一种掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料、制备方法及应用

技术领域

本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料、制备方法及应用。

背景技术

目前，全球污染日益严重，由于半导体光催化具有高效的光降解率和较高的矿化效率，可以用于有机污染物的降解。钒酸铋(BiVO

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有BiVO

解决以上问题及缺陷的难度为：迫切需要探索高效的可见光组分，构建优良的二元复合体系，用于光催化降解污染物。

解决以上问题及缺陷的意义为：碳量子点由于其低毒、高化学稳定性、水溶性好、高导电性、独特的上转换发致发光特性、良好的光学和催化性能以及易于功能化等优点，近年来作为零维纳米材料逐渐进入学者们的视野。研究发现碳量子点与宽带隙光催化材料如TiO

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料、制备方法及应用。

本发明是这样实现的，一种掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料的制备方法，所述掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料的制备方法包括：通过在钒酸铋BiVO

进一步，所述掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一，制备碳量子点及N、Cl和B掺杂碳量子点；

步骤二，制备掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料；

步骤三，测试考核掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料的结构特性和光催化性能，包括BET、XRD、FTIR、PL、SPS、荧光光谱和上转换荧光测试。

进一步，步骤一中，所述制备碳量子点及N、Cl和B掺杂碳量子点，包括：

（1）碳量子点CQDs的制备；

（2）氮掺杂碳量子点N-CQDs的制备；

（3）氯掺杂量子点Cl-CQDs的制备；

（4）硼掺杂碳量子点B-CQDs的制备。

进一步，步骤（1）中，所述碳量子点CQDs的制备，包括：

将银杏叶用去离子水清洗，干燥去除银杏叶表面的水分；将银杏叶与超纯水于反应釜中混合均匀，并将反应釜置于烘箱中，恒温水热反应；反应结束后，待冷却至室温，用微孔过滤膜过滤，滤液冷冻干燥，得到CQDs粉末。

进一步，步骤（2）中，所述氮掺杂碳量子点N-CQDs的制备，包括：

将银杏叶用去离子水清洗，干燥去除银杏叶表面的水分；将银杏叶与超纯水和乙二胺于反应釜中混合均匀，并将反应釜置于烘箱中，恒温水热反应；反应结束后，待冷却至室温，用微孔过滤膜过滤，滤液冷冻干燥，得到N-CQDs粉末。

进一步，步骤（3）中，所述氯掺杂量子点Cl-CQDs的制备，包括：

将银杏叶用去离子水清洗，干燥去除银杏叶表面的水分；将银杏叶与超纯水和氯化亚砜于反应釜中混合均匀，并将反应釜置于烘箱中，恒温水热反应；反应结束后，待冷却至室温，用微孔过滤膜过滤，滤液冷冻干燥，得到Cl-CQDs粉末。

进一步，步骤（4）中，所述硼掺杂碳量子点B-CQDs的制备，包括：

将银杏叶用去离子水清洗，干燥去除银杏叶表面的水分；将银杏叶与超纯水和硼酸于反应釜中混合均匀，并将反应釜置于烘箱中，恒温水热反应；反应结束后，待冷却至室温，用微孔过滤膜过滤，滤液冷冻干燥，得到B-CQDs粉末。

进一步，工艺参数：干燥去除银杏叶表面的水分，是指在80℃的烘箱中干燥2h。反应釜置于烘箱中，恒温水热反应，是指在100-250℃的烘箱中水热反应4-10h以得到CQDs溶液。用微孔过滤膜过滤，是指用0.22μm滤膜除去碳量子点中粒径大于0.22μm的杂质。滤液冷冻干燥，是指滤液在温度为-86℃、真空度为0.1Pa的真空冷冻干燥机中干燥成粉末。

进一步，步骤二中，所述制备掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料，包括：

（1）将三嵌段共聚物P123溶于浓硝酸中，加入乙醇，得混合溶液；在剧烈搅拌下将Bi(NO

（2）在悬浮体系中分别加入一定量的碳量子点；加入NaOH，将溶液的pH值调整为7；其中，所述碳量子点包括CQDs、N-CQDs、Cl-CQDs、B-CQDs；

（3）将所得溶液继续搅拌，并将混合物转移到四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，保持高压釜内总溶液的体积不少于高压釜内体积的2/3，如少于则添加乙醇；

