备

取物质的量之比为1:(2～8)：(0.1～1.2)的短碳链芳烃、不饱和脂肪酸及催化剂在80～150℃下进行6～20h的取代反应，其后去除催化剂及残余短碳链芳烃，得到芳基取代脂肪酸；

(2)脂肪酸酰胺的制备

将步骤(1)所得芳基取代脂肪酸与聚醚二胺按摩尔比为1:1～2在溶剂中进行100～160℃、6～16h的反应，其后去除溶剂得到所述降黏剂；

其中，所述聚醚二胺为主链上含有醚键、两个端位为胺基的有机胺。

根据本发明的一些优选实施方式，所述聚醚二胺含有乙氧基醚或丙氧基醚链节。

根据本发明的一些优选实施方式，所述不饱和脂肪酸选自碳原子数为8到22的不饱和脂肪酸中的一种或多种，所述短碳链芳烃选自苯、甲苯、乙苯、丙苯或它们的烃基取代物中的一种或多种。

根据本发明的一些优选实施方式，所述不饱和脂肪酸选自碳原子数为8到22的含一个或两个碳碳双键的不饱和脂肪酸中的一种或多种。

根据本发明的一些优选实施方式，所述催化剂选自质子酸、路易斯酸、分子筛、氧化锆固体酸、磷钨酸中的一种或多种。

其中，所述质子酸如浓硫酸、磷酸等，路易斯酸如AlCl

根据本发明的一些优选实施方式，所述不饱和脂肪酸与所述催化剂的摩尔比为1:0.8。

根据本发明的一些优选实施方式，所述聚醚二胺的分子量为200～2000。

根据本发明的一些优选实施方式，所述溶剂选自为参与烷基化反应的芳烃，如苯、甲苯、乙苯或丙苯等。

根据本发明的一些优选实施方式，所述不饱和脂肪酸选自C8单烯酸、C11单烯酸、C16单烯酸、油酸、C22单烯酸中的任一种，所述短碳链芳烃选自苯、甲苯、间二甲苯或乙苯中的任一种，所述催化剂为无水三氯化铝。

本发明进一步提供了上述酰胺型降黏剂和/或根据上述所述的制备方法制备得到的降黏剂在稠油降黏和/或高凝油降凝中的应用。

本发明所得酰胺型降黏剂具有以下特点：(1)其分子中含有特定碳数的链烃结构和芳香烃基团，其中，特定碳数的链基结构有利于其与原油中石蜡烃产生共晶吸附，阻止三维网状结构的形成，降低高凝油的析蜡点，芳基结构可连接于疏水主链碳原子上，使其与稠油胶质、沥青质的稠环芳和杂环基团通过芳香片间的π-π电子共轭形成共溶体，阻止了胶质、沥青质的芳香片的缔合与堆积；(2)其具有特定聚合度柔性聚醚链节数及特定分子量，以利于胶质、沥青质的分散，防止这些物质的聚集及在孔喉或管道中的沉积吸附，并同时消除过长的链带来的分子卷曲程度和空间位阻；(3)其分子中含有的极性醚键(-O-)、酰胺基团(-CONH-)，可与原油中的极性分子产生分子间氢键力，拆解胶质、沥青质缔合体，降低稠油黏度；(4)其在柔性链上的R3取代基可赋予分子支化功能，具有调整分子极性和防止稠油中芳香片叠加的作用。整体上，本发明的脂肪酸碳链长度以及取代芳香基结构可影响降黏剂分子与重质稠油烃组分和非烃组分的相容性，醚链数量和醚链结构对于胶质、沥青质组分的分散具有影响，酰胺分子结构的亲油-亲水特征影响稠油降黏效果。

本发明具备以下有益效果：

(1)本发明的降黏剂为具有特殊取代基的疏水基和亲水基结构的聚合表面活性剂型油基降黏剂，其活性分子可与稠油中的胶质、沥青分子缔合体产生相互作用，利于大分子的分散，并防止大分子的聚集和沉积，其还可以与石蜡分子产生共晶，达到降低稠油凝固点和黏度，改善高凝、高黏稠油的流动性，适用于特超稠油的降凝与降黏。

(2)本发明的制备方法原料来源广泛，在其采用的主要原料脂肪酸及端氨基聚醚中，脂肪酸可自植物油脂中获得，端氨基聚醚是以聚乙二醇、聚丙二醇等为骨架的末位端氨基的大分子，合成工艺简单，产物易于获得和运输保存；

(3)本发明的降黏剂分子中既含有芳基、长碳链烃，又含有极性的醚基、酰胺基和适当柔性链节数的多官能团聚合物，独特的分子结构使之与稠油中直链烃、高致黏的极性物质如胶质、沥青质具有很强的相互作用。

(4)本发明的降黏剂具有普遍性强，能适应不同类型的高凝高黏稠油的降黏，改善流动性能。

(5)根据本发明的一些具体实施方式，在新疆稠油中加入0.45％的本发明酰胺降粘剂与稀碱水溶液时，可使其粘度降低95％以上。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。