（4）在鼓风干燥箱中加热并保持，自然冷却到室温后，将得到的黄色沉淀用乙醇和去离子水离心洗涤各3次，在鼓风干燥箱中干燥，即可得到碳量子点改性钒酸铋催化剂。

本发明的另一目的在于提供一种掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料的制备方法，用于制备负载型碳量子点改性钒酸铋复合材料。

本发明的另一目的在于提供一种所述的掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料在制备光催化剂中光催化降解磺胺废水的应用。

将掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料用于磺胺废水的光催化降解时，掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料的加入量是磺胺废水中磺胺质量的50～100倍。

更具体的，将掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料用于对磺胺废水进行处理时，在掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料时，需要同时加入100mmol/L的H

需要说明的是，本发明针对的磺胺废水，是经过常规物化-生物处理技术处理之后的磺胺废水，废水中主要有害物质为磺胺，因此，本发明是对磺胺废水的深度处理，其目的就是为了消除磺胺废水中的磺胺，一般去除率可以达到98%以上。

结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明提供的掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料，通过在钒酸铋（BiVO

本发明得到掺杂的碳量子点（CQDs），可作为BiVO

本发明的掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料的应用条件，可以优化为：掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料可以作为光催化剂使用。pH值对光催化反应的适用性具有重要意义。1% N-CQDs/BiVO

在水样pH为7，SA初始浓度为15mg/L，H

在水样pH为7，SA初始浓度为15mg/L，光催化剂投加量为1g/L，光催化反应3h时，当添加少量的H

在水样pH为7，光催化剂投加量为1g/L，H

本发明的碳量子点在近红外光（λ=750~900 nm）激发下，转换到可见区域（400~600nm），表现出优异的上转换发光特性；本发明的掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料在600~900 nm波长的光激发下，转换到400~600 nm，说明了掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料具有上转换发光特性；本发明的掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料在截止滤波片λ>700nm光照下磺胺的降解率为59.01%，在截止滤波片λ>800nm光照下磺胺的降解率为56.22%，说明掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料能够吸收更广范围的太阳光。

本发明的掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料的光催化性能：改性碳量子点掺杂及适当的负载量有利于为反应物的吸附提供更多的表面活性位点，可进一步提高光催化活性。CQDs可作为BiVO

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的CQDs及改性CQDs的紫外-可见吸收(Abs)光谱和不同CQDs在日光灯和365nm紫外灯照射下的光学图像。

图3(a)-图3(b)是本发明实施例提供的掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料的XRD图。

图4(a)-图4(c)是本发明实施例提供的掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料的FTIR图。

图5(a)-图5(b)是本发明实施例提供的掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料的光致发光图。

图6(a)-图6(b)是本发明实施例提供的掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料的SPS图。

图7(a)-图7(f)是本发明实施例提供的掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料光催化降解磺胺的荧光图。

图8(a)-图8(c)是本发明实施例提供的碳量子点和掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料在不同波长激发下的上转换发致发光图以及BiVO

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料、制备方法及应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。

如图1所示，本发明实施例提供的掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料的制备方法包括以下步骤：

S101，制备碳量子点及N、Cl和B掺杂碳量子点；

S102，制备掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料；

S103，测试考核掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料的结构特性和光催化性能，包括BET、XRD、FTIR、PL、SPS、荧光光谱和上转换荧光测试。

本发明提供的掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料的制备方法业内的普通技术人员还可以采用其他的步骤实施，图1的本发明提供的掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料的制备方法仅仅是一个具体实施例而已。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述。

本发明提供的掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料的制备方法具体包括：

1. 碳量子点及掺杂碳量子点的制备过程：

S1. 碳量子点（CQDs）的制备

将银杏叶用去离子水清洗，然后干燥去除银杏叶表面的水分。将0.3g银杏叶与30mL超纯水于50mL反应釜中混合均匀，并将反应釜置于烘箱中，于200℃条件下恒温水热反应6h；反应结束后，待其冷却至室温，用0.22µm微孔过滤膜过滤，滤液冷冻干燥，得到CQDs粉末。

S2. 氮掺杂碳量子点（N-CQDs）的制备：

将银杏叶用去离子水清洗，然后干燥去除银杏叶表面的水分。将0.3g银杏叶与30mL超纯水和1mL的乙二胺于50mL反应釜中混合均匀，并将反应釜置于烘箱中，于200℃条件下恒温水热反应6h；反应结束后，待其冷却至室温，用0.22µm微孔过滤膜过滤，滤液冷冻干燥，得到N-CQDs粉末。