根据本发明的技术方案，本发明通过端氨基聚醚与特殊结构的脂肪酸的作用形成长碳链的脂肪酸聚醚酰胺目标物，以该目标物用作石油开采领域中超稠油等的降黏剂。该降黏剂可具体由以下两个合成步骤得到：

(1)芳基取代脂肪酸的制备

取短碳链芳烃、不饱和脂肪酸及催化剂于反应器中，使酸、芳烃与催化剂的摩尔比为1:(2～8)：(0.1～1.2)，在一定温度、不断搅拌下反应一段时间，其后用稀盐酸清洗催化剂，减压蒸馏去除短碳链芳烃，得到芳基取代脂肪酸；

(2)脂肪酸酰胺的制备

将聚醚二胺和步骤(1)所得芳基取代脂肪酸按照一定摩尔比加入反应釜中，并加入溶剂，于一定温度下反应一段时间，减压蒸馏除溶剂得到棕色粘稠产物，即所述降黏剂化合物。

其中：

步骤(1)中，不饱和脂肪酸中碳原子数为8到22、含有1～2个C＝C双键，短碳链烷烃选自苯、甲苯、乙苯或丙苯中的一种或多种；

步骤(1)中，催化剂选自质子酸(如浓硫酸、磷酸等)，路易斯酸(如AlCl

步骤(1)中，不饱和脂肪酸与短碳链芳烃的摩尔比为1:(2～8)，脂肪酸中双键个数增加，则相应提高芳基的取代个数；采用质子酸、路易斯酸作催化剂时，不饱和脂肪酸与催化剂摩尔比为1:(0.1～1.2)，优选为1:0.8；对于分子筛、固体酸或磷钨酸催化剂，则其加量占不饱和脂肪酸的1～8％(wt)

步骤(1)中，反应温度为80～150℃，反应时间为6～20h；

步骤(2)中，聚醚二胺为主链上含有醚键、两个端位为胺基的有机胺，优选其分子量为200～2000，所述溶剂选自为参与烷基化反应的芳烃，如苯、甲苯、乙苯或丙苯等；

步骤(2)中，聚醚二胺与所得芳基取代脂肪酸的摩尔比为1:1～2；

所述步骤(2)中，反应温度为100～160℃，反应时间为6～16h。

在上述实施方式下，以下各实施例通过红外光谱和核磁共振谱图得到具体的产物分子结构。

通过如下的降黏效果测试方法进行效果测试：

用C9芳烃作溶剂将降黏剂配成10wt％溶液，取1g该溶液加入到70g脱水稠油中，再取0.3wt％碱水30g与上述油相混合均匀，在150℃下恒温10h，采用DVII+黏度计测试体系在40℃下的黏度。

实施例1

具体合成步骤为：在250mL反应釜中加入23.4g(0.3mol)苯，无水三氯化铝(0.1mol)，搅拌均匀，再加入C11单烯酸18.4g(0.1摩尔)，酸：芳烃：催化剂＝1:3:1(摩尔比)，升温到80℃反应16h，冷却降温后取出，用稀盐酸清洗催化剂，减压蒸馏除苯，得到芳基取代脂肪酸；其后取一定量的分子量为400、结构式为

经测试，所得产物的分子结构式如下，其中n＝2～34：

实施例2

具体合成步骤为：在250mL反应釜中加入18.4g(0.2mol)甲苯，无水三氯化铝(0.1mol,13.3g)，搅拌均匀，再加入C11单烯酸18.4g(0.1摩尔)，酸：芳烃：催化剂＝1:2:1(摩尔比)，升温到110℃反应10h，冷却降温后取出，用稀盐酸清洗催化剂，减压蒸馏除甲苯，得到芳基取代脂肪酸；取一定量的聚醚二胺(分子量230)和芳基取代脂肪酸0.1mol按照摩尔比1:2加入反应釜中，并加入甲苯溶剂30g，于140℃下反应8h，除溶剂得到棕色粘稠的产物，即所述降黏剂。

经测试，所得产物分子结构式如下，其中n＝2～34：

实施例3

具体合成步骤为：在250mL反应釜中加入31.2g(0.4mol)苯，无水三氯化铝(0.05mol)，搅拌均匀，再加入C16单烯酸25.4g(0.1摩尔)，酸：芳烃：催化剂＝1:4:0.5，升温到140℃反应10h，冷却降温后取出，用稀盐酸清洗催化剂，减压蒸馏除苯，得到芳基取代脂肪酸；取一定量的聚醚二胺(分子量230)和芳基取代脂肪酸0.1mol按照摩尔比1:2加入反应釜中，并加入甲苯溶剂25g，于140℃下反应8h，除溶剂得到棕色粘稠的产物，即所述降黏剂。

经测试，所得产物分子结构式如下，其中n＝2～34：

实施例4

具体合成步骤为：在250mL反应釜中加入15.9g(0.15mol)乙苯，无水三氯化铝(0.08mol)，搅拌均匀，再加入油酸28.2(0.1摩尔)，酸：芳烃：催化剂＝1:1.5:0.8(摩尔比)，升温到150℃反应6h，冷却降温后取出，用稀盐酸清洗催化剂，减压蒸馏除乙苯，得到芳基取代脂肪酸；取一定量的聚醚二胺(分子量230)和芳基取代脂肪酸0.1mol按照摩尔比1:2加入反应釜中，并加入甲苯溶剂25g，于160℃下反应10h，除溶剂得到棕色粘稠的产物，即所述降黏剂。

经测试，所得产物分子结构式如下，其中n＝2～34：

实施例5

具体合成步骤为：在250mL反应釜中加入31.8g(0.3mol)间二甲苯，无水三氯化铝(0.08mol)，搅拌均匀，再加入油酸28.2(0.1摩尔)，酸：芳烃：催化剂＝1:3:0.8(摩尔比)，升温到130℃反应14h，冷却降温后取出，用稀盐酸清洗催化剂，减压蒸馏除乙苯，得到芳基取代脂肪酸；取一定量的聚醚二胺(分子量400)和芳基取代脂肪酸0.1mol按照摩尔比1:2加入反应釜中，并加入甲苯溶剂35g，于160℃下反应6h，除溶剂得到棕色粘稠的产物，即所述降黏剂。

经测试，所得产物分子结构式如下，其中n＝2～34：

实施例6

具体合成步骤为：在250mL反应釜中加入18.4g(0.4mol)苯，无水三氯化铝(0.12mol)，搅拌均匀，再加入C22单烯酸25.4g(0.1摩尔)，酸：芳烃：催化剂＝1:4:1.2(摩尔比)，升温到150℃反应10h，冷却降温后取出，用稀盐酸清洗催化剂，减压蒸馏除苯，得到芳基取代脂肪酸；取一定量的聚醚二胺(分子量400)和芳基取代脂肪酸0.1mol按照摩尔比1:2加入反应釜中，并加入甲苯溶剂25g，于140℃下反应6h，除溶剂得到棕色粘稠的产物，即所述降黏剂。

经测试，所得产物分子结构式如下，其中n＝2～34：

实施例7

具体合成步骤为：在250mL反应釜中加入18.4g(0.4mol)苯，无水三氯化铝(0.12mol)，搅拌均匀，再加入C16单烯酸25.4g(0.1摩尔)，酸：芳烃：催化剂＝1:6:1.4(摩尔比)，升温到100℃反应20h，冷却降温后取出，用稀盐酸清洗催化剂，减压蒸馏除苯，得到芳基取代脂肪酸；在250mL反应釜中加入聚醚二胺(分子量2000)和C16烯酸0.1mol按照摩尔比1:2加入反应釜中，并加入甲苯溶剂35g，于150℃下反应6h，除溶剂得到棕色粘稠的产物，即所述降黏剂。

经测试，所得产物分子结构式如下，其中n＝2～34：

实施例8

具体合成步骤为：在250mL反应釜中加入18.4g(0.6mol)甲苯，无水三氯化铝(0.1mol,13.3g)，搅拌均匀，再加入C22单烯酸25.4g(0.1摩尔)，酸：芳烃：催化剂＝1:6:1(摩尔比)，升温到130℃反应18h，冷却降温后取出，用稀盐酸清洗催化剂，减压蒸馏除甲苯，得到芳基取代脂肪酸；在250mL反应釜中加入聚醚二胺(分子量400)和芳基取代C22烯酸(0.2摩尔)按照摩尔比1:2加入反应釜中，并加入甲苯溶剂50g，于150℃下反应5h，除溶剂得到棕色粘稠的产物，即所述降黏剂。

经测试，所得产物分子结构式如下，其中n＝2～34：

实施例9

具体合成步骤为：在250mL反应釜中加入31.8g(0.3mol)乙苯，无水三氯化铝(0.08mol)，搅拌均匀，再加入C16单烯酸25.4g(0.1摩尔)，酸：芳烃：催化剂＝1:3:1(摩尔比)，升温到140℃反应10h，冷却降温后取出，用稀盐酸清洗催化剂，减压蒸馏除甲苯，得到芳基取代脂肪酸；在250mL反应釜中加入聚醚二胺(分子量400、结构式为

通过前文所述降黏效果测试方法对实施例1-9的降黏剂进行降黏效果测试，并以同样的测试过程但不加实施例1-9的化合物或其他任意降黏剂的测试作为对比例，其结果如下表所示：

表1降黏效果对比

注：稠油在40℃黏度为126230mPa.s。

可以看出，单纯使用C9芳烃和碱水的溶液也具有一定的降黏效果，降黏后的黏度为74384mPas，采用实施例1-9的合成产物配制的降黏剂可以使稠油黏度降到6000mPas以下，最低可达到3000mPas左右，降黏率达到95％以上，其降黏效果显著。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。