S3. 氯掺杂量子点（Cl-CQDs）的制备：

将银杏叶用去离子水清洗，然后干燥去除银杏叶表面的水分。将0.3g银杏叶与30mL超纯水和1mL的氯化亚砜于50mL反应釜中混合均匀，并将反应釜置于烘箱中，于200℃条件下恒温水热反应6h；反应结束后，待其冷却至室温，用0.22µm微孔过滤膜过滤，滤液冷冻干燥，得到Cl-CQDs粉末。

S4. 硼掺杂碳量子点（B-CQDs）的制备：

将银杏叶用去离子水清洗，然后干燥去除银杏叶表面的水分。将0.3g银杏叶与30mL超纯水和1.85g的硼酸于50mL反应釜中混合均匀，并将反应釜置于烘箱中，于100-250℃的烘箱中水热反应4-10h；反应结束后，待其冷却至室温，用0.22µm微孔过滤膜过滤，滤液冷冻干燥，得到B-CQDs粉末。

S5. 碳量子点改性钒酸铋复合材料的制备：

首先，将0.01-0.1mol的P123的P123（三嵌段共聚物，全称为：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，其分子式为：PEO-PPO-PEO）溶于5mL浓硝酸中，接着加入120mL乙醇，然后在剧烈搅拌下将0.015mol的Bi(NO

2. 碳量子点及掺杂碳量子点的性能：

采用硫酸奎宁的荧光产率54%作为参考标准，计算得到CQDs及改性CQDs的荧光量子产率，可知银杏叶制备的CQDs的荧光量子产率为3.27%，N、Cl、B改性后CQDs的荧光产率略有提高，最高为5.95%。

采用紫外-可见光谱分析CQDs水溶液的光学特性，由图2可知，所有CQDs均在250~300nm处有一个明显的吸收峰，这可能是由于C原子的n-π*跃迁；在N和Cl改性CQDs后，在228nm处出现一个新的弱吸收峰，属于C=C的π-π*跃迁。在日光灯下，CQDs、N-CQDs、Cl-CQDs、B-CQDs的水溶液分别呈现出淡棕色、淡棕色、无色和无色，而在365nm紫外光照射下，其水溶液分别呈现出浅蓝色、绿色、强烈的蓝色、强烈的蓝色（插图），表明改性后的CQDs在光催化降解污染物领域的潜力无限。

3. 掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料的性质

CQDs改性BiVO

用X射线衍射（XRD）分析了催化剂的晶体结构，图3展示了不同改性CQDs掺杂及不同N-CQDs掺杂量的BiVO

用FTIR进一步研究了不同改性CQDs及掺杂量对BiVO

4. 掺杂碳量子点改性钒酸铋复合材料光催化降解磺胺（SA）的应用条件，优化为：

pH值对光催化反应的适用性具有重要意义。在SA初始浓度为15mg/L，催化剂投加量为1g/L，H

在水样pH为7，SA初始浓度为15mg/L，H

在水样pH为7，SA初始浓度为15mg/L，催化剂投加量为1g/L，光催化反应3h时，考察了H

在水样pH为7，催化剂投加量为1g/L，H

光催化降解磺胺（SA）的荧光结果中可以识别出约325nm处的强荧光峰。我们发现SA的峰位置与苯胺相似(310-405nm)。SA中，苯环上的供电子-NH

下面结合工作原理对本发明技术方案作进一步描述。

碳量子点的改性赋予了BiVO

SPS是研究光催化剂光生电子-空穴分离特性的有效技术之一，SPS信号越强，光诱导载流子分离效率越高，有利于提高光催化性能。在300-525nm范围内，所有材料均呈现出不同强度的SPS响应，这归因于光照射下BiVO

为了考察N-CQDs是否具有上转换荧光特性，用600 ~ 900 nm的激发波长测量N-CQDs水溶液的荧光光谱。结果如图8所示，N-CQDs可以被近红外光（λ = 750 ~ 900 nm）激发，然后转换到可见区域（400 ~ 600 nm），可见N-CQDs不仅具有优异的上转换发光特性，还表现出明显的激发波长的依赖性，这一特性可促进BiVO

本发明中，P123是模板剂，主要是控制钒酸铋晶粒排列的有序度；浓硝酸的作用：一是溶解P123，二是Bi(NO

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。